本發(fā)明申請(qǐng)是基于申請(qǐng)日為2014年2月21日，申請(qǐng)?zhí)枮?01480015107.1(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮閜ct/us2014/017671)，發(fā)明名稱為“催化劑的配體”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
乙烯α-烯烴(聚乙烯)共聚物通常在低壓反應(yīng)器中利用例如溶液、漿料或氣相聚合工藝來(lái)產(chǎn)生。聚合在存在催化劑系統(tǒng)的情況下進(jìn)行，所述催化劑系統(tǒng)如采用例如齊格勒-納塔催化劑(ziegler-nattacatalyst)、鉻類催化劑、茂金屬催化劑或其組合的那些系統(tǒng)。
含有單一位點(diǎn)的多種催化劑組合物(例如茂金屬催化劑)已經(jīng)用于制備聚乙烯共聚物，以良好聚合速率產(chǎn)生相對(duì)均勻的共聚物。與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑組合物相比，單一位點(diǎn)催化劑組合物(如茂金屬催化劑)是其中每一個(gè)催化劑分子含有一個(gè)或僅幾個(gè)聚合位點(diǎn)的催化性化合物。單一位點(diǎn)催化劑常常產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。盡管存在可以產(chǎn)生較寬分子量分布的單一位點(diǎn)催化劑，但這些催化劑常常隨著反應(yīng)溫度增加(例如為了增加生產(chǎn)速率)而展示分子量分布(mwd)變窄。此外，單一位點(diǎn)催化劑將常常以相對(duì)均一的速率在聚乙烯共聚物的分子當(dāng)中并入共聚單體。
所屬領(lǐng)域中一般已知聚烯烴的mwd將影響某些產(chǎn)品屬性。舉例來(lái)說(shuō)，具有寬分子量分布的聚合物可以具有改進(jìn)的物理特性，尤其如硬度、韌度、可加工性以及抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性(escr)。
為了實(shí)現(xiàn)這些特性，雙峰型聚合物在聚烯烴工業(yè)中已變得越來(lái)越重要，且多個(gè)制造商提供這種類型的產(chǎn)品。盡管早期的技術(shù)依賴于雙反應(yīng)器系統(tǒng)來(lái)產(chǎn)生此類材料，但在催化劑設(shè)計(jì)和負(fù)載技術(shù)方面的進(jìn)展已允許發(fā)展能夠制造雙峰型高密度聚乙烯(hdpe)的單反應(yīng)器雙金屬催化劑系統(tǒng)。這些系統(tǒng)從成本和易用性兩個(gè)視角來(lái)看均是有吸引力的。
這些特性的控制主要是通過(guò)選擇催化劑系統(tǒng)來(lái)獲得的。因此，催化劑設(shè)計(jì)對(duì)于制造從商業(yè)觀點(diǎn)看有吸引力的聚合物來(lái)說(shuō)很重要。由于商業(yè)上理想產(chǎn)品所需的具有寬分子分布的聚合物的改進(jìn)的物理特性，故存在對(duì)用于形成具有寬分子量分布的聚乙烯共聚物的受控制的技術(shù)的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本文所述的一個(gè)例示性實(shí)施例提供一種催化劑系統(tǒng)，其包括具有以下結(jié)構(gòu)的非茂金屬催化劑：
其中m是第4族元素，r13-r20中的每一者獨(dú)立地是氫或甲基，其中r13-r20中的至少一者是甲基，ar是芳基或經(jīng)取代芳基，ar'是芳基或經(jīng)取代芳基，且每一x獨(dú)立地是氫負(fù)離子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烴基。
另一個(gè)實(shí)施例提供一種生成聚合物的方法。所述方法包括使至少乙烯與包含下者的催化劑系統(tǒng)反應(yīng)：
其中m是第4族元素，r13-r20中的每一者獨(dú)立地是氫或甲基，其中r13-r20中的至少一者是甲基，ar是芳基或經(jīng)取代芳基，ar'是芳基或經(jīng)取代芳基，且每一x獨(dú)立地是氫負(fù)離子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烴基。
本申請(qǐng)涉及以下實(shí)施方式：
1.一種聚合催化劑系統(tǒng)，其包含具有以下結(jié)構(gòu)的非茂金屬催化劑：
其中m是第4族元素，r13-r20中的每一者獨(dú)立地是氫或甲基，其中r13-r20中的至少一者是甲基，ar是芳基或經(jīng)取代芳基，ar'是芳基或經(jīng)取代芳基，且每一x獨(dú)立地是氫負(fù)離子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烴基。
2.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其中所述催化劑包含具有下式的化合物：
其中每一x獨(dú)立地是氫負(fù)離子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烴基。
3.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯(x)2，其中每一x獨(dú)立地是氫負(fù)離子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烴基。
4.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含(正丙基環(huán)戊二烯基,四甲基環(huán)戊二烯基)鋯(x)2，其中每一x獨(dú)立地是氫負(fù)離子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烴基。
5.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含[(五甲基苯甲基n(ch2ch2)(五甲基苯甲基nch2ch(ch3))nh]zr(x)2，其中每一x獨(dú)立地是氫負(fù)離子基、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烴基。
6.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含具有下式的催化劑：
cpacpbmxn或cpa(a)cpbmxn，
其中m是第4族、第5族或第6族原子；cpa和cpb各自結(jié)合于m且獨(dú)立地選自由以下各者組成的群組：環(huán)戊二烯基配體、經(jīng)取代環(huán)戊二烯基配體、與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體和與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的經(jīng)取代配體；(a)是結(jié)合于選自由二價(jià)cl到c20烴基和cl到c20含有雜原子的烴基組成的群組的cpa和cpb兩者的二價(jià)橋連基，其中所述含有雜原子的烴基包含一到三個(gè)雜原子；x是選自由以下各者組成的群組的離去基團(tuán)：氯離子、溴離子、c1到c10烷基、和c2到c12烯基、羧酸根、乙酰丙酮酸根和醇鹽；并且n是1到3的整數(shù)。
7.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含具有下式的催化劑：
其中m是第3族到第12族過(guò)渡金屬或者第13族或第14族主族金屬；每一x獨(dú)立地為陰離子離去基團(tuán)；y是0或1；n是m的氧化態(tài)；m是由yzl或yzl'代表的配體的形式電荷；l是第15族或第16族元素；l'是第15族或第16族元素或含有第14族的基團(tuán)；y是第15族元素；z是第15族元素；r1和r2獨(dú)立地是c1到c20烴基、含有雜原子的具有最多二十個(gè)碳原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷；r1和r2可以彼此互連；r3不存在、為烴基、氫、鹵素或含有雜原子的基團(tuán)；r4和r5獨(dú)立地是烷基、芳基、經(jīng)取代芳基、環(huán)狀烷基、經(jīng)取代環(huán)狀烷基、環(huán)狀芳烷基、經(jīng)取代環(huán)狀芳烷基或多環(huán)系統(tǒng)；r4和r5可以彼此互連；r6和r7獨(dú)立地不存在、為氫、烷基、鹵素、雜原子或烴基；并且r*不存在、為氫、含有第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含有雜原子的基團(tuán)。
8.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其中兩種或更多種催化劑共同負(fù)載在單個(gè)負(fù)載物上。
9.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑，其中非茂金屬催化劑和茂金屬催化劑共同負(fù)載在單個(gè)負(fù)載物上，并且所述茂金屬催化劑的至少一部分以修整進(jìn)料形式添加到所述負(fù)載物中。
10.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含漿料混合物。
11.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含通過(guò)包含以下各者的反應(yīng)順序形成的組分：
其中每一r獨(dú)立地是甲基或氫，并且至少一個(gè)r是甲基。
12.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含通過(guò)包含以下各者的反應(yīng)順序形成的組分：
其中每一r獨(dú)立地是甲基或氫，并且至少一個(gè)r是甲基。
