本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法。
背景技術(shù)：
香蘭素(又稱(chēng)香草醛)，是一種廣泛用于食品添加劑或化妝品中的香料，也廣泛用于醫(yī)藥中間體，由于其獨(dú)特的不能用人工復(fù)制的香味，全球每年消耗接近2萬(wàn)噸，所以又有“香料皇后”之稱(chēng)。目前香蘭素的生產(chǎn)方法主要有化學(xué)合成法、天然產(chǎn)物提取法和生物合成法等，由于化學(xué)合成方法過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生污染、制備的產(chǎn)物香氣不純正，因而價(jià)格較低，也不能滿(mǎn)足高端市場(chǎng)的需求。從天然植物香莢蘭中提取的香蘭素香氣純正，污染少，受到人們的青睞，但香莢蘭的種植受到地域條件的限制，所以這種方法制備的香蘭素價(jià)格高，且產(chǎn)品產(chǎn)量少。生物合成法生產(chǎn)香蘭素雖滿(mǎn)足了一定的市場(chǎng)需求，但是周期長(zhǎng)，而且生物酶容易失活，也不能滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求。所以探究香蘭素的新的生產(chǎn)方法一直受到人們的關(guān)注，其中以丁香酚為原料制備香蘭素就是之一，由于以丁香酚制備的香蘭素香氣純正，因而受到市場(chǎng)的歡迎。同時(shí)丁香酚廣泛存在丁香羅勒等植物中，來(lái)源廣泛。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，從丁香花干花蕾中提取丁香酚，并以丁香酚為原料合成香蘭素。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，包括以下步驟：
(1)丁香酚的提取和分離
稱(chēng)取丁香花干燥花蕾，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，直到餾出液清亮，無(wú)油珠滴出，則停止加熱，收集餾出液，萃取所述餾出液，得到丁香酚；
(2)丁香酚的異構(gòu)化
以三氯化銠為催化劑，通過(guò)丁香酚的異構(gòu)化反應(yīng)制備異丁香酚；
(3)酚羥基的保護(hù)
將步驟(2)中得到的所述異丁香酚和乙酸酐反應(yīng)生成異丁香酚乙酸酯；
(4)烯鍵的氧化反應(yīng)
用高錳酸鉀對(duì)步驟(3)中得到的所述異丁香酚乙酸酯的碳碳雙鍵氧化成醛基，制備香蘭素乙酸酯；
(5)香蘭素的制備
滴加hcl溶液于步驟(4)中得到的所述香蘭素乙酸酯，直到溶液的ph值顯酸性，在42-50℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)20-30min，冷卻后，用乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，蒸發(fā)掉乙醚，得到香蘭素產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，其中，步驟(1)中所述丁香酚的提取和分離，具體為：稱(chēng)取5-10g丁香花干燥花蕾，研碎后，加入圓底燒瓶中，再加入50ml的蒸餾水，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，中間適當(dāng)補(bǔ)充水，直到餾出液清亮，無(wú)油珠滴出，則停止加熱，收集餾出液；用乙醚萃取所述餾出液，分三次萃取，每次10-15ml，合并有機(jī)相，用水浴蒸餾蒸除去乙醚，得到所述丁香酚。
本發(fā)明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，其中，步驟(2)中所述丁香酚的異構(gòu)化，具體為：在燒瓶中加入4.2mg的三氯化銠，并加入3滴無(wú)水乙醇使其溶解，再加入20.0mmol步驟(1)中得到的所述丁香酚，在140-145℃下回流反應(yīng)3-5h，反應(yīng)液逐漸從淡黃色變成亮橙色再變成暗橙色，反應(yīng)后，停止加熱，冷卻至室溫；抽濾，分離出三氯化銠催化劑，回收；用乙醚萃取濾液中的異丁香酚，合并有機(jī)層，水浴蒸去乙醚，得到異丁香酚。
本發(fā)明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，其中，步驟(3)中所述酚羥基的保護(hù)，具體為：在一個(gè)干燥圓底燒瓶中加入1.0g的所述異丁香酚，再加入3ml二氯甲烷和0.87ml的三乙胺，得到異丁香酚溶液；在另一個(gè)干燥大試管中加入0.58ml的乙酸酐和2ml的二氯甲烷，得到乙酸酐溶液；在冰水浴中將所述乙酸酐溶液緩慢滴加到所述異丁香酚溶液中，在0℃下攪拌反應(yīng)4-5h，反應(yīng)結(jié)束后溶液變清亮，得到異丁香酚乙酸酯。
本發(fā)明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，其中，步驟(4)中所述烯鍵的氧化反應(yīng)，具體為：在圓底燒瓶中加入0.71g的所述異丁香酚乙酸酯，在40-45℃的水浴溫度中將10ml濃度為10wt％的kmno4溶液緩慢滴加到圓底燒瓶中，保溫反應(yīng)1.5-2.0h；然后將濃度為20wt％的nahso3溶液慢慢加入到燒瓶中，用玻璃棒蘸取試液在濾紙上不顯示紫色，即可停止滴加，得到香蘭素乙酸酯。
本發(fā)明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，其中，步驟(5)中所述香蘭素的制備，具體為：滴加6mol/l的hcl溶液于步驟(4)中得到的所述香蘭素乙酸酯，直到溶液的ph值顯酸性，在42-50℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)20-30min，冷卻后，用乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，蒸發(fā)掉乙醚，得到香蘭素產(chǎn)品。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下所示：
