本發(fā)明涉及一種可生物降解包膜材料的制備及其包膜肥料，屬于包膜肥料的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

包膜肥料的包覆材料從其材料性狀主要可分為兩大類，分別是無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料。利用無(wú)機(jī)物材料包膜是通過粘結(jié)劑附著于肥料顆粒上，通過物理阻隔作用減少肥料與水分的接觸，從而達(dá)到緩釋的效果，這類材料主要有硫磺、粘土、鈣鎂磷肥、氧化鎂、石膏、磷酸鹽、硅酸鹽、腐殖酸、高嶺土、膨潤(rùn)土、滑石粉等，其中，對(duì)硫包膜材料的研究最多。還有一些礦物質(zhì)，如沸石、海泡石等由于具有較高的陽(yáng)離子交換量，對(duì)于養(yǎng)分的保持具有特殊作用，成為一種具有潛力的緩控釋材料。無(wú)機(jī)包膜材料來(lái)源廣泛，且對(duì)土壤不構(gòu)成危害，但無(wú)機(jī)包膜對(duì)肥料的封閉性不好，容易形成較大尺度的孔隙，使緩釋效果不佳。且無(wú)機(jī)材料韌性較差，在包裝及運(yùn)輸過程中包膜易破碎脫落，大大降低緩釋效果。

有機(jī)聚合物包膜材料，這類材料又溶劑型熱塑性包膜材料，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，這類材料在包膜過程中需要用到大量有毒的有機(jī)溶劑，溶劑損失量較大、回收困難。熱固性樹脂包膜，典型的有醇酸樹脂和聚氨酯類。采用熱固性樹脂進(jìn)行包膜，沒有溶劑回收過程，可連續(xù)生產(chǎn)，緩釋性能優(yōu)于聚烯烴類熱塑性樹脂，但價(jià)格一般高于后者。合成聚合物包膜在土壤中分解周期很長(zhǎng)，長(zhǎng)期施用會(huì)對(duì)土壤結(jié)構(gòu)造成破壞。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決包膜肥料制備中溶劑使用成本高、養(yǎng)分釋放完全后包膜材料短期內(nèi)無(wú)法降解的問題，本發(fā)明提供了一種可生物降解包膜材料，它具有較高的韌性和緩釋性，其生產(chǎn)過程采用無(wú)溶劑包膜技術(shù)，而且生產(chǎn)效率高，同時(shí)避免了溶劑回收中的浪費(fèi)，由于包膜材料加入了聚脲等具有生物降解性的材料，具有一定的生物降解能力，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用前景廣闊。

本發(fā)明所述的包膜材料，包括異氰酸酯和聚脲，其中異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85～90％。

優(yōu)選的，所述異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物；優(yōu)選的，2,4-甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75～85％，最優(yōu)的，2,4-甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％。以上兩種異氰酸酯的相對(duì)用量會(huì)影響到包膜材料的緩釋性能，由于2,4-甲苯二異氰酸酯活性高于2,6-甲苯二異氰酸酯，成膜性能好，所以在膜材包覆時(shí)，2,4-甲苯二異氰酸酯含量較高時(shí)柔韌度較好，在2,4-甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75～85％內(nèi)可形成兼?zhèn)淙犴g度和硬度均良好的膜材，有利于肥料運(yùn)輸和養(yǎng)分緩釋。

優(yōu)選的，所述聚脲由以下方法制備得到：

1)在高壓反應(yīng)釜中加入的尿素和甲醇，在攪拌速度為15～25r/min，溫度60℃～80℃的條件下反應(yīng)2～4h，得氨基脲中間產(chǎn)物；

2)向所述氨基脲中間產(chǎn)物中再加入碳酸鉀，起封端作用的尿素和三異氰酸酯，然后經(jīng)過蒸餾得到聚脲。

上述制備方法引入了尿素，能夠顯著降低原料成本。

優(yōu)選的，在制備聚脲的過程中，按重量份，所述尿素的添加量為90～110份，所述甲醇的添加量為550～650份，所述碳酸鉀的添加量為1～3份，所述起封端作用的尿素的添加量為6～10份，所述三異氰酸酯的添加量為0.8～1.2份。

