本發(fā)明公開了一種abs工程塑料用激光標(biāo)記潤滑劑的制備方法，屬于激光標(biāo)記添加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：激光標(biāo)記是一種新型標(biāo)記方法，該方法是利用激光輻射，使聚合物基體內(nèi)部產(chǎn)生局部高能量，這些能量被聚合物基體或添加劑吸收，轉(zhuǎn)化成熱能，當(dāng)熱能達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，就會(huì)引發(fā)聚合物內(nèi)部的各種物理或化學(xué)變化，使其發(fā)生炭化、發(fā)泡、變色反應(yīng)等，從而產(chǎn)生標(biāo)記效果。目前激光標(biāo)記主要用于永久標(biāo)記、產(chǎn)品防偽、重要零部件的跟蹤等。激光標(biāo)記的效果與使用的激光器類型和塑料基體性質(zhì)有關(guān)。不同塑料基體的可標(biāo)記性存在差異，由于大多數(shù)聚合物對波長1064nm的激光吸收較差，如何提高聚合物對激光的吸收能力便成為研究熱點(diǎn)。目前，使用激光標(biāo)記添加劑是一種改善聚合物可標(biāo)記性的常用方法。目前abs工程塑料常用的激光標(biāo)記添加劑大多為無機(jī)化合物，經(jīng)過激光照射后，自身顏色發(fā)生變化或通過吸收熱量引起塑料顏色發(fā)生變化，從而產(chǎn)生明顯標(biāo)記。德國默克公司開發(fā)的激光標(biāo)記添加劑包含珠光顏料和激光敏感顏料，珠光顏料優(yōu)選為tio2涂覆云母制成的薄片，tio2、sn/sb混合氧化物，sn/in混合氧化物作為激光敏感顏料。該配方得到了高對比度的標(biāo)記效果，對塑料的透明性影響不大。制備的激光標(biāo)記組合物在使用過程中，大多采用直接添加法，在工程塑料基體中，加入適當(dāng)比例的激光標(biāo)記添加劑，通過熔融共混等方法得到可激光標(biāo)記的材料。由于表面能的作用，無機(jī)化合物微細(xì)粒子之間產(chǎn)生吸引力，使得顆粒聚集成團(tuán)，因此，若直接將作為激光吸收劑的無機(jī)化合物添加到abs工程塑料色母粒中，勢必造成吸收劑無法良好分散于塑料產(chǎn)品中，從而影響激光標(biāo)記效果。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是：針對傳統(tǒng)abs工程塑料用激光標(biāo)記潤滑劑在添加至abs工程塑料色母粒的過程中，激光標(biāo)記潤滑劑中起標(biāo)記作用的無機(jī)添加劑難以在工程塑料中良好穩(wěn)定分散，導(dǎo)致abs工程塑料機(jī)械性能不佳，且激光標(biāo)記效果差的問題，提供了一種abs工程塑料用激光標(biāo)記潤滑劑的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：（1）按重量份數(shù)計(jì)，依次取0～20份激光吸收劑，0～40份處理劑，高溫?cái)嚢璺磻?yīng)后，冷卻，得預(yù)處理激光吸收劑；（2）將上述所得預(yù)處理激光吸收劑與乙二胺混合，得激光吸收劑乙二胺溶液；（3）取硬脂酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加熱至完全熔融，再向熔融后的硬脂酸中加入激光吸收劑乙二胺溶液，保溫反應(yīng)直至產(chǎn)物酸值降低至8～10mgkoh/g，得白色蠟狀產(chǎn)物，再將所得白色蠟狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)入擠出機(jī)，擠出造粒，即得abs工程塑料用激光標(biāo)記潤滑劑；所述的硬脂酸和激光吸收劑乙二胺溶液是按摩爾比為1：0.45～1：0.55（按乙二胺含量計(jì)算）。步驟（1）所述的激光吸收劑為氧化鈦、氧化錫、氧化銻中的一種或幾種。步驟（1）所述的處理劑為對苯二甲酸、苯甲酸、磷酸中的一種或幾種。步驟（1）所述的高溫?cái)嚢璺磻?yīng)條件為：反應(yīng)溫度120～140℃，反應(yīng)時(shí)間40～80min。步驟（1）所述的預(yù)處理激光吸收劑是用質(zhì)量濃度為2g/l多巴胺溶液浸泡改性后的激光吸收劑。步驟（2）所述的激光吸收劑乙二胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～10%。步驟（3）所述的在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加熱條件為：氮?dú)馔ㄈ胨俾蕿?0～20ml/min，以3～5℃/min速率程序升溫至170～180℃。步驟（3）所述的擠出機(jī)擠出造粒參數(shù)條件為：一區(qū)溫度138～140℃，二區(qū)溫度148～150℃，三區(qū)溫度158～160℃，四區(qū)溫度178～180℃，五區(qū)溫度178～180℃，六區(qū)溫度178～180℃，七區(qū)溫度178～180℃，擠出壓力為1.8～2.0mpa。