本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

氧化鋅(zno)納米粒子具有諸多的優(yōu)異性質(zhì)，是一種多功能的無(wú)機(jī)填料。例如：其在可見(jiàn)光區(qū)域具有高的透過(guò)率，同時(shí)對(duì)紫外光有強(qiáng)的吸收能力；低介電常數(shù)；光致發(fā)光性能；抗菌性能；光催化性能等。氧化鋅納米粒子的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，包括太陽(yáng)能電池、納米發(fā)電機(jī)、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、氣體探測(cè)器、化妝品、熒光標(biāo)記等。

聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，又稱有機(jī)玻璃，是一種常見(jiàn)的熱塑性聚合物，其具有在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透明度高，密度小，抗沖擊，熱導(dǎo)率低，折射率低，易加工且成型后光學(xué)畸變小，廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。然而，pmma卻不具備屏蔽紫外線等特殊功能。

采用適當(dāng)?shù)姆椒?，將氧化鋅納米粒子作為填料摻入聚甲基丙烯酸甲酯基體得到的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料可以結(jié)合氧化鋅的優(yōu)點(diǎn)和聚甲基丙烯酸甲酯的成型性能，使聚合物基體的光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能得到改善，并具有納米填料的一種或多種功能性。

目前，國(guó)內(nèi)外已有許多關(guān)于聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的制備與性能研究的報(bào)道。聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的制備方法主要有原位聚合法和溶液共混法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料及其制備方法，該材料具備抗紫外、光致發(fā)光等性能，該材料的制備方法工藝簡(jiǎn)單，且只以乙醇作為溶劑，既降低成本又環(huán)保。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括1000份甲基丙烯酸甲酯、1-50份2,2'-偶氮二異丁腈、5-500份二水合乙酸鋅、1-1000份催化劑及50-200000份質(zhì)量百分比為50％以上的乙醇為制備原料。

所述的催化劑為一水合氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀一類的堿。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的制備方法，按上述質(zhì)量份數(shù)取各組分，包含以下步驟：

1)將2,2'-偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸甲酯、二水合乙酸鋅及催化劑完全溶解于溶劑中，獲得反應(yīng)液；

2)將步驟1)的反應(yīng)液升溫到60～100℃并反應(yīng)1h以上；反應(yīng)結(jié)束后，在20～100℃蒸發(fā)去除溶劑，即獲得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料。

步驟1)中的溶解溫度為0～50℃。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)選出適合的組分及含量，并采用將單體、引發(fā)劑、前驅(qū)體及催化劑溶于乙醇后再升溫進(jìn)行反應(yīng)的制備方法，使得氧化鋅的合成和甲基丙烯酸甲酯的聚合同時(shí)進(jìn)行，簡(jiǎn)化了制備流程，縮短了反應(yīng)時(shí)間，且只以乙醇為溶劑，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且有利于環(huán)保。該制備方法得到的納米氧化鋅的粒徑小于10納米，并具有屏蔽紫外輻射、可見(jiàn)光區(qū)域透明及光致發(fā)光的性能。本發(fā)明材料來(lái)源廣泛，成本低廉，使用效果好。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的傅里葉紅外譜圖；

圖2為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖3為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；

圖4為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的光致發(fā)光光譜圖；

圖5為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的x-射線衍射譜圖；

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的實(shí)施例1：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括0.32g2,2'-偶氮二異丁腈、15.9g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸鋅、0.59g一水合氫氧化鋰及213g質(zhì)量百分比為99.7％的乙醇為制備原料。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的制備方法，按上述含量取各組分，先將0.59g一水合氫氧化鋰加入到113g乙醇，30℃攪拌溶解，得到一水合氫氧化鋰的乙醇溶液；再將0.88g二水合乙酸鋅、15.9g甲基丙烯酸甲酯及0.32g2,2'-偶氮二異丁腈加入到100g乙醇，30℃攪拌溶解后，最后加入一水合氫氧化鋰的乙醇溶液，并升溫到80℃，在80℃回流攪拌2小時(shí)后于30℃蒸發(fā)去除乙醇。