進(jìn)一步優(yōu)選的，按重量份，所述尿素的添加量為100份，所述甲醇的添加量為554～625份，所述碳酸鉀的添加量為1～1.5份，所述起封端作用的尿素的添加量為6～8份，所述三異氰酸酯的添加量為0.8～1.2份。

本發(fā)明的另一目的是保護(hù)在表面包覆有本發(fā)明所述包膜材料的包膜肥料。

優(yōu)選的，包膜材料的厚度20～150μm。

進(jìn)一步優(yōu)選的，在制備的過程中，根據(jù)肥料密度的不同，所述包膜材料占所述肥料核心的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4～8.5％。

優(yōu)選的，所述包膜肥料的核心為尿素顆?；驈?fù)合肥顆粒。所述復(fù)合肥料可為農(nóng)業(yè)領(lǐng)域常用的任意復(fù)合肥料。

優(yōu)選的，復(fù)合肥料的粒徑為2.5～5mm。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述包膜肥料的制備方法包括如下步驟：

1)將所述包膜肥料的核心顆粒在包衣機(jī)中加熱到60℃～80℃，然后將占肥料核心總質(zhì)量0.5～2％的包膜材料加入到所述包衣機(jī)中，在不斷轉(zhuǎn)動(dòng)的核心顆粒的表面固化10～15min；

2)重復(fù)上述包膜操作5～8次直至包膜材料占肥料核心總質(zhì)量的4％～8.5％，然后加入為包膜肥料總質(zhì)量的0.1％～0.5％的聚乙烯蠟，冷卻至25℃，制得包膜肥料。

本發(fā)明包膜肥料的制備方法，優(yōu)選的，加熱溫度為70℃～80℃。

本發(fā)明包膜肥料的制備方法，優(yōu)選的，所述包膜材料固化時(shí)間12min。由于包膜材料在常溫下呈液體狀態(tài)，因此需要在較高的溫度下進(jìn)行固化。

本發(fā)明包膜肥料的制備方法，優(yōu)選的，所述的包膜材料占肥料核心總質(zhì)量的6％～8.5％，進(jìn)一步優(yōu)選6％～7％。

本發(fā)明包膜肥料的制備方法，優(yōu)選的，所述封孔劑聚乙烯蠟占肥料總量的0.2％～0.4％.

本發(fā)明包膜肥料的制備方法，外觀可通過向包膜液中添加油性燃料來(lái)改變膜顏色。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1)本發(fā)明制備的包膜液是在溶液體系中進(jìn)行的交聯(lián)和聚合反應(yīng)過程，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝流程短，能耗低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，膜材化學(xué)穩(wěn)定性好、耐水性優(yōu)異、控釋效果好。

2)本發(fā)明的包膜肥料工藝采用無(wú)溶劑反應(yīng)包膜技術(shù)，不需要精密的特殊設(shè)備，設(shè)備投入成本低，同時(shí)無(wú)有毒溶劑參與生產(chǎn)流程，不會(huì)造成生產(chǎn)條件的環(huán)境污染，生產(chǎn)環(huán)境安全。

3)本發(fā)明制得的包膜肥料養(yǎng)分釋放周期可根據(jù)包膜厚度和膜材配方來(lái)調(diào)節(jié)，可控制3個(gè)月到9個(gè)月不等，另外還可將具有不同釋放時(shí)期的包膜肥料與普通肥料按一定比例摻混，擬合作物對(duì)養(yǎng)分的需求，制備成各種作物專用包膜肥料，使包膜肥料的養(yǎng)分釋放曲線與作物對(duì)養(yǎng)分的吸水曲線相匹配，達(dá)到養(yǎng)分精確控釋的目的。