13.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含通過(guò)包含以下各者的反應(yīng)順序形成的組分：
14.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含通過(guò)包含以下各者的反應(yīng)順序形成的組分：
15.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含通過(guò)包含以下各者的反應(yīng)順序形成的組分：
16.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含通過(guò)包含以下各者的反應(yīng)順序形成的組分：
17.根據(jù)項(xiàng)1所述的聚合催化劑系統(tǒng)，其包含通過(guò)包含以下各者的反應(yīng)順序形成的組分：
18.一種生成聚乙烯聚合物的方法，其包含使至少乙烯與包含下者的催化劑系統(tǒng)反應(yīng)：
其中m是第4族元素，r13-r20中的每一者獨(dú)立地是氫或甲基，其中r13-r20中的至少一者是甲基，ar是芳基或經(jīng)取代芳基，ar'是芳基或經(jīng)取代芳基，且每一x獨(dú)立地是氫負(fù)離子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烴基。
19.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其中所述催化劑系統(tǒng)包含具有下式的化合物：
其中每一x獨(dú)立地是氫負(fù)離子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烴基。
20.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其中所述催化劑系統(tǒng)包含雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯(x)2，其中每一x獨(dú)立地是氫負(fù)離子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烴基。
21.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其中所述催化劑系統(tǒng)包含(正丙基環(huán)戊二烯基,四甲基環(huán)戊二烯基)鋯(x)2，其中每一x獨(dú)立地是氫負(fù)離子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烴基。
22.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其中所述催化劑系統(tǒng)包含[(五甲基苯甲基n(ch2ch2)(五甲基苯甲基nch2ch(ch3))nh]zr(x)2，其中每一x獨(dú)立地是氫負(fù)離子基、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烴基。
23.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其中所述催化劑系統(tǒng)包含具有下式的催化劑：
cpacpbmxn或cpa(a)cpbmxn，
其中m是第4族、第5族或第6族原子；cpa和cpb各自結(jié)合于m且獨(dú)立地選自由以下各者組成的群組：環(huán)戊二烯基配體、經(jīng)取代環(huán)戊二烯基配體、與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體和與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的經(jīng)取代配體；(a)是結(jié)合于選自由二價(jià)cl到c20烴基和cl到c20含有雜原子的烴基組成的群組的cpa和cpb兩者的二價(jià)橋連基，其中所述含有雜原子的烴基包含一到三個(gè)雜原子；x是選自由以下各者組成的群組的離去基團(tuán)：氯離子、溴離子、c1到c10烷基、和c2到c12烯基、羧酸根、乙酰丙酮酸根和醇鹽；并且n是1到3的整數(shù)。
24.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其中所述催化劑系統(tǒng)包含具有下式的催化劑：
其中m是第3族到第12族過(guò)渡金屬或者第13族或第14族主族金屬；每一x獨(dú)立地為陰離子離去基團(tuán)；y是0或1；n是m的氧化態(tài)；m是由yzl或yzl'代表的配體的形式電荷；l是第15族或第16族元素；l'是第15族或第16族元素或含有第14族的基團(tuán)；y是第15族元素；z是第15族元素；r1和r2獨(dú)立地是c1到c20烴基、含有雜原子的具有最多二十個(gè)碳原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷；r1和r2可以彼此互連；r3不存在、為烴基、氫、鹵素或含有雜原子的基團(tuán)；r4和r5獨(dú)立地是烷基、芳基、經(jīng)取代芳基、環(huán)狀烷基、經(jīng)取代環(huán)狀烷基、環(huán)狀芳烷基、經(jīng)取代環(huán)狀芳烷基或多環(huán)系統(tǒng)；r4和r5可以彼此互連；r6和r7獨(dú)立地不存在、為氫、烷基、鹵素、雜原子或烴基；并且r*不存在、為氫、含有第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含有雜原子的基團(tuán)。
25.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其包含使包含α烯烴的共聚單體與所述乙烯和所述催化劑系統(tǒng)反應(yīng)。
26.根據(jù)項(xiàng)25所述的方法，其中所述共聚單體包含四到八個(gè)碳。
27.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其包含在氣相聚合反應(yīng)器中形成聚合物。
28.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其包含在漿料相聚合反應(yīng)器中形成聚合物。
29.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其包含：
測(cè)量所述聚乙烯聚合物的樣品以獲得初始產(chǎn)物特性；并且
至少部分基于所述初始產(chǎn)物特性，改變方法參數(shù)以獲得第二產(chǎn)物特性。
30.根據(jù)項(xiàng)29所述的方法，其中測(cè)量所述聚烯烴聚合物的樣品包含測(cè)量隨分子量而變的共聚單體并入。
31.根據(jù)項(xiàng)29所述的方法，其中測(cè)量樣品包含測(cè)定塑料樣品的物理性質(zhì)。
32.根據(jù)項(xiàng)29所述的方法，其中測(cè)量樣品包含測(cè)定流動(dòng)指數(shù)、熔融指數(shù)、密度、分子量分布、共聚單體含量或其任何組合。
33.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其包含調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器內(nèi)的共聚單體與乙烯的比率以控制聚乙烯的組成分布、分子量分布和熔融指數(shù)(i2)中的至少一者。
34.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其包含調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器內(nèi)的氫氣與乙烯的比率以控制聚乙烯的組成分布、分子量分布和熔融指數(shù)(i2)中的至少一者。
35.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其包含調(diào)節(jié)茂金屬催化劑與非茂金屬催化劑的比率以控制聚乙烯的組成分布、分子量分布和熔融指數(shù)(i2)中的至少一者。
36.根據(jù)項(xiàng)18所述的方法，其包含形成包含茂金屬催化劑和所述非茂金屬催化劑的催化劑系統(tǒng)。
附圖說(shuō)明
圖1是根據(jù)本文所述的實(shí)施例的包括茂金屬和非茂金屬催化劑的三種催化劑系統(tǒng)的分子量分布的曲線圖。
具體實(shí)施方式
經(jīng)多種催化劑浸漬的催化劑負(fù)載物可以用于形成具有改進(jìn)的特性(如硬度、韌度、可加工性以及抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性)的平衡的聚合材料，可以例如通過(guò)控制負(fù)載物上存在的催化劑的量和類型來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)催化劑和比率的適當(dāng)選擇可以用于調(diào)節(jié)所產(chǎn)生的聚合物的組合的分子量分布(mwd)。mwd可以通過(guò)將具有適當(dāng)重量平均分子量(mw)和個(gè)別分子量分布的催化劑組合來(lái)控制。舉例來(lái)說(shuō)，線性茂金屬聚合物的典型mwd是2.5-3.5。摻合研究指示出，所希望的是通過(guò)采用各自提供不同平均分子量的催化劑的混合物來(lái)加寬這一分布。低分子量組分與高分子量組分的mw的比率將在1:1與1:10之間，或在約1:2與1:5之間。
圖1是根據(jù)本文所述的實(shí)施例的包括茂金屬和非茂金屬催化劑的兩種催化劑系統(tǒng)的分子量分布的曲線圖100。在曲線圖100中，x軸102代表分子量的對(duì)數(shù)，而y軸104代表分子量分布，即，所存在的每種分子量的量。可以選擇催化劑中的每一個(gè)來(lái)提供特定分子量組分。舉例來(lái)說(shuō)，可以接著選擇茂金屬來(lái)產(chǎn)生低分子量組分106，其中，舉例來(lái)說(shuō)，可以為樹(shù)脂選擇結(jié)構(gòu)(ii)中示出的第一茂金屬催化劑以用于膜和吹塑成型應(yīng)用，而結(jié)構(gòu)(iii)中示出的另一種茂金屬催化劑用于管道應(yīng)用?？梢詾槠渌愋偷膽?yīng)用選擇如本文所述的其他茂金屬?？梢赃x擇非茂金屬(如結(jié)構(gòu)(i)中示出的催化劑)來(lái)產(chǎn)生較高分子量組分108。個(gè)別分子量組分形成聚合物的單一分子量分布(mwd)110。
