本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液，特別是涉及一種水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液的方法；屬于水溶性高分子領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(cpam)是一種能夠在水中電離出正離子的水溶性高分子化合物。因cpam水溶液本身帶有正電荷，所以其主要是絮凝帶有負(fù)電荷的有機(jī)膠體或有機(jī)化合物，通過(guò)電中和、吸附架橋等作用，使之聚沉為較大的絮體。cpam具有除濁、脫色、吸附、粘合等多種功能；具備ph應(yīng)用范圍寬、原料用量小、毒性輕微、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，適用于造紙、食品、油田等有機(jī)膠體含量較高的行業(yè)中的廢水處理，特別適用于城市污水、城市污泥、造紙污泥及其它工業(yè)污泥的脫水處理。

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的聚合方法先后經(jīng)歷了水溶液聚合、反相乳液或微乳液聚合、水分散聚合等聚合方法。但水溶液聚合法所得產(chǎn)品固含量低，反應(yīng)過(guò)程中不易散熱，易發(fā)生酰亞胺化交聯(lián)反應(yīng)后形成難溶或不溶于水的交聯(lián)產(chǎn)物，相對(duì)分子質(zhì)量較難控制；若使用干粉產(chǎn)品，在干燥和粉碎過(guò)程會(huì)產(chǎn)生cpam的機(jī)械降解，從而影響絮凝性能，而且耗能大。反相乳液或微乳液聚合存在以下缺點(diǎn)：在制備過(guò)程中需要使用表面活性劑、烴類物質(zhì)等大量有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品穩(wěn)定性差，后續(xù)脫乳過(guò)程復(fù)雜，容易對(duì)環(huán)境造成二次污染，且cpam的純度也受到影響等，故無(wú)法用于生活飲用水凈化領(lǐng)域。水分散聚合是在無(wú)機(jī)鹽水溶液中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，反應(yīng)后能夠得到外觀上類似于乳液的水分散體系，此方法既具有水溶液聚合的工藝簡(jiǎn)單、操作方便的優(yōu)勢(shì)，又具有反相乳液聚合的反應(yīng)速度快、散熱均勻的特性，并且所得聚合物乳液有流動(dòng)性好，無(wú)塊狀、顆粒狀不溶物，速溶，使用方便，環(huán)保無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。

中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102627725a公開了一種陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，以叔丁醇、硫酸銨及去離子水的混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨及n-乙烯基吡咯烷酮為反應(yīng)原料，以過(guò)硫酸銨與亞硫酸氫鈉為反應(yīng)引發(fā)劑，以聚乙二醇和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為分散穩(wěn)定劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行分散聚合，得到流動(dòng)性較好的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液。但是該技術(shù)所制備的乳液穩(wěn)定性差(最多兩個(gè)月)，分子量相對(duì)較低(270～350萬(wàn))，可能因?yàn)榧尤肓耸宥〈甲鳛榉磻?yīng)介質(zhì)，單體及低聚物自由基是通過(guò)溶脹的通道向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散并進(jìn)行固相聚合的，加入叔丁醇并隨之濃度的增大，顆粒的溶脹度減小，液相中的自由基向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散速率降低，從而固相聚合速率減小，導(dǎo)致聚合物分子量較低。同時(shí)，加入叔丁醇，分散穩(wěn)定劑在混合溶劑分散介質(zhì)中的溶解性也變差，導(dǎo)致聚合物乳液在體系中的分散效果變差，從而穩(wěn)定性不高。

因此在保證水分散體系穩(wěn)定的條件下，致力于降低水分散體系的粘度，盡力提高聚合產(chǎn)物分子量，增加分散體系的溶解性能，是目前合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液要解決的主要問(wèn)題，也是水分散聚合技術(shù)發(fā)展的主要目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，部分利用現(xiàn)有的水分散聚合方法，采用新的水分散聚合配方，提供合成出具有良好的流動(dòng)性及溶解性、分子量較高，且有效提高了水分散乳液的穩(wěn)定性的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液的方法。