本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明首先通過多巴胺溶液浸泡，利用在弱堿性環(huán)境下，多巴胺在體系溶解氧作用下，發(fā)生氧化自聚，隨后在激光吸收劑無機(jī)顆粒表面形成已成聚多巴胺有機(jī)薄層，利用形成的有機(jī)薄層優(yōu)異的吸附性能，在預(yù)處理過程中吸附有機(jī)處理劑，并于有機(jī)處理劑發(fā)生化學(xué)鍵合，從而實(shí)現(xiàn)對激光吸收劑無機(jī)顆粒的潤濕，有利于其在樹脂中穩(wěn)定分散；（2）本發(fā)明以粘度較低的有機(jī)處理劑為原料，對無機(jī)激光吸收劑顆粒進(jìn)行處理，因有機(jī)處理劑粘度愈小，在高溫下愈容易滲入聚集的無機(jī)顆粒內(nèi)部，并快速展布于暴露的無機(jī)顆粒表面，從而使無機(jī)顆粒潤濕分散，再利用乙二胺和硬脂酸在高溫下反應(yīng)脫水，形成有機(jī)包覆層，提高產(chǎn)品與abs工程塑料色母粒的相容性，從而最終提高工程塑料產(chǎn)品的機(jī)械性能和激光標(biāo)記效果。具體實(shí)施方式將激光吸收劑與質(zhì)量濃度為2g/l多巴胺溶液按質(zhì)量比為1：10～1：20倒入燒杯中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至8.8～9.0，再將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為45～55℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45～60min，待反應(yīng)結(jié)束，過濾，得濾餅，并將所得濾餅置于真空冷凍干燥箱中，冷凍干燥2～4h，得多巴胺改性激光吸收劑，再按重量份數(shù)計(jì)，在三口燒瓶中依次加入0～20份多巴胺改性激光吸收劑，0～40份處理劑，于溫度為120～140℃，轉(zhuǎn)速為600～800r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)40～80min，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得預(yù)處理激光吸收劑，并將所得預(yù)處理激光吸收劑與乙二胺混合攪拌，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～10%激光吸收劑乙二胺溶液；將硬脂酸倒入反應(yīng)釜中，再以10～20ml/min速率向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以3～5℃/min速率程序升溫至170～180℃，加熱直至硬脂酸完全熔融，再向反應(yīng)釜中加入激光吸收劑乙二胺溶液，于轉(zhuǎn)速為400～600r/min，溫度為170～180℃條件下，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)直至產(chǎn)物酸值降低至8～10mgkoh/g，得白色蠟狀產(chǎn)物；所述的硬脂酸和激光吸收劑乙二胺溶液是按摩爾比為1：0.45～1：0.55（按乙二胺含量計(jì)算）；再將所得白色蠟狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)入無螺桿壓力擠出造粒機(jī)，于擠出壓力為1.8～2.0mpa，一區(qū)溫度138～140℃，二區(qū)溫度148～150℃，三區(qū)溫度158～160℃，四區(qū)溫度178～180℃，五區(qū)溫度178～180℃，六區(qū)溫度178～180℃，七區(qū)溫度178～180℃條件下，擠出造粒，待自然冷卻至室溫，包裝，即得abs工程塑料用激光標(biāo)記潤滑劑。其中所述的激光吸收劑為氧化鈦、氧化錫、氧化銻中的一種或幾種。其中所述的處理劑為對苯二甲酸、苯甲酸、磷酸中的一種或幾種。實(shí)例1將激光吸收劑與質(zhì)量濃度為2g/l多巴胺溶液按質(zhì)量比為1：10倒入燒杯中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至8.8，再將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為45℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45min，待反應(yīng)結(jié)束，過濾，得濾餅，并將所得濾餅置于真空冷凍干燥箱中，冷凍干燥2h，得多巴胺改性激光吸收劑，再按重量份數(shù)計(jì)，在三口燒瓶中依次加入10份多巴胺改性激光吸收劑，10份處理劑，于溫度為120℃，轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)40min，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得預(yù)處理激光吸收劑，并將所得預(yù)處理激光吸收劑與乙二胺混合攪拌，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