盡管兩種催化劑組合(如(i)與(ii)或(i)與(iii))提供有吸引力的特性，但仍然保留一些難以解決的問(wèn)題。舉例來(lái)說(shuō)，雖然認(rèn)為例如具有對(duì)數(shù)分子量102高于約6.5的聚合物鏈的mwd110中的高分子量部分或尾部112賦予在如擠出管和吹塑膜的產(chǎn)品中很重要的強(qiáng)度，但兩個(gè)部分的分子量中的實(shí)質(zhì)性差異可以使其相分離，引起如熔體破裂和氣泡不穩(wěn)定的問(wèn)題。
因此，需要維持較高分子量組分108與低分子量組分106的分子量分離，同時(shí)填充高與低分子量之間的缺口。在本文所述的一個(gè)實(shí)施例中，取代基可以沿著如結(jié)構(gòu)(i)所示(例如，如結(jié)構(gòu)(iv)和(v)中所示，其中x在下文中定義)的催化劑的主鏈引入。取代基可以使較高分子量組分108偏移到略微較低的分子量，如由箭頭114所指示，填充較高分子量組分108與較低分子量組分106之間的缺口。經(jīng)取代非茂金屬催化劑(本文中稱為hn5-n催化劑)可以具有等于或大于先前測(cè)試的非茂金屬催化劑的生產(chǎn)率、大于先前測(cè)試的非茂金屬催化劑的分子量分布114以及高分子量尾部112。hn5-n催化劑還可以保留高分子量尾部112，維持與高分子量尾部112相關(guān)的聚合物強(qiáng)度。另外，這還可以允許聚合在較低溫度下運(yùn)行，這可以進(jìn)一步提高生產(chǎn)率。經(jīng)取代非茂金屬hn5-n結(jié)構(gòu)不限于結(jié)構(gòu)(iv)和(v)中示出的化學(xué)式，但可以包括如本文中所論述的任何數(shù)量的其他催化劑結(jié)構(gòu)。
一般來(lái)說(shuō)，包含茂金屬和hn5-n的兩個(gè)組分混合的催化劑系統(tǒng)提供由于低和高分子量組分106和108中的每一個(gè)的寬分子量分布和密度而具有混合有益特性的聚合物?？刂葡到y(tǒng)的每一組分的分子量分布和短鏈支化的能力在測(cè)定所得聚合物的可加工性和強(qiáng)度方面至關(guān)重要。
采用共同負(fù)載在與活化劑混合的單個(gè)負(fù)載物(如二氧化硅甲基鋁氧烷(smao))上的多種前催化劑可以通過(guò)在一個(gè)反應(yīng)器而非多個(gè)反應(yīng)器中制造產(chǎn)物來(lái)提供成本優(yōu)點(diǎn)。另外，使用單個(gè)負(fù)載物也確保聚合物的精細(xì)混合，且相對(duì)于不依賴于單個(gè)反應(yīng)器中的多種催化劑制備不同分子量和密度的聚合物的混合物提供改進(jìn)的可操作性。如本文所用，前催化劑是在暴露于單體以及引發(fā)催化劑反應(yīng)之前的催化劑化合物。催化劑可以在單個(gè)操作期間經(jīng)共同負(fù)載，或可以用于修整操作，其中將額外催化劑添加到所負(fù)載的催化劑中。
這些因素可以通過(guò)控制mwd來(lái)調(diào)節(jié)，mwd又可以通過(guò)改變負(fù)載物上前催化劑的組合的相對(duì)量來(lái)調(diào)節(jié)。這可以在形成前催化劑期間例如通過(guò)在單個(gè)負(fù)載物上負(fù)載三種或更多種催化劑來(lái)調(diào)節(jié)。在一些實(shí)施例中，前催化劑的相對(duì)量可以通過(guò)在稱為“修整”的過(guò)程中在到反應(yīng)器的途中將組分中的一個(gè)添加到催化劑混合物中來(lái)調(diào)節(jié)。修整論述在通過(guò)引用包括在本文中的美國(guó)專利號(hào)6,605,675、6,608,149、6,689,847和6,825,287中。聚合物特性數(shù)據(jù)的反饋可以用于控制催化劑添加的量。已知茂金屬(mcn)經(jīng)其他催化劑良好修整。
各種催化劑系統(tǒng)和組分可以用于生成所揭示的聚合物和分子量組合物。這些在以下部分中進(jìn)行論述。第一部分論述可以用于實(shí)施例的催化劑化合物，尤其包括茂金屬和非茂金屬催化劑。第二部分論述生成可以用于實(shí)施所描述的技術(shù)的催化劑漿料。第三部分論述可以使用的負(fù)載物。第四部分論述可以使用的催化劑活化劑。第五部分論述可以用于在修整系統(tǒng)中添加額外催化劑的催化劑組分溶液。氣相聚合可以使用靜電控制劑或連續(xù)性試劑，其論述于第五部分中。具有修整進(jìn)料系統(tǒng)的氣相聚合反應(yīng)器論述在第六部分中。使用催化劑組合物來(lái)控制產(chǎn)物特性論述于第六部分中，并且一種例示性聚合方法論述于第七部分中。實(shí)施所論述程序的實(shí)例并入到第八部分中。
催化劑化合物
第15族原子和非茂金屬催化劑化合物
催化劑系統(tǒng)可以包括如以上結(jié)構(gòu)(i)中示出的一種或多種含有第15族金屬的催化劑化合物。如本文所用，這些化合物被稱為非茂金屬催化劑化合物。含第15族金屬的化合物大體上包括第3族到第14族金屬原子、第3族到第7族或第4族到第6族金屬原子。在許多實(shí)施例中，含第15族金屬的化合物包括結(jié)合到至少一個(gè)離去基團(tuán)上并且也結(jié)合到至少兩個(gè)第15族原子上的第4族金屬原子，所述第15族原子中的至少一個(gè)也通過(guò)另一個(gè)基團(tuán)結(jié)合到第15族或第16族原子上。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第15族原子中的至少一個(gè)也通過(guò)另一個(gè)基團(tuán)結(jié)合到第15族或第16族原子上，所述另一個(gè)基團(tuán)可以是c1到c20烴基、含有雜原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不結(jié)合或結(jié)合到氫、含有第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含有雜原子的基團(tuán)上，并且其中所述兩個(gè)第15族原子中的每一個(gè)也結(jié)合到環(huán)基上，并且可以任選地結(jié)合到氫、鹵素、雜原子或烴基、或含有雜原子的基團(tuán)上。
含第15族的金屬化合物可以更確切地關(guān)于結(jié)構(gòu)(iv)或(v)描述。
在結(jié)構(gòu)(iv)和(v)中，m是第3族到第12族過(guò)渡金屬或第13族或第14族主族金屬、第4族、第5族或第6族金屬。在許多實(shí)施例中，m是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。每一個(gè)x獨(dú)立地是離去基團(tuán)，如陰離子離去基團(tuán)。離去基團(tuán)可以包括氫、烴基、酰胺、苯甲基、雜原子、鹵素或烷基；y是0或1(當(dāng)y是0時(shí)，基團(tuán)l'不存在)。術(shù)語(yǔ)‘n’是m的氧化態(tài)。在各種實(shí)施例中，n是+3、+4或+5。在許多實(shí)施例中，n是+4。術(shù)語(yǔ)‘m’表示yzl或yzl'配體的形式電荷，并且在各種實(shí)施例中是0、-1、-2或-3。在許多實(shí)施例中，m是-2。l是第15族或第16族元素，如氮或氧；l'是第15族或第16族元素或含有第14族的基團(tuán)，如碳、硅或鍺。y是第15族元素，如氮或磷。在許多實(shí)施例中，y是氮。z是第15族元素，如氮或磷。在許多實(shí)施例中，z是氮。r1和r2獨(dú)立地是c1到c20烴基、含有雜原子的具有最多二十個(gè)碳原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷。在許多實(shí)施例中，r1和r2是c2到c20烷基、芳基或芳烷基，如直鏈、支鏈或環(huán)狀c2到c20烷基或c2到c6烴基，如上文關(guān)于結(jié)構(gòu)(vi)和(vii)描述的x。r1和r2也可以彼此互連。在一些實(shí)施例中，舉例來(lái)說(shuō)，如果r1或r2是乙基、芳基、烷基或其他取代基，可以沿著鏈定位，那么r1和r2可以進(jìn)一步經(jīng)取代。舉例來(lái)說(shuō)，芳基可以位于最接近l的碳原子上。r3可以不存在或可以是烴基、氫、鹵素、含有雜原子的基團(tuán)。
在許多實(shí)施例中，舉例來(lái)說(shuō)，如果l是氧、或氫、或具有1到20個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，那么r3不存在。r4和r5獨(dú)立地是烷基、芳基、經(jīng)取代芳基、環(huán)狀烷基、經(jīng)取代環(huán)狀烷基、環(huán)狀芳烷基、經(jīng)取代環(huán)狀芳烷基或多環(huán)系統(tǒng)(通常具有最多20個(gè)碳原子)。在許多實(shí)施例中，r4和r5具有介于3與10個(gè)之間的碳原子，或是c1到c20烴基、c1到c20芳基或c1到c20芳烷基、或含有雜原子的基團(tuán)。r4和r5可以彼此互連。r6和r7獨(dú)立地不存在、是氫、烷基、鹵素、雜原子或烴基，如具有1到20個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基。在許多實(shí)施例中，r6和r7不存在。r*可以不存在，或可以是氫、含有第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含有雜原子的基團(tuán)。