本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液的方法，包括如下步驟：將非離子單體、陽(yáng)離子單體、分散穩(wěn)定劑、部分無(wú)機(jī)鹽和助劑溶于去離子水中，于40～70℃恒溫水浴中攪拌形成均相體系，同時(shí)通氮?dú)獬酰尤胝家l(fā)劑原料總質(zhì)量的50～80％的引發(fā)劑，持續(xù)反應(yīng)3～6h后加入剩余的引發(fā)劑，再反應(yīng)6～12h，加入剩余的無(wú)機(jī)鹽，繼續(xù)攪拌，得到陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液；

其中部分無(wú)機(jī)鹽占無(wú)機(jī)鹽原料總質(zhì)量的90～95％；

所述非離子單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺中一種或多種；

所述陽(yáng)離子單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨中的一種或多種；

所述無(wú)機(jī)鹽為硫酸銨、硫酸鈉、氯化鈉、氯化銨、磷酸氫銨和磷酸氫鈉中的一種或多種；所述分散穩(wěn)定劑的相對(duì)分子質(zhì)量為30×10⁴～200×10⁴g/mol；

所述引發(fā)劑為氧化還原體系，還原劑為氧化石墨烯，氧化劑為過(guò)硫酸鹽；氧化石墨烯與過(guò)硫酸鹽的質(zhì)量比為5:1～1:5。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述非離子單體和陽(yáng)離子單體共同組成反應(yīng)體系的單體體系，所述單體體系占反應(yīng)體系質(zhì)量的5～30wt％，其中陽(yáng)離子單體占單體體系質(zhì)量的5～40mol％；所述分散穩(wěn)定劑用量占整個(gè)單體體系質(zhì)量的10～50％；所述無(wú)機(jī)鹽用量占反應(yīng)體系的20～40wt％；所述引發(fā)劑用量占單體體系質(zhì)量的0.01～0.1％。

優(yōu)選地，所述分散穩(wěn)定劑為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨中的一種或多種聚合而成。

優(yōu)選地，所述助劑包括掩蔽劑。

優(yōu)選地，所述掩蔽劑選用乙二胺四乙酸二鈉鹽；所述掩蔽劑用量占非離子單體質(zhì)量的0.1～0.5％。

優(yōu)選地，所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀的一種或兩種。

優(yōu)選地，恒溫水浴中攪拌的攪拌速率為200～500rpm。

優(yōu)選地，所述加入占引發(fā)劑原料總質(zhì)量的50～80％的引發(fā)劑是用注射器向反應(yīng)體系中注入。

優(yōu)選地，所述同時(shí)通氮?dú)獬醯臅r(shí)間為20～40min；所述繼續(xù)攪拌的時(shí)間為20～40min。

優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液為棕褐色。

本發(fā)明原理：本發(fā)明加入了氧化石墨烯作為引發(fā)劑中的還原劑。氧化石墨烯的片層含有大量含氧官能團(tuán)，并且在片層面的邊緣上還分布著較多羧基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)使得氧化石墨烯具有較高的親水性，同時(shí)氧化石墨烯片層間的靜電排斥力也有助于氧化石墨烯片在水中的均勻分散。均勻分散的氧化石墨烯片上的羧基與過(guò)硫酸鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可引發(fā)生成多個(gè)初級(jí)自由基，同時(shí)形成多條分子鏈自由基聚合，當(dāng)分子鏈增長(zhǎng)達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)之后，從分散介質(zhì)中沉淀出來(lái)，多條分子鏈將會(huì)以氧化石墨烯片層為核心，相互纏結(jié)，聚并成核。因?yàn)檠趸┢瑢娱g的靜電排斥力，此時(shí)生成的核有更多的時(shí)間吸附分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定劑，避免了粒子間的相互聚集，使得乳液具有良好的穩(wěn)定性和流動(dòng)性。同時(shí)氧化石墨烯片層核心具有很大的空間結(jié)構(gòu)，可以捕獲更多的單體，從而可得到分子量較高的聚合物產(chǎn)物。本發(fā)明制備的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液具有較高的穩(wěn)定性的同時(shí)也具有良好的流動(dòng)性及溶解性、分子量較高的特點(diǎn)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明引發(fā)劑為氧化還原體系，還原劑為氧化石墨烯，氧化劑為過(guò)硫酸鹽；均勻分散的氧化石墨烯片上的羧基與過(guò)硫酸鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可引發(fā)生成多個(gè)初級(jí)自由基，同時(shí)形成多條分子鏈自由基聚合，當(dāng)分子鏈增長(zhǎng)達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)之后，從分散介質(zhì)中沉淀出來(lái)，多條分子鏈將會(huì)以氧化石墨烯片層為核心，相互纏結(jié)，聚并成核；氧化石墨烯片層間的靜電排斥力，生成的核有更多的時(shí)間吸附分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定劑，避免了粒子間的相互聚集，使得乳液具有良好的穩(wěn)定性和流動(dòng)性。同時(shí)氧化石墨烯片層核心具有很大的空間結(jié)構(gòu)，可以捕獲更多的單體，從而可得到分子量較高的聚合物產(chǎn)物。