納米氧化鋅的比表面積大，表面能高，因而容易團(tuán)聚；而且氧化鋅與聚甲基丙烯酸甲酯的極性不同，相容性差，容易產(chǎn)生相分離。通過(guò)簡(jiǎn)單共混所制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料往往透明度較低。為此，許多研究者采用溶液共混、表面修飾、原位聚合的方法制備聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料。然而，采用溶液共混法會(huì)消耗大量有毒溶劑，不利于環(huán)保；而表面修飾劑的價(jià)格較高，表面修飾的操作也較為繁瑣。原位聚合法則能夠克服這些問(wèn)題。本發(fā)明基于原位聚合法，并結(jié)合了溶膠-凝膠(sol-gel)法，實(shí)現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯的聚合和氧化鋅的合成同時(shí)進(jìn)行，這種方法簡(jiǎn)單、環(huán)保而且經(jīng)濟(jì)，所制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料具有抗紫外、光致發(fā)光等性質(zhì)。

圖1為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜圖，位于1143和1723cm^-1的峰分別對(duì)應(yīng)聚甲基丙烯酸甲酯的c-o和c＝o基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，這兩個(gè)峰也存在于聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料。氧化鋅表面存在大量的鋅及與氧懸鍵。其中，鋅懸鍵能夠與乙酸基團(tuán)配位。1577和1420cm^-1左右的峰分別對(duì)應(yīng)乙酸基團(tuán)的c＝o和c-o的伸縮振動(dòng)，根據(jù)乙酸基團(tuán)的峰位可判斷其與鋅離子是單齒配位。傅里葉變換紅外光譜表明聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的成功制備。

圖2為實(shí)施例1的制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。從透射電鏡照片可以觀察到氧化鋅相的存在，其粒徑約3-6nm，晶面間距約為0.26nm，對(duì)應(yīng)(002)晶面。

圖3為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。從圖中可以看到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料對(duì)可見(jiàn)光具有較高的透明性而對(duì)紫外光具有屏蔽能力。由此可以說(shuō)明聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料具有一定的紫外屏蔽能力。

圖4為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的光致發(fā)光光譜圖。從圖中可以看到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的發(fā)光峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍大致為429-521nm，屬于藍(lán)綠光區(qū)域。

圖5為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的x-射線衍射譜圖；圖中2θ值為32、34、36、48、57、63、67分別對(duì)應(yīng)氧化鋅的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面，這與氧化鋅的xrd標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds卡片編號(hào)：36-1451)的結(jié)果基本一致，表明所制備的氧化鋅為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的實(shí)施例2：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括0.13g2,2'-偶氮二異丁腈、6.2g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸鋅、0.59g一水合氫氧化鋰及213g質(zhì)量百分比為99.7％的乙醇為制備原料。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的制備方法，按上述含量取各組分，先將0.59g一水合氫氧化鋰加入到113g乙醇，30℃攪拌溶解，得到一水合氫氧化鋰的乙醇溶液；再將0.88g二水合乙酸鋅、6.2g甲基丙烯酸甲酯及0.13g2,2'-偶氮二異丁腈加入到100g乙醇，30℃攪拌溶解后，最后加入一水合氫氧化鋰的乙醇溶液，并升溫到80℃，在80℃回流攪拌2小時(shí)后于50℃蒸發(fā)去除乙醇。

本發(fā)明的實(shí)施例3：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括0.32g2,2'-偶氮二異丁腈、15.9g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸鋅、0.59g一水合氫氧化鋰及213g質(zhì)量百分比為99.7％的乙醇為制備原料。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的制備方法，按上述含量取各組分，將0.59g一水合氫氧化鋰、0.88g二水合乙酸鋅、6.2g甲基丙烯酸甲酯及0.13g2,2'-偶氮二異丁腈加入到100g乙醇加入到113g乙醇，30℃攪拌溶解后，升溫到80℃，在80℃回流攪拌2小時(shí)后于50℃蒸發(fā)去除乙醇。