“yzl或yzl'配體的形式電荷”意味著不存在金屬和離去基團(tuán)x的整個(gè)配體的電荷?！皉1和r2也可以互連”意味著r1和r2可以直接彼此結(jié)合或可以通過(guò)其他基團(tuán)彼此結(jié)合?！皉4和r5也可以互連”意味著r4和r5可以直接彼此結(jié)合或可以通過(guò)其他基團(tuán)彼此結(jié)合。烷基可以是直鏈、支鏈烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；?、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲?；?、酰氧基、?；被⒎减；被?、直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基或其組合。芳烷基被定義為經(jīng)取代芳基。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，r4和r5獨(dú)立地是由結(jié)構(gòu)(vi)代表的基團(tuán)。
當(dāng)r4和r5如在結(jié)構(gòu)(vi)中時(shí)，r8到r12各自獨(dú)立地是氫、c1到c40烷基、鹵化物、雜原子、含有雜原子的含有最多40個(gè)碳原子的基團(tuán)。在許多實(shí)施例中，r8到r12是c1到c20直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。任何兩個(gè)r基團(tuán)可以形成環(huán)基和/或雜環(huán)基。環(huán)狀基團(tuán)可以是芳香族基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，r9、r10和r12獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有異構(gòu)體)。在另一實(shí)施例中，r9、r10和r12是甲基，并且r8和r11是氫。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，r4和r5都是由結(jié)構(gòu)(vii)代表的基團(tuán)。
當(dāng)r4和r5遵循結(jié)構(gòu)(vii)時(shí)，m是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。在許多實(shí)施例中，m是鋯。l、y和z中的每一個(gè)可以是氮。r1和r2中的每一個(gè)可以是-ch2-ch2-。r3可以是氫，并且r6和r7可以不存在。
代表性含有第15族的金屬化合物和其制備可以如在美國(guó)專利號(hào)5,318,935、5,889,128、6,333,389、6,271,325和6,689,847；wo公開(kāi)案wo99/01460、wo98/46651、wo2009/064404、wo2009/064452和wo2009/064482；以及ep0893454和ep0894005中所論述和描述。
在一些實(shí)施例中，含有第15族金屬的催化劑化合物可以具有結(jié)構(gòu)(viii)。
在結(jié)構(gòu)(viii)中，m可以是第4族元素，如ti、zr或hf。r13-r20中的每一個(gè)可以獨(dú)立地是氫或甲基。r13-r20中的至少一個(gè)是甲基。ar可以是芳基或經(jīng)取代芳基，且ar'可以是芳基或經(jīng)取代芳基。每一x可以個(gè)別地是氫負(fù)離子、甲基、烷基、苯甲基、酰胺基或鹵基(如氯基、溴基、氟基或碘基)。
可以形成于本文所述的實(shí)施例中的含有第15族金屬的催化劑化合物的一個(gè)實(shí)例在結(jié)構(gòu)(ix)中示出。
在結(jié)構(gòu)(ix)和其他結(jié)構(gòu)中，bn代表苯甲基離去基團(tuán)，即，-ch2-c6h6。然而，離去基團(tuán)不限于苯甲基，且可以是本文中被定義為‘x’的基團(tuán)中的任一個(gè)。
茂金屬催化劑化合物
茂金屬催化劑化合物一般描述于《基于茂金屬的聚烯烴》(metallocene-basedpolyolefins)1和2(約翰·謝爾斯(johnscheirs)和w.卡明斯基(kaminsky)編,約翰·威利父子有限公司(johnwiley&sons,ltd.)2000)；g.g.赫拉緹(hlatky)的《配位化學(xué)評(píng)論》(coordinationchem.rev.)181243-296(1999)以及尤其《基于茂金屬的聚烯烴》1261-377(2000)中的聚乙烯合成中。茂金屬催化劑化合物可以包括“半夾層”和/或“全夾層”化合物，所述化合物具有一或多個(gè)結(jié)合到至少一個(gè)第3族到第12族金屬原子上的cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體)以及一或多個(gè)結(jié)合到所述至少一個(gè)金屬原子上的離去基團(tuán)。如本文所用，對(duì)元素周期表和其族的所有參考是參考《霍氏簡(jiǎn)明化學(xué)詞典》(hawley’scondensedchemicaldictionary),第十三版,約翰·威利父子公司,(1997)(在iupac準(zhǔn)許下翻印)中公布的新記法(newnotation)，除非對(duì)用羅馬數(shù)字標(biāo)記的先前iupac形式(也出現(xiàn)在其中)作出參考，或除非另外指出。
cp配體是一種或多種環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，其至少一部分包括π鍵結(jié)的系統(tǒng)，如環(huán)烷二烯基配體和雜環(huán)類似物。所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)通常包括選自由第13族到第16族原子組成的群組的原子，并且在特定例示性實(shí)施例中，構(gòu)成cp配體的原子選自由以下各者組成的群組：碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼、鋁以及其組合，其中碳構(gòu)成環(huán)成員的至少50％。在一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，cp配體選自由經(jīng)取代和未經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體以及與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體組成的群組，其非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基以及其他結(jié)構(gòu)。此類配體的其他非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊并環(huán)十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-h-環(huán)戊[a]苊基、7-h-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氫化形式(例如，4,5,6,7-四氫茚基或“h4ind”)、其經(jīng)取代形式(如下文更詳細(xì)論述和描述的)以及其雜環(huán)形式。
茂金屬催化劑化合物的金屬原子“m”可以在一個(gè)例示性實(shí)施例中，選自由第3族到第12族原子和鑭系族原子組成的群組；并且在一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，選自由第3族到第10族原子組成的群組；并且在又一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，選自由以下各者組成的群組：sc、ti、zr、hf、v、nb、ta、mn、re、fe、ru、os、co、rh、ir以及ni；并且在又一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，選自由第4族、第5族和第6族原子組成的群組；并且在又一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中是ti、zr、hf原子；并且在又一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中是zr。金屬原子“m”的氧化態(tài)在一個(gè)例示性實(shí)施例中可以在0到+7范圍內(nèi)；并且在一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否則結(jié)合到金屬原子“m”上的基團(tuán)使得下文所描述的化合物在化學(xué)式和結(jié)構(gòu)中是電中性的。cp配體與金屬原子m形成至少一個(gè)化學(xué)鍵以形成“茂金屬催化劑化合物”。cp配體與結(jié)合到催化劑化合物上的離去基團(tuán)的不同在于其對(duì)取代/奪取反應(yīng)不高度敏感。
一種或多種茂金屬催化劑化合物可以由結(jié)構(gòu)(x)代表。
cpacpbmxn(x)
在結(jié)構(gòu)(x)中，m如上文所述；每個(gè)x以化學(xué)方式鍵結(jié)到m；每個(gè)cp基團(tuán)以化學(xué)方式鍵結(jié)到m；并且n是0或1到4的整數(shù)，且在一個(gè)特定例示性實(shí)施例中為1或2。
在結(jié)構(gòu)(x)中，由cpa和cpb代表的配體可以是相同或不同環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體，其中的任一者或兩者可以含有雜原子，并且其中的任一者或兩者可以經(jīng)基團(tuán)r取代。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，cpa和cpb獨(dú)立地選自由以下各者組成的群組：環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及每一個(gè)的經(jīng)取代衍生物。