2、本發(fā)明所制備的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液流動(dòng)性好，溶解速度快，分子量較高(300～600萬(wàn))。

3、本發(fā)明所制備的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液穩(wěn)定性高，最長(zhǎng)可以保持乳液9個(gè)月不分層。

4、本發(fā)明以無(wú)機(jī)鹽水溶液為分散介質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程中不添加有機(jī)溶劑和乳化劑，綠色環(huán)保，環(huán)境友好。

5、本發(fā)明以以氧化石墨烯為還原劑，過(guò)硫酸鹽為氧化劑，其中氧化石墨烯片層具有良好的重金屬吸附性，因此本發(fā)明所制備的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液可吸附微量重金屬離子，更適用于水質(zhì)復(fù)雜的污水處理。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

為更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的的說(shuō)明，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

下面實(shí)施例有關(guān)的乳液性能表征的測(cè)試方法說(shuō)明如下。

(1)粘均分子量的測(cè)定

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《gbt31246-2014水處理劑陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的技術(shù)條件和試驗(yàn)方法》中“5.2相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定”，在30±0.1℃的恒溫水浴中，以1mol/l的氯化鈉溶液為溶劑，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定cpam的特性粘數(shù)[η]，根據(jù)式(1)、(2)計(jì)算其特性粘數(shù)[η]，并根據(jù)式(3)計(jì)算其相對(duì)分子質(zhì)量mv。

mv＝802[η]^1.25(3)

其中，t0是nacl溶劑的流動(dòng)時(shí)間(s)，t是cpam待測(cè)樣液的流動(dòng)時(shí)間(s)，c是cpam試樣的實(shí)際質(zhì)量濃度(g·ml^-1)，ηr是相對(duì)粘度，[η]是特性粘數(shù)(ml·g^-1)，mv是粘均分子量(g·mol^-1)。

(2)表觀粘度的測(cè)定

取一定量的cpam“水包水”乳液于100ml燒杯中，在25℃下用ndj-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(2號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速6r/min)測(cè)定cpam“水包水”乳液的表觀粘度ηapp。

(3)溶解性的測(cè)定

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《gbt31246-2014水處理劑陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的技術(shù)條件和試驗(yàn)方法》中“5.6溶解時(shí)間的測(cè)定”，將盛有100ml水和攪拌子(3cm長(zhǎng))的200ml燒杯放入電磁攪拌器上的30±1℃恒溫槽中。將電導(dǎo)儀(測(cè)量范圍0μω/cm～10⁵μω/cm，配有記錄儀，量程4mv)的點(diǎn)擊插入燒杯，與燒杯壁距離5mm～10mm，與攪拌子距離約5mm，調(diào)節(jié)液面旋渦深度約20mm。稱取有效含量為0.3g的乳液試樣，由旋渦上部加入之燒杯中，開始測(cè)量直至電導(dǎo)值3min不變?yōu)橹?。從加入試樣到電?dǎo)值開始恒定的時(shí)間為溶解時(shí)間。