本發(fā)明有益效果：
本發(fā)明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，以丁香花干燥花蕾為主要原料，經(jīng)過(guò)蒸餾、萃取、異構(gòu)化、酚羥基保護(hù)、氧化和酸化等步驟得到香蘭素。該方法以天然產(chǎn)物為原料，易得，資源豐富，生產(chǎn)過(guò)程容易控制，產(chǎn)物易分離，生產(chǎn)周期快，有廣泛的市場(chǎng)應(yīng)用前景。丁香酚的異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中，不采用傳統(tǒng)的強(qiáng)堿體系中異構(gòu)化反應(yīng)，采用rhcl3為催化劑，產(chǎn)率高，無(wú)污染，催化劑可分離回收再利用。
本發(fā)明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，步驟(1)中所述丁香酚的提取和分離具有簡(jiǎn)單方便的特點(diǎn)，以水蒸氣蒸餾的方法來(lái)帶出產(chǎn)物，不僅大大降低了丁香酚的蒸去溫度，也不會(huì)造成污染和副反應(yīng)。
本發(fā)明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，步驟(2)中所述丁香酚的異構(gòu)化，以rhcl3催化異構(gòu)化和傳統(tǒng)的強(qiáng)堿異構(gòu)化相比較，不僅該方法的轉(zhuǎn)化效率高，而且催化劑是固體容易分離。
本發(fā)明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，步驟(4)中所述烯鍵的氧化反應(yīng)，與多數(shù)工藝相似，這種氧化方法原料廉價(jià)易得，操作過(guò)程容易控制。
本發(fā)明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，步驟(5)中所述香蘭素的制備，此方法制備的香蘭素以天然植物為起始物，原料廣泛易得，所得香氣純正。
具體實(shí)施方式
一種從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，包括以下步驟：
(1)丁香酚的提取和分離
稱(chēng)取5g丁香花干燥花蕾，在研缽中研碎后，加入100ml的圓底燒瓶中，再加入50ml的蒸餾水，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，保持沸騰狀態(tài)，中間適當(dāng)補(bǔ)充水，直到餾出液清亮，無(wú)油珠滴出，則停止加熱，收集餾出液，；用乙醚萃取所述餾出液，分三次萃取，每次10ml，合并有機(jī)相，用水浴蒸餾蒸除去乙醚，得到丁香酚，產(chǎn)率約68％；
(2)丁香酚的異構(gòu)化：通過(guò)丁香酚的異構(gòu)化反應(yīng)制備異丁香酚
在25ml的燒瓶中加入4.2mg的三氯化銠(rhcl3)，并加入大約3滴無(wú)水乙醇使其溶解，再加入20.0mmol(3.284g)步驟(1)中得到的所述丁香酚，在140-145℃下回流反應(yīng)3-5h，反應(yīng)液逐漸從淡黃色變成亮橙色再變成暗橙色，檢測(cè)每一段過(guò)程中的反應(yīng)液，用紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，反應(yīng)后，停止加熱，冷卻至室溫；抽濾，分離出三氯化銠催化劑，回收；用乙醚萃取濾液中的異丁香酚，合并有機(jī)層，水浴蒸去乙醚，得到異丁香酚，所述異丁香酚的產(chǎn)率大約為99％；
(3)酚羥基的保護(hù)
由于酚羥基的活性大，易被氧化，為避免活潑的酚羥基在碳碳雙鍵被氧化時(shí)也被氧化，所以將步驟(2)中得到的所述異丁香酚和乙酸酐反應(yīng)生成異丁香酚乙酸酯，具體為：
在一個(gè)10ml的干燥圓底燒瓶中加入1.0g的所述異丁香酚，再加入3ml二氯甲烷和0.87ml的三乙胺，得到異丁香酚溶液；在另一個(gè)干燥大試管中加入0.58ml的乙酸酐和2ml的二氯甲烷，得到乙酸酐溶液；在冰水浴中將所述乙酸酐溶液緩慢滴加到所述異丁香酚溶液中，在0℃下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后溶液變清亮，得到異丁香酚乙酸酯，低溫保存所述異丁香酚乙酸酯；
(4)烯鍵的氧化反應(yīng)
用高錳酸鉀對(duì)步驟(3)中得到的所述異丁香酚乙酸酯的碳碳雙鍵氧化成醛基，制備香蘭素乙酸酯；具體為：
在100ml的圓底燒瓶中加入0.71g的所述異丁香酚乙酸酯，在40℃的水浴溫度中將10ml濃度為10wt％的kmno4溶液緩慢滴加到圓底燒瓶中，維持40℃的溫度反應(yīng)1.5h；然后將濃度為20wt％的nahso3溶液慢慢加入到燒瓶中，用玻璃棒蘸取試液在濾紙上不顯示紫色，即可停止滴加，得到香蘭素乙酸酯；
(5)香蘭素的制備
滴加6mol/l的hcl溶液于步驟(4)中得到的所述香蘭素乙酸酯，直到溶液的ph值顯酸性，在45℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)20min，冷卻后，用乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，蒸發(fā)掉乙醚，得到香蘭素產(chǎn)品。
以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。