獨(dú)立地，結(jié)構(gòu)(x)的每個(gè)cpa和cpb可以未經(jīng)取代或經(jīng)取代基r中的任一個(gè)或組合取代。如結(jié)構(gòu)(x)中所使用的取代基r以及下文論述和描述的結(jié)構(gòu)中的環(huán)取代基的非限制性實(shí)例包括選自由以下各者組成的群組的基團(tuán)：氫基團(tuán)、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；?、芳?；?、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲?；投榛?氨甲酰基、酰氧基、?；被⒎减；被推浣M合。與結(jié)構(gòu)(x)到(xv)相關(guān)的烷基取代基r的更特定非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有其異構(gòu)體，例如叔丁基、異丙基等。其他可能的基團(tuán)包括經(jīng)取代的烷基和芳基，如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；烴基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，包括三甲基硅烷基、三甲基鍺烷基、甲基二乙基硅烷基等；和經(jīng)鹵碳基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，包括三(三氟甲基)硅烷基、甲基雙(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代硼基，包括例如二甲基硼；和二取代第15族基團(tuán)，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其他取代基r包括(但不限于)烯烴，如烯烴不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一個(gè)例示性實(shí)施例中，至少兩個(gè)r基團(tuán)(在一個(gè)特定例示性實(shí)施例中，兩個(gè)相鄰r基團(tuán))連接以形成具有3到30個(gè)選自由以下各者組成的群組的原子的環(huán)結(jié)構(gòu)：碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及其組合。另外，取代基r，如1-丁基可以與元素m形成鍵結(jié)締合。
上文結(jié)構(gòu)(x)中和用于下文(xi)到(xiii)中結(jié)構(gòu)的每一個(gè)離去基團(tuán)或x獨(dú)立地選自由以下各者組成的群組：在一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，鹵素離子、氫負(fù)離子、c1到c12烷基、c2到c12烯基、c6到c12芳基、c7到c20烷基芳基、c1到c12烷氧基、c6到c16芳氧基、c7到c8烷基芳氧基、c1到c12氟烷基、c6到c12氟芳基和c1到c12含有雜原子的烴以及其經(jīng)取代衍生物；在又一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，氫負(fù)離子、鹵素離子、c1到c6烷基、c2到c6烯基、c7到c18烷基芳基、c1到c6烷氧基、c6到c14芳氧基、c7到c16烷基芳氧基、c1到c6烷基羧酸根、c1到c6氟化烷基羧酸根、c6到c12芳基羧酸根、c7到c18烷基芳基羧酸根、c1到c6氟烷基、c2到c6氟烯基以及c7到c18氟烷基芳基；在又一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，氫負(fù)離子、氯離子、氟離子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺?；⒎谆约胺交?；在又一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，c1到c12烷基、c2到c12烯基、c6到c12芳基、c7到c20烷基芳基、經(jīng)取代c1到c12烷基、經(jīng)取代c6到c12芳基、經(jīng)取代c7到c20烷基芳基以及c1到c12含有雜原子的烷基、c1到c12含有雜原子的芳基和c1到c12含有雜原子的烷基芳基；在又一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，氯離子、氟離子、c1到c6烷基、c2到c6烯基、c7到c18烷基芳基、鹵化c1到c6烷基、鹵化c2到c6烯基以及鹵化c7到c18烷基芳基；在又一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，氟離子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)以及氟苯基(單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)。
x基團(tuán)的其他非限制性實(shí)例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20個(gè)碳原子的烴基、氟化烴基(例如，-c6f5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如，cf3c(o)o-)、氫負(fù)離子、鹵素離子以及其組合。x配體的其他實(shí)例包括烷基，如環(huán)丁基、環(huán)己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(n-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基團(tuán)等。在一個(gè)例示性實(shí)施例中，兩個(gè)或更多個(gè)x形成稠環(huán)或環(huán)系統(tǒng)的一部分。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，x可以是選自由以下各者組成的群組的離去基團(tuán)：氯離子、溴離子、c1到c10烷基和c2到c12烯基、羧酸根、乙酰丙酮酸根以及醇鹽。
茂金屬催化劑化合物包括其中cpa和cpb通過(guò)至少一個(gè)橋連基(a)彼此橋連的那些結(jié)構(gòu)(x)，使得所述結(jié)構(gòu)由結(jié)構(gòu)(xi)代表。
cpa(a)cpbmxn(xi)
由結(jié)構(gòu)(xi)代表的橋連化合物稱為“橋連茂金屬”。結(jié)構(gòu)(xi)中的要素cpa、cpb、m、x以及n如上文對(duì)結(jié)構(gòu)(x)所定義；其中每一個(gè)cp配體以化學(xué)方式鍵結(jié)到m，并且(a)以化學(xué)方式鍵結(jié)到每一個(gè)cp。橋連基(a)可以包括含有至少一個(gè)第13族到第16族原子的二價(jià)烴基，所述原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺、錫原子以及其組合中的至少一個(gè)；其中所述雜原子也可以是經(jīng)取代以滿足中性價(jià)數(shù)的c1到c12烷基或芳基。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，橋連基(a)也可以包括如上文(對(duì)結(jié)構(gòu)(x))所定義的取代基r，包括鹵素基團(tuán)和鐵。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，橋連基(a)可以是由以下代表：c1到c6亞烷基、經(jīng)取代c1到c6亞烷基、氧、硫、r'2c═、r'2si═、═si(r')2si(r'2)═、r'2ge═以及r'p═，其中“═”代表兩個(gè)化學(xué)鍵，r'獨(dú)立地選自由以下各者組成的群組：氫負(fù)離子、烴基、經(jīng)取代烴基、鹵碳基、經(jīng)取代鹵碳基、經(jīng)烴基取代的有機(jī)類金屬、經(jīng)鹵碳基取代的有機(jī)類金屬、二取代硼、二取代第15族原子、經(jīng)取代第16族原子以及鹵素基團(tuán)；并且其中兩個(gè)或更多個(gè)r'可以連接以形成環(huán)或環(huán)系統(tǒng)。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)(xi)的橋連茂金屬催化劑化合物包括兩個(gè)或更多個(gè)橋連基團(tuán)(a)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，(a)可以是結(jié)合到cpa和cpb兩者上的二價(jià)橋連基，其選自由二價(jià)cl到c20烴基和cl到c20含有雜原子的烴基組成的群組，其中所述含有雜原子的烴基包括一到三個(gè)雜原子。
橋連基(a)可以包括亞甲基、亞乙基(ethylene)、乙叉(ethylidene)、亞丙基、亞異丙基、二苯基亞甲基、1,2-二甲基亞乙基、1,2-二苯基亞乙基、1,1,2,2-四甲基亞乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、雙(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(異丙基)硅烷基、二(正己基)硅烷基、二環(huán)己基硅烷基、二苯基硅烷基、環(huán)己基苯基硅烷基、叔丁基環(huán)己基硅烷基、二(叔丁基苯基)硅烷基、二(對(duì)甲苯基)硅烷基和其中si原子經(jīng)ge或c原子置換的對(duì)應(yīng)部分；以及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基鍺烷基和二乙基鍺烷基。