(4)穩(wěn)定性的測(cè)定

將制得的100mlcpam“水包水”乳液移至存樣瓶中于25℃下靜置保存，記錄其開始凝膠所需的時(shí)間，從而考察產(chǎn)物的穩(wěn)定性。

(5)重金屬吸附率的測(cè)定

將制得的cpam“水包水”乳液配制成0.1wt％的水溶液，取10ml的水溶液分別加入到100ml含有0.01wt％cu²⁺，ni²⁺，pd²⁺的硝酸水溶液(硝酸含量2wt％，ph＝6，t＝30±1℃)中，在400rpm磁力攪拌下持續(xù)攪拌4h，取其上清液用原子吸收光譜測(cè)量其金屬含量。根據(jù)式(4)計(jì)算其吸附率。

吸附率＝(c0﹣c)/c0×100％(4)

其中，c0為重金屬溶液的初始濃度；c為重金屬吸附后的濃度。

實(shí)施例1

將丙烯酰胺11.88g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(80wt％)7.85g、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液(16wt％，分子量1.09×10⁶g/mol)16.875g、硫酸銨35.2g、乙二胺四乙酸二鈉0.025g、去離子水44.37g混合攪拌成均相溶液，倒入裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的250ml四口燒瓶中，于56℃恒溫水浴中以350rpm攪拌速率勻速攪拌，并通氮?dú)?0min，然后用注射器將0.7ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液(配制0.5wt％的氧化石墨烯水溶液時(shí)需超聲分散30min使氧化石墨烯在水溶液中溶解均勻)和1.4ml的0.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液注入反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)至體系變?yōu)檎吵?，過(guò)3.5h后再次加入0.3ml的0.5wt％氧化石墨烯和0.6ml的0.5wt％過(guò)硫酸銨，反應(yīng)12h后，加入剩余硫酸銨2.0g，繼續(xù)攪拌30min后停止攪拌，得到棕褐色陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液。

圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物的紅外分析圖譜，從紅外圖譜可以看出，在3446cm^-1處出現(xiàn)了n-h的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在2946cm^-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1675cm^-1處為丙烯酰胺的c＝o的伸縮振動(dòng)吸收峰，1487cm^-1處為dmc中-ch2-n-的亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰，1113cm^-1處為酯基上的c-o特征吸收峰，949cm^-1處為dmc中-ch2-n-的特征吸收峰。ftir分析結(jié)果表明所得產(chǎn)物為am和dmc的共聚產(chǎn)物，即陽(yáng)離子聚丙烯酰胺p(am-dmc)。其粘均分子量、表觀粘度、溶解性、穩(wěn)定性和重金屬吸附率如表1所示。

實(shí)施例2

將丙烯酰胺11.88g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(80wt％)7.85g、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液(16wt％，分子量1.39×10⁶g/mol)18.00g、硫酸銨37.2g、乙二胺四乙酸二鈉0.025g、去離子水45.045g混合攪拌成均相溶液，倒入裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的250ml四口燒瓶中，于56℃恒溫水浴中以400rpm攪拌速率勻速攪拌，并通氮?dú)?0min，然后用注射器將0.7ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液和1.4ml的0.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液注入反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)至體系變?yōu)檎吵恚^(guò)4h后再次加入0.3ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液和0.6ml的0.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，反應(yīng)12h后，加入剩余硫酸銨2.0g，繼續(xù)攪拌30min后停止攪拌，得到棕褐色陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液。其粘均分子量、表觀粘度、溶解性、穩(wěn)定性和重金屬吸附率如表1所示。

實(shí)施例3

將丙烯酰胺11.88g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(80wt％)3.93g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(80wt％)3.93g、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液(16wt％，分子量1.61×106g/mol)18.00g、硫酸銨37.2g、乙二胺四乙酸二鈉0.025g、去離子水45.045g混合攪拌成均相溶液，倒入裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的250ml四口燒瓶中，于50℃恒溫水浴中以350rpm攪拌速率勻速攪拌，并通氮?dú)?0min，然后用注射器將0.7ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液和2.1ml的0.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液注入反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)至體系變?yōu)檎吵恚^(guò)3h后再次加入0.3ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液和0.9ml0.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，反應(yīng)12h后，加入剩余硫酸銨2.0g，繼續(xù)攪拌30min后停止攪拌，得到棕褐色陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液。其粘均分子量、表觀粘度、溶解性、穩(wěn)定性和重金屬吸附率如表1所示。