4)本發(fā)明所述的可降解包膜材料不僅控釋效果好，同時(shí)包膜量少，采用該包膜材料包裹的肥料養(yǎng)分釋放完全后，殘留的膜殼在夠逐步降解，不會(huì)對(duì)土壤產(chǎn)生殘留污染，是一種理想的包膜材料。

附圖說明

圖1表示實(shí)施例1所制備的3個(gè)月控釋期的包膜尿素的養(yǎng)分釋放曲線。

圖2表示實(shí)施例2所制備的6個(gè)月控釋期的包膜尿素的養(yǎng)分釋放曲線。

圖3表示實(shí)施例3所制備的9個(gè)月控釋期的包膜尿素的養(yǎng)分釋放曲線。

圖4表示材料降解前后的掃描電鏡觀察圖片。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例中僅涉及尿素作為核心的肥料顆粒，但也同樣適用于其他有機(jī)肥料作為核心，實(shí)施例僅作為示例進(jìn)行說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例涉及一種包膜材料，包括異氰酸酯和聚脲；

其中膜材料中異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％，異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物，其中2,4-甲苯二異氰酸酯占異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％；

所述聚脲的制備方法包括如下步驟：

(1)在高壓反應(yīng)釜中加入100g尿素和700ml甲醇，封閉裝置，設(shè)置攪拌速度為20r/min，溫度控制在60℃，反應(yīng)2h后反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉反應(yīng)釜使其自然冷卻至室溫，旋開緊固螺絲，得氨基脲中間產(chǎn)物。

(2)打開反應(yīng)釜，再加入催化劑碳酸鉀1g，封端劑尿素6g，交聯(lián)劑三異氰酸酯0.8g，然后經(jīng)過蒸餾得到聚脲。

本實(shí)施例還涉及由這種包膜材料制備而成的包膜肥料，肥料的核心顆粒為尿素，包膜材料占肥料核心總質(zhì)量的5％，所述包膜肥料由如下方法制備得到：

(1)將作為核心肥料的尿素顆粒5kg在包衣機(jī)中加熱到60℃，將包膜材料摻混加入不斷轉(zhuǎn)動(dòng)的肥料顆粒表面；

(2)包膜材料每次的加入量為肥料核心總質(zhì)量的0.5％，固化時(shí)間12min；

(3)重復(fù)上述包膜步驟10次直至包膜材料占肥料核心總質(zhì)量的5％，加入為肥料核心總質(zhì)量的0.1％的聚乙烯蠟，冷卻至25℃，制得包膜肥料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例涉及一種包膜材料，包括異氰酸酯和聚脲；

其中膜材料中異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％，異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物，其中2,4-甲苯二異氰酸酯占異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％；

所述聚脲的制備方法包括如下步驟：

1)在高壓反應(yīng)釜中加入100g尿素和700ml甲醇，封閉裝置，設(shè)置攪拌速度為20r/min，溫度控制在80℃，反應(yīng)3h后反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉反應(yīng)釜使其自然冷卻至室溫，旋開緊固螺絲，得氨基脲中間產(chǎn)物。

2)打開反應(yīng)釜，再加入催化劑碳酸鉀1.5g，封端劑尿素8g，交聯(lián)劑三異氰酸酯1.0g，然后經(jīng)過蒸餾得到聚脲。

本實(shí)施例還涉及由這種包膜材料制備而成的包膜肥料，肥料的核心顆粒為尿素，包膜材料占肥料核心總質(zhì)量的6.5％；

該包膜肥料由如下方法制備得到：

(1)將作為核心肥料的尿素顆粒5kg在包衣機(jī)中加熱到60℃，將包膜材料摻混加入不斷轉(zhuǎn)動(dòng)的肥料顆粒表面；

(2)包膜材料每次的加入量為肥料核心總質(zhì)量的1％，固化時(shí)間12min；

(3)重復(fù)上述包膜步驟8次直至包膜材料占肥料核心總質(zhì)量的6.5％，加入肥料總質(zhì)量的0.4％的聚乙烯蠟，冷卻至25℃，制得包膜肥料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例涉及一種包膜材料，包括異氰酸酯和聚脲；