橋連基(a)也可以具有例如4到10個(gè)環(huán)成員的環(huán)狀；在一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，橋連基(a)可以具有5到7個(gè)環(huán)成員。環(huán)成員可以選自上文所提及的元素，并且在一個(gè)特定實(shí)施例中可以選自b、c、si、ge、n以及o中的一個(gè)或多個(gè)?？梢园礃蜻B部分或橋連部分的一部分的形式存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例是亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基以及其中一或兩個(gè)碳原子經(jīng)si、ge、n和o中的至少一個(gè)置換的對(duì)應(yīng)環(huán)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一或兩個(gè)碳原子可以經(jīng)si和ge中的至少一個(gè)置換。環(huán)與cp基團(tuán)之間的鍵結(jié)布置可以是順式、反式或其組合。
環(huán)狀橋連基團(tuán)(a)可以是飽和或不飽和的和/或帶有一個(gè)或多個(gè)取代基和/或稠合到一個(gè)或多個(gè)其他環(huán)結(jié)構(gòu)上。如果存在，在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)取代基可以選自由烴基(例如，烷基，如甲基)和鹵素(例如，f、cl)組成的群組。上文環(huán)狀橋連部分可以任選地稠合的一個(gè)或多個(gè)cp基團(tuán)可以是飽和或不飽和的，并且選自由以下各者組成的群組：具有4到10個(gè)，更確切地說(shuō)5、6或7個(gè)環(huán)成員(在一個(gè)特定例示性實(shí)施例中，選自由c、n、o和s組成的群組)的那些基團(tuán)，如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。此外，這些環(huán)結(jié)構(gòu)可以自身稠合，如在萘基的情況下。此外，這些(任選地稠合)環(huán)結(jié)構(gòu)可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。這些取代基的說(shuō)明性非限制性實(shí)例是烴基(尤其烷基)和鹵素原子。結(jié)構(gòu)(x)和(xi)的配體cpa和cpb可以彼此不同。結(jié)構(gòu)(x)和(xi)的配體cpa和cpb可以相同。
茂金屬催化劑化合物可以包括橋連的單配體茂金屬化合物(例如，單環(huán)戊二烯基催化劑組分)。例示性茂金屬催化劑化合物進(jìn)一步描述于美國(guó)專利號(hào)6,943,134中。
預(yù)期上文所論述和描述的茂金屬催化劑組分包括其結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)體(外消旋混合物)，并且在一個(gè)例示性實(shí)施例中，可以是純對(duì)映異構(gòu)體。如本文所用，具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單一、橋連、不對(duì)稱取代的茂金屬催化劑化合物自身不構(gòu)成至少兩個(gè)不同橋連、茂金屬催化劑組分。
按催化劑系統(tǒng)的總重量計(jì)，催化劑系統(tǒng)中的一種或多種茂金屬催化劑化合物的過(guò)渡金屬組分量可以在較低約0.2wt.％、約3wt.％、約0.5wt.％或約0.7wt.％到較高約1wt.％、約2wt.％、約2.5wt.％、約3wt.％、約3.5wt.％或約4wt.％范圍內(nèi)。
茂金屬催化劑化合物可以包括本文所論述和描述的任何實(shí)施例的任何組合。舉例來(lái)說(shuō)，茂金屬催化劑化合物可以包括(但不限于)雙(正丁基環(huán)戊二烯基)zr(ch3)2、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)zrcl2、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)zrcl2、(正丙基環(huán)戊二烯基,四甲基環(huán)戊二烯基)zrcl2、[(五甲基苯甲基n(ch2ch(ch2))(五甲基苯甲基n(ch2ch2)nh]zrbn2、[(五甲基苯甲基n(ch2c(ch2)2)(五甲基苯甲基n(ch2ch2)nh]zrbn2或其任何組合。
除上文所論述和描述的茂金屬催化劑化合物之外，其他合適的茂金屬催化劑化合物可以包括(但不限于)在美國(guó)專利號(hào)7,741,417、7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884,748、6,689,847；以及wo公開(kāi)案：wo1997/022635、wo1998/046651、wo2000/069922、wo2001/030860、wo2001/030861、wo2002/046246、wo2002/050088、wo2004/026921和wo06/019494中所論述和描述的茂金屬。
盡管催化劑化合物可以書(shū)寫(xiě)或展示為具有與中央金屬連接的甲基、氯基或苯基離去基團(tuán)，但可以了解這些基團(tuán)可以不同，而不改變所涉及的催化劑。舉例來(lái)說(shuō)，這些配體中的每一個(gè)可以獨(dú)立地是苯基(ph)、甲基(me)、氯基(cl)、氟基(f)或任何數(shù)量的其他基團(tuán)，包括有機(jī)基團(tuán)或雜原子基團(tuán)。此外，這些配體將在反應(yīng)期間變化，因?yàn)榍按呋瘎┺D(zhuǎn)化為用于反應(yīng)的活性催化劑。
催化劑形式
任何數(shù)量的催化劑組分的組合均可以用于實(shí)施例。舉例來(lái)說(shuō)，上文所提及的催化劑可以單獨(dú)或與其他催化劑(如茂金屬)組合使用。催化劑可以共同形成以制備直接添加到反應(yīng)器中的干燥催化劑粉末，或可以按由催化劑、活化劑和負(fù)載物形成的漿料形式使用。
催化劑漿料可以用于催化劑修整系統(tǒng)，其中將第二催化劑添加到漿料中以加寬所得聚合物的分子量分布。漿料可以包括一種或多種活化劑和負(fù)載物和再一種催化劑化合物。舉例來(lái)說(shuō)，漿料可以包括兩種或更多種活化劑(如鋁氧烷和經(jīng)改性的鋁氧烷)和一種催化劑化合物，或漿料可以包括經(jīng)負(fù)載的活化劑和一種以上催化劑化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，漿料包括負(fù)載物、活化劑和兩種催化劑化合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，漿料包括可以單獨(dú)地或以組合形式添加到所述漿料中的負(fù)載物、活化劑和兩種不同催化劑化合物。含有二氧化硅和鋁氧烷的漿料可以與催化劑化合物接觸，允許反應(yīng)，并且其后使?jié){料與另一種催化劑化合物例如在修整系統(tǒng)中接觸。
漿料中的活化劑中的金屬與催化劑化合物中的金屬的摩爾比可以是1000:1到0.5:1，300:1到1:1或150:1到1:1。漿料可以包括負(fù)載材料，其可以是所屬領(lǐng)域中已知的任何惰性微粒載體材料，包括(但不限于)二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石或如上文公開(kāi)的其他負(fù)載材料。在一個(gè)實(shí)施例中，漿料含有二氧化硅和活化劑，如甲基鋁氧烷(“mao”)、經(jīng)改性的甲基鋁氧烷(“mmao”)，如下文進(jìn)一步所論述。
一種或多種稀釋劑或載劑可以用于促進(jìn)漿料或修整催化劑溶液中的催化劑系統(tǒng)的任何兩種或更多種組分的組合。舉例來(lái)說(shuō)，單一位點(diǎn)催化劑化合物和活化劑可以在甲苯或另一種非反應(yīng)性烴或烴混合物存在下組合在一起以提供催化劑混合物。除了甲苯之外，其他適合的稀釋劑可以包括(但不限于)乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其他烴或其任何組合。干燥或與甲苯混合的負(fù)載物可以接著添加到催化劑混合物或催化劑/活化劑混合物中，可以添加到負(fù)載物中。
催化劑不限于漿料配置，因?yàn)榛旌系拇呋瘎┫到y(tǒng)可以在負(fù)載物上制得且干燥。干燥的催化劑系統(tǒng)可以接著通過(guò)干燥進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)料到反應(yīng)器中。
負(fù)載物
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“負(fù)載物”和“載體”可互換地使用且是指任何負(fù)載材料，包括多孔負(fù)載材料，如滑石、無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)氯化物。一種或多種催化劑化合物可以與活化劑一起負(fù)載在相同或各別負(fù)載物上，或所述活化劑可以按未負(fù)載的形式加以使用，或可以沉積在與單一位點(diǎn)催化劑化合物不同的負(fù)載物上，或其任何組合。這可以通過(guò)所屬領(lǐng)域中常用的任何技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。所屬領(lǐng)域中存在用于負(fù)載催化劑化合物的各種其他方法。舉例來(lái)說(shuō)，催化劑化合物可以含有如例如美國(guó)專利號(hào)5,473,202和5,770,755中所描述的聚合物結(jié)合配體。漿料的催化劑化合物可以如例如美國(guó)專利號(hào)5,648,310中所描述噴霧干燥。可以如ep0802203中所描述使與催化劑化合物一起使用的負(fù)載物官能化，或如美國(guó)專利號(hào)5,688,880中所描述選擇至少一個(gè)取代基或離去基團(tuán)。