%激光吸收劑乙二胺溶液；將硬脂酸倒入反應(yīng)釜中，再以10ml/min速率向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以3℃/min速率程序升溫至170℃，加熱直至硬脂酸完全熔融，再向反應(yīng)釜中加入激光吸收劑乙二胺溶液，于轉(zhuǎn)速為400r/min，溫度為170℃條件下，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)直至產(chǎn)物酸值降低至8mgkoh/g，得白色蠟狀產(chǎn)物；所述的硬脂酸和激光吸收劑乙二胺溶液是按摩爾比為1：0.45（按乙二胺含量計(jì)算）；再將所得白色蠟狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)入無螺桿壓力擠出造粒機(jī)，于擠出壓力為1.8mpa，一區(qū)溫度138℃，二區(qū)溫度148℃，三區(qū)溫度158℃，四區(qū)溫度178℃，五區(qū)溫度178℃，六區(qū)溫度178℃，七區(qū)溫度178℃條件下，擠出造粒，待自然冷卻至室溫，包裝，即得abs工程塑料用激光標(biāo)記潤滑劑。其中所述的激光吸收劑為氧化鈦。其中所述的處理劑為對苯二甲酸。實(shí)例2將激光吸收劑與質(zhì)量濃度為2g/l多巴胺溶液按質(zhì)量比為1：15倒入燒杯中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至8.9，再將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為48℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)50min，待反應(yīng)結(jié)束，過濾，得濾餅，并將所得濾餅置于真空冷凍干燥箱中，冷凍干燥3h，得多巴胺改性激光吸收劑，再按重量份數(shù)計(jì)，在三口燒瓶中依次加入15份多巴胺改性激光吸收劑，30份處理劑，于溫度為130℃，轉(zhuǎn)速為700r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得預(yù)處理激光吸收劑，并將所得預(yù)處理激光吸收劑與乙二胺混合攪拌，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%激光吸收劑乙二胺溶液；將硬脂酸倒入反應(yīng)釜中，再以15ml/min速率向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以4℃/min速率程序升溫至175℃，加熱直至硬脂酸完全熔融，再向反應(yīng)釜中加入激光吸收劑乙二胺溶液，于轉(zhuǎn)速為500r/min，溫度為175℃條件下，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)直至產(chǎn)物酸值降低至9mgkoh/g，得白色蠟狀產(chǎn)物；所述的硬脂酸和激光吸收劑乙二胺溶液是按摩爾比為1：0.5（按乙二胺含量計(jì)算）；再將所得白色蠟狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)入無螺桿壓力擠出造粒機(jī)，于擠出壓力為1.9mpa，一區(qū)溫度139℃，二區(qū)溫度149℃，三區(qū)溫度159℃，四區(qū)溫度179℃，五區(qū)溫度179℃，六區(qū)溫度179℃，七區(qū)溫度179℃條件下，擠出造粒，待自然冷卻至室溫，包裝，即得abs工程塑料用激光標(biāo)記潤滑劑。其中所述的激光吸收劑為氧化鈦和氧化錫按質(zhì)量比為1：1混合而成。其中所述的處理劑為對苯二甲酸和磷酸按質(zhì)量比為1：1混合而成。實(shí)例3將激光吸收劑與質(zhì)量濃度為2g/l多巴胺溶液按質(zhì)量比為1：20倒入燒杯中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至9.0，再將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為55℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min，待反應(yīng)結(jié)束，過濾，得濾餅，并將所得濾餅置于真空冷凍干燥箱中，冷凍干燥4h，得多巴胺改性激光吸收劑，再按重量份數(shù)計(jì)，在三口燒瓶中依次加入20份多巴胺改性激光吸收劑，40份處理劑，于溫度為140℃，轉(zhuǎn)速為800r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)80min，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得預(yù)處理激光吸收劑，并將所得預(yù)處理激光吸收劑與乙二胺混合攪拌，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%激光吸收劑乙二胺溶液；將硬