其中膜材料中異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％，異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物，其中2,4-甲苯二異氰酸酯占異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％；

所述聚脲的制備方法包括如下步驟：

1)在高壓反應(yīng)釜中加入100g尿素和800ml甲醇，封閉裝置，設(shè)置攪拌速度為20r/min，溫度控制在80℃，開始計(jì)算反應(yīng)2h，至反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉反應(yīng)釜使其自然冷卻至室溫，旋開緊固螺絲，得氨基脲中間產(chǎn)物。

2)打開反應(yīng)釜，再加入催化劑碳酸鉀1.5g，8g封端劑尿素，1.2g交聯(lián)劑三異氰酸酯，然后經(jīng)過蒸餾得到聚脲。

本實(shí)施例還涉及由這種包膜材料制備而成的包膜肥料，肥料的核心顆粒為尿素，包膜材料占肥料核心總質(zhì)量的8％；

(1)將作為核心肥料的尿素顆粒5kg在包衣機(jī)中加熱到60℃，將包膜材料摻混加入不斷轉(zhuǎn)動(dòng)的肥料顆粒表面；

(2)包膜材料每次的加入量為肥料核心質(zhì)量的2％，固化時(shí)間15min；

(3)重復(fù)上述包膜步驟直至包膜材料占肥料核心總質(zhì)量的8％，加入肥料總質(zhì)量的0.8％的聚乙烯蠟，冷卻至25℃，制得包膜肥料。

實(shí)驗(yàn)例

采用硫酸-過氧化氫消化分解包膜尿素樣品，凱氏定氮法測(cè)定全氮。

養(yǎng)分釋放率：將10g包膜尿素(養(yǎng)分含量為m)裝入一個(gè)體積為250ml的玻璃瓶中，再加入200ml蒸餾水于瓶中，密閉于25℃下靜置，24h后將瓶中濾液全部過濾，濾液體積記錄為200ml，然后再補(bǔ)充體積為200ml的蒸餾水，繼續(xù)密閉于25℃下培養(yǎng)，分別于培養(yǎng)后第3、5、7、10、14、21、28天進(jìn)行相同操作，取出濾液，以后每隔7天進(jìn)行相同操作，測(cè)定濾液中的氮濃度ct(mg/ml)

其中t代表第1天、第3天、第5天、第7天，以及后續(xù)測(cè)定的時(shí)間。

養(yǎng)分累積釋放率＝200ml×(c1+c3+c5+c7+c10+·····)÷m×100％

實(shí)施例1-3包膜尿素的養(yǎng)分釋放率均為靜水養(yǎng)分測(cè)定，結(jié)果見圖1-3的包膜尿素的養(yǎng)分釋放曲線。由圖1-3可知，實(shí)施例1-3可降解包膜材料制備的包膜尿素養(yǎng)分控釋期分別為3個(gè)月、6個(gè)月、9個(gè)月。

實(shí)驗(yàn)例

為了驗(yàn)證包膜材料的可降解性，采用土埋的試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。將包膜肥500kg放入粉碎機(jī)中破損，然后全部溶入水中，經(jīng)過多次清洗，用2mm的篩子濾出肥料膜殼，在80℃下烘干至恒重。稱出2g膜殼與1kg土壤混勻，在恒溫25℃下培養(yǎng)720天，然后取出部分膜殼，采用掃描電鏡觀察膜殼埋入土壤前后的表觀變化，通過土埋試驗(yàn)可知，膜殼埋入土壤720天后有明顯的孔洞產(chǎn)生(圖4)，說明膜殼具有一定的可降解性。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實(shí)施方式及試驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。