負(fù)載物可以是或包括一種或多種無(wú)機(jī)氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素的無(wú)機(jī)氧化物。無(wú)機(jī)氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鋅、氧化鎂或其任何組合。無(wú)機(jī)氧化物的說(shuō)明性組合可以包括(但不限于)氧化鋁-二氧化硅、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋁-二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦等。負(fù)載物可以是或包括二氧化硅、氧化鋁或其組合。在本文所描述的一個(gè)實(shí)施例中，負(fù)載物是二氧化硅。
適合的商業(yè)上可獲得的二氧化硅負(fù)載物可以包括(但不限于)可購(gòu)自pq公司(pqcorporation)的es757、es70和es70w。適合的商業(yè)上可獲得的二氧化硅-氧化鋁負(fù)載物可以包括(但不限于)可購(gòu)自
適合的催化劑負(fù)載物論述和描述于赫拉緹,《化學(xué)評(píng)論》(chem.rev.)(2000),100,1347-1376和芬克(fink)等人,《化學(xué)評(píng)論》(2000),100,1377-1390，美國(guó)專利號(hào)：4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664；以及wo95/32995、wo95/14044、wo96/06187和wo97/02297。
活化劑
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“活化劑”可以是指能夠活化催化劑化合物或組分(如通過(guò)產(chǎn)生所述催化劑組分的陽(yáng)離子物質(zhì))的任何負(fù)載或未負(fù)載的化合物或化合物組合。舉例來(lái)說(shuō)，這可以包括從單一位點(diǎn)催化劑化合物/組分的金屬中心奪取至少一個(gè)離去基團(tuán)(本文所描述的單一位點(diǎn)催化劑化合物中的“x”基團(tuán))?；罨瘎┮部梢员环Q作“共催化劑”。
舉例來(lái)說(shuō)，活化劑可以包括路易斯酸(lewisacid)或非配位性離子活化劑或電離活化劑，或包括路易斯堿、鋁烷基和/或常規(guī)型共催化劑的任何其他化合物。說(shuō)明性活化劑可以包括(但不限于)甲基鋁氧烷(“mao”)和經(jīng)改性的甲基鋁氧烷(“mmao”)、和/或中性或離子性的電離化合物，如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼類金屬前體、三全氟萘基硼類金屬前體或其任何組合。另外，活化劑可以包括鈦鹵化物、鈦醇鹽和有機(jī)鈦化合物，如氯化鈦(iv)、四(異丙醇)鈦(iv)、鈦酸四乙酯或任何數(shù)量的其他適合的鈦化合物。
鋁氧烷可以描述為具有-al(r)-o-子單元的低聚鋁化合物，其中r是烷基。鋁氧烷的實(shí)例包括(但不限于)甲基鋁氧烷(“mao”)、經(jīng)改性的甲基鋁氧烷(“mmao”)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷或其組合。鋁氧烷可以通過(guò)使相應(yīng)三烷基鋁化合物水解來(lái)產(chǎn)生。mmao可以通過(guò)使三甲基鋁和較高碳數(shù)三烷基鋁(如三異丁基鋁)水解來(lái)產(chǎn)生。mmao一般更可溶于脂肪族溶劑中，并且在儲(chǔ)存期間更穩(wěn)定。存在多種用于制備鋁氧烷和經(jīng)改性的鋁氧烷的方法，非限制性實(shí)例可以如在美國(guó)專利號(hào)4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346；以及ep0561476、ep0279586、ep0594-218和ep0586665；以及wo公開(kāi)案wo94/10180和wo99/15534中所論述和描述。
如上所述，可以與鋁氧烷結(jié)合使用一種或多種有機(jī)鋁化合物，如一種或多種烷基鋁化合物。舉例來(lái)說(shuō)，可以使用的烷基鋁物質(zhì)是二乙基鋁乙醇鹽、二乙基鋁氯化物和/或二異丁基鋁氫化物。三烷基鋁化合物的實(shí)例包括(但不限于)三甲基鋁、三乙基鋁(“teal”)、三異丁基鋁(“tibal”)、三-正己基鋁、三-正辛基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁等。
連續(xù)性添加劑/靜電控制劑
在氣相聚乙烯生產(chǎn)工藝中，可能需要使用一種或多種靜電控制劑來(lái)輔助調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的靜電水平。如本文所用，靜電控制劑是在引入到流體化床反應(yīng)器中時(shí)可以影響或推進(jìn)流體化床中的靜電荷(變負(fù)、變正或?yàn)榱?的化學(xué)組合物。所用的特定靜電控制劑可以取決于靜電荷的性質(zhì)，并且靜電控制劑的選擇可以取決于所產(chǎn)生的聚合物和所用單一位點(diǎn)催化劑化合物而變化。舉例來(lái)說(shuō)，靜電控制劑的使用揭示于歐洲專利號(hào)0229368和美國(guó)專利號(hào)4,803,251、4,555,370和5,283,278以及其中引用的參考文獻(xiàn)中。
可以采用如硬脂酸鋁的控制劑。所用靜電控制劑可以針對(duì)其在沒(méi)有不利地影響生產(chǎn)率的情況下接受流體化床中靜電荷的能力而加以選擇。其他適合的靜電控制劑還可以包括二硬脂酸鋁、乙氧基化的胺和抗靜電組合物，如由英諾斯派公司(innospecinc.)以商標(biāo)名octastat提供的那些組合物。舉例來(lái)說(shuō)，octastat2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合物。
前述控制劑以及描述于例如wo2001/044322中的那些控制劑(在標(biāo)題甲酸金屬鹽下所列并且包括作為抗靜電劑所列的那些化學(xué)品和組合物)中的任一個(gè)可以作為控制劑單獨(dú)或組合采用。舉例來(lái)說(shuō)，甲酸金屬鹽可以與含胺的控制劑(例如，具有屬于
其他適用的連續(xù)性添加劑包括亞乙基亞胺，適用于本文所揭示的實(shí)施例中的添加劑可以包括具有以下通式的聚亞乙基亞胺：
-(ch2-ch2-nh)n-，
其中n可以是約10到約10,000。聚亞乙基亞胺可以是直鏈、支鏈或高分支鏈(例如，形成樹(shù)枝狀(dendritic)或樹(shù)木狀(arborescent)聚合物結(jié)構(gòu))。其可以為亞乙基亞胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文被稱為聚亞乙基亞胺)。盡管由化學(xué)式--[ch2-ch2-nh]--代表的直鏈聚合物可以用作聚乙二亞胺，但也可以使用具有一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)分支的材料。商業(yè)聚乙二亞胺可以是具有亞乙基亞胺聚合物分支的化合物。
適合的聚亞乙基亞胺可以商標(biāo)名lupasol商購(gòu)自巴斯夫公司(basfcorporation)。這些化合物可以根據(jù)廣泛分子量和產(chǎn)物活性制備。適用于本發(fā)明中的由巴斯夫銷售的商業(yè)聚亞乙基亞胺的實(shí)例包括(但不限于)lupasolfg和lupasolwf。
另一種適用的連續(xù)性添加劑可以包括二硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可購(gòu)自亨茨曼公司(huntsman)(以前汽巴精化(cibaspecialtychemicals))的irgastatas-990。可以在礦物油(例如hydrobrite380)中將二硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合物的混合物制成漿料。舉例來(lái)說(shuō)，可以在礦物油中將二硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合物的混合物制成漿料以得到介于約5wt.％到約50wt.％，或約10wt.％到約40wt.％，或約15wt.％到約30wt.％范圍內(nèi)的總漿料濃度。其他適用的靜態(tài)控制劑和添加劑揭示于美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)案號(hào)2008/0045663中。
可以用按到達(dá)反應(yīng)器的所有進(jìn)料(不包括再循環(huán))的重量計(jì)介于0.05到200ppm范圍內(nèi)的量向反應(yīng)器中添加連續(xù)性添加劑或靜態(tài)控制劑。在一些實(shí)施例中，可以用介于2到100ppm范圍內(nèi)的量或用介于4到50ppm范圍內(nèi)的量添加連續(xù)性添加劑。
聚合工藝
催化劑系統(tǒng)可以用于使一種或多種烯烴(如乙烯)聚合以由其提供一種或多種聚合物產(chǎn)物?？梢允褂萌魏芜m合的聚合工藝，包括(但不限于)高壓、溶液、漿料和/或氣相聚合工藝。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50wt.％乙烯衍生單元的聚合物。在各種實(shí)施例中，聚乙烯可以具有至少70wt.％乙烯衍生單元、至少80wt.％乙烯衍生單元、至少90wt.％乙烯衍生單元或至少95wt.％乙烯衍生單元。本文所述的聚乙烯聚合物通常是共聚物，但還可以包括三元共聚物，具有一種或多種其他單體單元。如本文所描述，聚乙烯可以包括例如至少一種或多種其他烯烴或共聚單體。適合的共聚單體可以含有3到16個(gè)碳原子、3到12個(gè)碳原子、4到10個(gè)碳原子以及4到8個(gè)碳原子。共聚單體的實(shí)例包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。