實(shí)施例4

將丙烯酰胺11.88g、二甲基二烯丙基氯化銨(80wt％)7.66g、聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液(16wt％，分子量1.53×10⁶g/mol)19.125g、硫酸銨34.8g、乙二胺四乙酸二鈉0.025g、去離子水46.51g混合攪拌成均相溶液，倒入裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的250ml四口燒瓶中，于50℃恒溫水浴中以350rpm攪拌速率勻速攪拌，并通氮?dú)?0min，然后用注射器將0.7ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液和1.4ml的0.5wt％過(guò)硫酸鈉水溶液注入反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)至體系變?yōu)檎吵?，過(guò)4.5h后再次加入0.3ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液和0.6ml0.5wt％過(guò)硫酸鈉水溶液，反應(yīng)12h后，加入剩余硫酸銨2.0g，繼續(xù)攪拌30min后停止攪拌，得到棕褐色陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液。其粘均分子量、表觀粘度、溶解性、穩(wěn)定性和重金屬吸附率如表1所示。

實(shí)施例5

將甲基丙烯酰胺11.88g、二甲基二烯丙基氯化銨(80wt％)7.85g、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液(16wt％，分子量1.70×10⁶g/mol)18.25g、硫酸銨37.2g、乙二胺四乙酸二鈉0.025g、去離子水44.795g混合攪拌成均相溶液，倒入裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的250ml四口燒瓶中，于60℃恒溫水浴中以400rpm攪拌速率勻速攪拌，并通氮?dú)?0min，然后用注射器將0.7ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液和0.7ml的0.5wt％過(guò)硫酸鈉水溶液注入反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)至體系變?yōu)檎吵?，過(guò)4h后再次加入0.3ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液和0.3ml0.5wt％過(guò)硫酸鈉水溶液，反應(yīng)12h后，加入剩余硫酸銨2.0g，繼續(xù)攪拌30min后停止攪拌，得到棕褐色陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液。其粘均分子量、表觀粘度、溶解性、穩(wěn)定性和重金屬吸附率如表1所示。

實(shí)施例6

將甲基丙烯酰胺11.88g、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨(80wt％)8.15g、聚甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨水溶液(16wt％，分子量1.70×10⁶g/mol)17.35g、硫酸銨37.2g、乙二胺四乙酸二鈉0.025g、去離子水45.395g混合攪拌成均相溶液，倒入裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的250ml四口燒瓶中，于56℃恒溫水浴中以300rpm攪拌速率勻速攪拌，并通氮?dú)?0min，然后用注射器將0.7ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液和1.4ml的0.5wt％過(guò)硫酸鈉水溶液注入反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)至體系變?yōu)檎吵恚^(guò)3.5h后再次加入0.3ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液和0.6ml0.5wt％過(guò)硫酸鈉水溶液，反應(yīng)12h后，加入剩余硫酸銨2.0g，繼續(xù)攪拌30min后停止攪拌，得到棕褐色陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液。其粘均分子量、表觀粘度、溶解性、穩(wěn)定性和重金屬吸附率如表1所示。