脂酸倒入反應(yīng)釜中，再以20ml/min速率向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以5℃/min速率程序升溫至180℃，加熱直至硬脂酸完全熔融，再向反應(yīng)釜中加入激光吸收劑乙二胺溶液，于轉(zhuǎn)速為600r/min，溫度為180℃條件下，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)直至產(chǎn)物酸值降低至10mgkoh/g，得白色蠟狀產(chǎn)物；所述的硬脂酸和激光吸收劑乙二胺溶液是按摩爾比為1：0.55（按乙二胺含量計(jì)算）；再將所得白色蠟狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)入無螺桿壓力擠出造粒機(jī)，于擠出壓力為2.0mpa，一區(qū)溫度140℃，二區(qū)溫度150℃，三區(qū)溫度160℃，四區(qū)溫度180℃，五區(qū)溫度180℃，六區(qū)溫度180℃，七區(qū)溫度180℃條件下，擠出造粒，待自然冷卻至室溫，包裝，即得abs工程塑料用激光標(biāo)記潤滑劑。其中所述的激光吸收劑為氧化鈦、氧化錫和氧化銻按質(zhì)量比為3：1：1混合而成。其中所述的處理劑為對苯二甲酸、苯甲酸和磷酸按質(zhì)量比為2：1：1混合而成。實(shí)例4（空白對比例）按重量份數(shù)計(jì)，依次取80份as樹脂，20份hbs樹脂，1份ebs樹脂，0.06份抗氧劑1010，0.18份抗氧劑168，混合后擠出成型，得1號工程塑料產(chǎn)品。實(shí)例5按重量份數(shù)計(jì)，依次取80份as樹脂，20份hbs樹脂，1份實(shí)例1所得abs工程塑料用激光標(biāo)記潤滑劑，0.06份抗氧劑1010，0.18份抗氧劑168，混合后擠出成型，得2號工程塑料產(chǎn)品。實(shí)例6按重量份數(shù)計(jì)，依次取80份as樹脂，20份hbs樹脂，1份實(shí)例2所得abs工程塑料用激光標(biāo)記潤滑劑，0.06份抗氧劑1010，0.18份抗氧劑168，混合后擠出成型，得3號工程塑料產(chǎn)品。實(shí)例7按重量份數(shù)計(jì)，依次取80份as樹脂，20份hbs樹脂，1份實(shí)例3所得abs工程塑料用激光標(biāo)記潤滑劑，0.06份抗氧劑1010，0.18份抗氧劑168，混合后擠出成型，得3號工程塑料產(chǎn)品。實(shí)例8按重量份數(shù)計(jì)，依次取80份as樹脂，20份hbs樹脂，2份實(shí)例3所得abs工程塑料用激光標(biāo)記潤滑劑，0.06份抗氧劑1010，0.18份抗氧劑168，混合后擠出成型，得4號工程塑料產(chǎn)品。分別對實(shí)例4、5、6、7、8所得工程塑料產(chǎn)品進(jìn)行檢測：利用蘇州謙通儀器qt-6202a電子拉力試驗(yàn)機(jī)檢測工程塑料的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度測試標(biāo)準(zhǔn)為iso527，測試條件為50mm/min，彎曲強(qiáng)度測試標(biāo)準(zhǔn)為iso178，測試條件為2mm/min；采用簡支梁法對工程塑料缺口沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測試，測試標(biāo)準(zhǔn)為iso180，測試條件為室溫；采用熔體流動(dòng)速率儀測試工程塑料熔體流動(dòng)速率，測試標(biāo)準(zhǔn)為iso1133，測試條件為溫度220℃，壓力為1.0mpa；以波長1064nm的激光對工程塑料產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)記，并檢測標(biāo)記的對比度和顏色。檢測結(jié)果如下表所示：[0040][0041]實(shí)例4[0042]實(shí)例5[0043]實(shí)例6[0044]實(shí)例7[0045]實(shí)例8[0046]拉伸強(qiáng)度/mpa[0047]44.8[0048]45.8[0049]45.9[0050]45.8[0051]46.2[0052]彎曲強(qiáng)度/mpa[0053]64.2[0054]65.5[0055]66.2[0056]66[0057]67.1[0058]缺口沖擊強(qiáng)度/kj/m2[0059]18.2[0060]18.4[0061]18.5[0062]18.3[0063]18.6[0064]熔體流動(dòng)速率/g/10min[0065]14.5[0066]14.6[0067]14.7[0068]14.6[0069]14.5[0070]標(biāo)記顏色[0071]未標(biāo)記[0072]黑灰色[0073]黑灰色[0074]黑色[0075]黑色[0076]對比度[0077]0[0078]180：1[0079]190：1[0080]220：1[0081]280：1上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12