本發(fā)明屬于3d打印材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種完全可生物降解的3d打印材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
3d打印技術(shù)，即增材制造技術(shù)，與機(jī)器人技術(shù)、人工智能技術(shù)一起被稱為推動第三次工業(yè)革命的關(guān)鍵技術(shù)。3d打印技術(shù)是一種通過逐層增加堆積材料來生成三維實體的快速增材制造技術(shù)，它與傳統(tǒng)的減材制造技術(shù)相比，具有損耗低、產(chǎn)品制造智能化、精準(zhǔn)化和高效的特點。尤其是涉及到復(fù)雜形狀的高端制造領(lǐng)域，3d打印技術(shù)顯示出了巨大的優(yōu)越性。
聚己內(nèi)酯(pcl)，是由ε-己內(nèi)酯在金屬有機(jī)化合物做催化劑，二羥基或三羥基做引發(fā)劑條件下開環(huán)聚合而成，屬于聚合型聚酯。它在室溫下是橡膠態(tài)，熔點為59～64℃，玻璃化溫度為-60℃，矯形溫度為60～70℃，分解溫度為200℃。pcl具有的無毒、熔融溫度較低、可生物降解及在熔融過程中無毒性刺鼻氣味放出等優(yōu)點很好的符合了3d打印材料的要求，同時，它的分子鏈比較規(guī)整，具有很好的柔性和加工性。但是pcl結(jié)構(gòu)柔軟，熱穩(wěn)定性差，抗沖擊強(qiáng)度低等缺點，導(dǎo)致其在3d打印技術(shù)上的應(yīng)用有限，因此，需要選用合適的改性劑以提高pcl的力學(xué)性能，以使得pcl更適于用作3d打印材料。
聚丁二酸丁二醇酯(pbs)，也稱聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，其熔點為105℃，結(jié)晶溫度在61℃左右，相對結(jié)晶度為40-60％，是一種具有完全生物降解能力的半結(jié)晶性樹脂。聚丁二酸丁二醇酯與其他生物降解材料相比，主要有以下幾種優(yōu)點：(1)優(yōu)異的力學(xué)性能，其力學(xué)性能接近聚丙烯(pp)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)塑料；(2)加工性能突出，pbs是現(xiàn)有可降解塑料中加工性能最好的，可直接在現(xiàn)有塑料加工通用設(shè)備上加工成型，是最有希望實現(xiàn)工業(yè)化的可生物降解高分子材料之一；(3)耐熱性能好，熱變形溫度高，不同于其它生物降解塑料不耐熱的特征。但是，pbs的結(jié)晶行為對材料的性能有很大的影響，加工過程中，pbs成核密度較低，結(jié)晶速度緩慢，且通常形成100μm左右的大球晶，導(dǎo)致其性能降低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種熱穩(wěn)定性好，流動性好，生物相容性和生物活性好，力學(xué)性能強(qiáng)的完全可生物降解的3d打印材料及其制備方法。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種完全可生物降解的3d打印材料，以可生物降解樹脂之和為100份為單位，由以下按重量份數(shù)計的組分制備而成：
pcl50-70份
pbs30-50份
明膠10-20份
相容劑1-10份
交聯(lián)劑1-5份
表面活性劑0.5-1份
增塑劑1-3份
成核劑0.5-3份
具體地，上述的pcl的重均分子量為2×105-5×105g/mol；分子量分布介于1.20到1.30之間。
具體地，上述的pbs的重均分子量為5×104-1×105g/mol。
具體地，上述的明膠的重均分子量為1×105-3×105g/mol。
具體地，上述的相容劑為乙烯-甲基丙烯酸酯-縮水甘油酯。
具體地，上述的交聯(lián)劑為多烴基丙烯酸酯、多烴基三異丁烯酸酯中的一種。
具體地，上述的表面活性劑為硬脂酸鎂、脂肪酸甘油酯、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種。
具體地，上述的增塑劑為檸檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、己二酸丙二醇聚酯中的一種或幾種。
具體地，上述的成核劑為硫酸鈣晶須、凹凸棒石、羥基凝灰石中的一種或幾種。
進(jìn)一步，一種完全可生物降解的3d打印材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)將pcl，pbs和膠原真空干燥，按照質(zhì)量份配方，將相容劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、增塑劑置于高速分散機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速1000-1500r/min，高速分散20-30min；
(2)將混合均勻后的物料投放進(jìn)錐形雙螺桿擠出機(jī)，長徑比為40：1，擠出機(jī)有8個控溫區(qū)域，溫度區(qū)間從70-190℃，其中155-160℃溫度區(qū)間靠近喂料口，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為150-300r/min；
(3)將步驟(2)得到的粒料冷卻后用球磨機(jī)粉碎，轉(zhuǎn)速為300-400r/min，球磨時間3～5h，然后在50-200目的篩網(wǎng)中進(jìn)行篩分；
(4)將步驟(3)得到的物料加入到真空干燥箱中，在60～80℃條件下，干燥4～6h后得到可生物降解的3d打印材料。
本發(fā)明具有的有益效果：
(1)本發(fā)明的一種完全可生物降解的3d打印材料，pcl和pbs在體系中具有較好的相容性，加工過程中，pbs成核密度較高，結(jié)晶速度緩快，兩者的相互作用使制備的打印材料具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，韌性好、流動性好、打印精度高。
(2)發(fā)明的一種完全可生物降解的3d打印材料，安全無毒，具有良好的生物相容性和生物活性。
(3)本發(fā)明操作簡單，各組分材料能夠得到充分的利用，損耗低，且制備工藝簡單、綠色環(huán)保，制造成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
現(xiàn)在結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
實施例1
一種完全可生物降解的3d打印材料，以可生物降解樹脂之和為100份為單位，由以下按重量份數(shù)計的組分制備而成：
重均分子量為3×105g/molpcl60份，
重均分子量為8×104g/molpbs40份
重均分子量為2×105g/mol明膠15份
乙烯-甲基丙烯酸酯-縮水甘油酯5份
多烴基丙烯酸酯3份
硬脂酸鎂0.5份
檸檬酸三丁酯2份
羥基凝灰石1.5份。
一種完全可生物降解的3d打印材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)將pcl，pbs和膠原真空干燥，按照質(zhì)量份配方，將相容劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、增塑劑置于高速分散機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速1000-1500r/min，高速分散20-30min；
(2)將混合均勻后的物料投放進(jìn)錐形雙螺桿擠出機(jī)，長徑比為40：1，擠出機(jī)有8個控溫區(qū)域，溫度區(qū)間從70-190℃，其中155-160℃溫度區(qū)間靠近喂料口，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為150-300r/min；
(3)將步驟(2)得到的粒料冷卻后用球磨機(jī)粉碎，轉(zhuǎn)速為300-400r/min，球磨時間3～5h，然后在50-200目的篩網(wǎng)中進(jìn)行篩分；
(4)將步驟(3)得到的物料加入到真空干燥箱中，在60～80℃條件下，干燥4～6h后得到可生物降解的3d打印材料。
實施例2-6與實施例1基本相同，不同之處在于表1；對比例1-2與實施例1基本相同，不同之處在于表1：
表1：
將實施例1-6及對比例1-2中pcl/pbs/明膠材料粒子料在60～80℃條件下，干燥4～6h，然后使用3d打印機(jī)打印成測試樣條，在室溫充分穩(wěn)定化后，進(jìn)行各項性能測試，測試結(jié)果如表2所示。
表2
以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。