表1

由表1可以看出，本發(fā)明制備的cpam“水包水”乳液的粘均分子量約為380～580×10⁴g/mol，最高可達(dá)到578×10⁴g/mol，而中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102627725a所制備的cpam乳液的粘均分子量?jī)H為270～350×10⁴g/mol，本發(fā)明制備的cpam“水包水”乳液的相對(duì)分子量有明顯提高；本發(fā)明制備的cpam“水包水”乳液的表觀粘度在230～370mp·s之間，表觀粘度越小，其流動(dòng)性越好，而中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102627725a并未明確測(cè)定其流動(dòng)性，只是大約說(shuō)明了產(chǎn)品性狀；本發(fā)明制備的cpam“水包水”乳液的溶解時(shí)間在1min之內(nèi)，同時(shí)根據(jù)上文回復(fù)中“溶解性的測(cè)定”步驟要求及實(shí)驗(yàn)觀察，溶解過(guò)程中沒(méi)有難溶物質(zhì)殘留，可知本發(fā)明制備的乳液具有良好的溶解性，而中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102627725a并未說(shuō)明其溶解性；本發(fā)明制備的cpam“水包水”乳液的穩(wěn)定時(shí)間在6～9個(gè)月，相比之下，中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102627725a所制備的cpam乳液的穩(wěn)定時(shí)間僅2個(gè)月，因此本發(fā)明制備的cpam“水包水”乳液明顯提高了乳液的穩(wěn)定性。一般地，市面上出售的cpam乳液的穩(wěn)定性為6～9個(gè)月，因此本發(fā)明制備的cpam“水包水”乳液完全達(dá)到了市面標(biāo)準(zhǔn)；本發(fā)明制備的cpam“水包水”乳液對(duì)cu²⁺，ni²⁺，pd²⁺的吸附率都在6％～9％，說(shuō)明了本發(fā)明制備的乳液具有吸附微量重金屬離子的性能，而中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102627725a并未擁有此性能。因此，相比中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102627725a，本發(fā)明制備的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液具有良好的流動(dòng)性及溶解性、分子量較高，且有效提高了水分散乳液的穩(wěn)定性。

原因是本發(fā)明運(yùn)用了一種新型氧化還原引發(fā)劑體系，它以氧化石墨烯為還原劑，過(guò)硫酸鹽為氧化劑，氧化石墨烯片層含有大量含氧官能團(tuán)，并且在片層面的邊緣上還分布著較多羧基官能團(tuán)，這些羧基與過(guò)硫酸鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可引發(fā)生成多個(gè)初級(jí)自由基：

1a)

1b)

1c)go-oh+oh^·→go+o^·+ho-oh

這些初級(jí)自由基引發(fā)單體聚合，形成多條分子鏈自由基聚合，因?yàn)檠趸┢瑢娱g的靜電排斥和空間位阻效應(yīng)很大，形成的低聚物自由基難以碰撞在一起，產(chǎn)生偶合終止，而中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102627725a使用的是過(guò)硫酸銨與亞硫酸氫鈉引發(fā)劑，產(chǎn)生的低聚物自由基則因?yàn)殪o電排斥和空間位阻效應(yīng)小，容易產(chǎn)生偶合終止，降低分子量；當(dāng)分子鏈增長(zhǎng)達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)之后，從分散介質(zhì)中沉淀出來(lái)，多條分子鏈將會(huì)以氧化石墨烯片層為核心，相互纏結(jié)，形成初級(jí)顆粒，因?yàn)槠瑢娱g的靜電排斥和空間位阻效應(yīng)，使得初級(jí)顆粒一時(shí)間難以聚并，能夠吸附到足夠的分散穩(wěn)定劑，避免了粒子間的相互聚集，使得乳液具有良好的穩(wěn)定性和流動(dòng)性；而且以氧化石墨烯片層為核心，其具有很大的空間結(jié)構(gòu)，可以捕獲更多的單體聚合，從而可得到分子量較高的聚合物；同時(shí)，氧化石墨烯片層上的羧基官能團(tuán)增加了聚合物的親水性，使得乳液的溶解性能提升；氧化石墨烯片層具有良好的重金屬吸附性，由于加入的量少，因此只具備吸附微量重金屬離子的性能。而中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102627725a同時(shí)加入了叔丁醇作為反應(yīng)介質(zhì)，抑制了單體及低聚物自由基通過(guò)溶脹的通道向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，導(dǎo)致聚合物分子量較低，也使得分散穩(wěn)定劑和聚合物在混合溶劑分散介質(zhì)中的溶解性也變差，從而穩(wěn)定性不高。