氣相聚合可以在流體化床反應(yīng)器中進(jìn)行，所述流體化床反應(yīng)器可以包括反應(yīng)區(qū)和減速區(qū)。反應(yīng)區(qū)可以包括床，所述床包括生長(zhǎng)中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化劑粒子，所述催化劑粒子由氣態(tài)單體和稀釋劑(去除聚合熱)通過(guò)反應(yīng)區(qū)的連續(xù)流動(dòng)而流體化。任選地，一些再循環(huán)氣體可以經(jīng)冷卻和壓縮以形成液體，所述液體在重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)中時(shí)增加循環(huán)氣流的排熱能力。適合的氣體流動(dòng)速率可以容易地通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。將氣態(tài)單體補(bǔ)充到循環(huán)氣流中的速率可以等于從反應(yīng)器中抽取粒狀聚合物產(chǎn)物和與其相關(guān)的單體的速率，并且可以調(diào)節(jié)穿過(guò)反應(yīng)器的氣體組成以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)維持主要穩(wěn)定狀態(tài)的氣態(tài)組成。離開(kāi)反應(yīng)區(qū)的氣體可以穿過(guò)減速區(qū)，其中夾帶粒子通過(guò)例如減慢并落回到反應(yīng)區(qū)中來(lái)去除。如果需要，可以在分離系統(tǒng)(如旋流器和/或細(xì)粒過(guò)濾器)中去除更細(xì)的夾帶粒子和灰塵。氣體可以穿過(guò)熱交換器，其中可以去除聚合熱的至少一部分。氣體可以隨后在壓縮機(jī)中壓縮，并且返回到反應(yīng)區(qū)中。其他反應(yīng)器細(xì)節(jié)和用于操作所述反應(yīng)器的手段描述于例如美國(guó)專利號(hào)3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270；ep0802202；以及比利時(shí)專利號(hào)839,380中。
流化床工藝的反應(yīng)器溫度可以大于約30℃、約40℃、約50℃、約90℃、約100℃、約110℃、約120℃、約150℃或更高。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器溫度在考慮聚合物產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)燒結(jié)溫度的情況下的最高可行溫度下操作。因此，溫度上限在一個(gè)實(shí)施例中是反應(yīng)器中所產(chǎn)生聚乙烯共聚物的熔融溫度。然而，較高溫度可以產(chǎn)生較窄mwd，這可以通過(guò)添加結(jié)構(gòu)(iv)或如本文所述的其他共催化劑來(lái)改進(jìn)。
可以在烯烴聚合中使用氫氣來(lái)控制聚烯烴的最終性質(zhì)，如描述于“《聚丙烯手冊(cè)》(polypropylenehandbook)”中第76-78頁(yè)(漢瑟出版社(hanserpublishers),1996)。在使用某些催化劑系統(tǒng)的情況下，增加氫氣濃度(分壓)可以增加所生成聚乙烯共聚物的流動(dòng)指數(shù)(fi)或熔融指數(shù)(mi)。因此，流動(dòng)指數(shù)可以受氫氣濃度影響。聚合中的氫氣量可以表示為相對(duì)于總可聚合單體(例如乙烯)或乙烯與己烯或丙烯摻合物的摩爾比。
用于聚合工藝的氫氣的量可以是為實(shí)現(xiàn)最終聚烯烴聚合物的所需流動(dòng)指數(shù)所必需的量。舉例來(lái)說(shuō)，氫氣與總單體的摩爾比(h2:單體)可以大于約0.0001、大于約0.0005、或大于約0.001。此外，氫氣與總單體的摩爾比(h2:單體)可以是小于約10，小于約5，小于約3，以及小于約0.10。所需的氫氣與單體的摩爾比范圍可以包括本文所描述的任何摩爾比上限與任何摩爾比下限的任何組合。換言之，在任何時(shí)間時(shí)，反應(yīng)器中的氫氣量可以在最多約5,000ppm范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施例中最多約4,000ppm，最多約3,000ppm，或在另一個(gè)實(shí)施例中介于約50ppm與5,000ppm之間，或介于約50ppm與2,000ppm之間。以重量計(jì)，反應(yīng)器中的氫氣量可以在較低約1ppm、約50ppm或約100ppm到較高約400ppm、約800ppm、約1,000ppm、約1,500ppm或約2,000ppm范圍內(nèi)。此外，氫氣與總單體的比率(h2:單體)可以是約0.00001:1到約2:1，約0.005:1到約1.5:1，或約0.0001:1到約1:1。在氣相工藝中的一種或多種反應(yīng)器壓力(單級(jí)或兩級(jí)或更多級(jí))可以在690kpa(100psig)到3,448kpa(500psig)范圍內(nèi)，在1,379kpa(200psig)到2,759kpa(400psig)范圍內(nèi)，或在1,724kpa(250psig)到2,414kpa(350psig)范圍內(nèi)變化。
氣相反應(yīng)器可能能夠產(chǎn)生每小時(shí)約10kg聚合物(25lbs/hr)到約90,900kg/hr(200,000lbs/hr)或更大，和大于約455kg/hr(1,000lbs/hr)，大于約4,540kg/hr(10,000lbs/hr)，大于約11,300kg/hr(25,000lbs/hr)，大于約15,900kg/hr(35,000lbs/hr)，和大于約22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，以及約29,000kg/hr(65,000lbs/hr)到約45,500kg/hr(100,000lbs/hr)。
在實(shí)施例中，漿料聚合工藝可以用于制備聚合物。漿料聚合工藝一般使用介于約101kpa(1個(gè)大氣壓)到約5,070kpa(50個(gè)大氣壓)或更大范圍內(nèi)的壓力和介于約0℃到約120℃，并且更確切地說(shuō)約30℃到約100℃范圍內(nèi)的溫度。在漿料聚合中，可以在液體聚合稀釋劑介質(zhì)中形成固體粒狀聚合物的懸浮液，向所述介質(zhì)中可以添加乙烯、共聚單體和氫氣以及催化劑。間歇或連續(xù)從反應(yīng)器中移出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離并且任選地在蒸餾之后再循環(huán)到反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中所采用的液體稀釋劑可以是具有3到7個(gè)碳原子的烷烴，如支鏈烷烴。使用的介質(zhì)應(yīng)在聚合條件下是液體并且相對(duì)惰性。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時(shí)，所述工藝應(yīng)在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。可以使用己烷、異戊烷或異丁烷介質(zhì)。漿料可以在連續(xù)環(huán)路系統(tǒng)中循環(huán)。
產(chǎn)物聚乙烯的熔融指數(shù)比(mir或i21/i2)在約10到小于約300范圍內(nèi)，或在許多實(shí)施例中在約15到約150范圍內(nèi)。流動(dòng)指數(shù)(fi，hlmi，或i21)可以根據(jù)astmd1238(190℃，21.6kg)測(cè)量。熔融指數(shù)(mi，i2)可以根據(jù)astmd1238(在190℃下，2.16kg重量)測(cè)量。
密度可以根據(jù)astmd-792測(cè)定。除非另外指出，否則密度表示為克/立方厘米(g/cm3)。聚乙烯的密度可以在較低約0.89g/cm3、約0.90g/cm3或約0.91g/cm3到較高約0.95g/cm3、約0.96g/cm3或約0.97g/cm3范圍內(nèi)。聚乙烯的容積密度(根據(jù)astmd1895方法b測(cè)量)可以為約0.25g/cm3到約0.5g/cm3。舉例來(lái)說(shuō)，聚乙烯的容積密度可以在較低約0.30g/cm3、約0.32g/cm3或約0.33g/cm3到較高約0.40g/cm3、約0.44g/cm3或約0.48g/cm3范圍內(nèi)。
聚乙烯可以適合于如膜、纖維、非編織物和/或編織物、擠制品和/或模制品的物品。膜的實(shí)例包括通過(guò)在單層擠出、共擠出或?qū)雍现行纬傻拇邓芑蛄餮幽?，其適用作食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中的收縮膜、保鮮膜(clingfilm)、拉伸膜、密封膜、定向膜、點(diǎn)心包裝、重載袋(heavydutybag)、雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫(yī)學(xué)包裝、工業(yè)襯墊、膜等、農(nóng)業(yè)膜和薄片。纖維的實(shí)例包括以編織或非編織形式使用的熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，其用于制造過(guò)濾器、尿布、衛(wèi)生產(chǎn)品、醫(yī)學(xué)服裝、土工布(geotextile)等。擠制品的實(shí)例包括管材、醫(yī)用管材、電線和電纜涂層、導(dǎo)管、土工膜(geomembrane)以及水池襯墊。模制品的實(shí)例包括通過(guò)注射成型或旋轉(zhuǎn)成型或吹塑成型工藝產(chǎn)生的單層和多層構(gòu)造，其呈瓶子、儲(chǔ)槽、大型中空制品、剛性食品容器以及玩具等形式。
實(shí)例
通用
除非另外指出，否則所有反應(yīng)均使用標(biāo)準(zhǔn)手套箱、高真空或施蘭克技術(shù)(schlenktechniques)在經(jīng)純化的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。所用的所有溶劑均是無(wú)水的，經(jīng)氮?dú)夤呐萸覂?chǔ)存在
合成
配體
在實(shí)施例中制得的配體展示在表1中。表1還示出了用于本文中這些配體的縮寫(xiě)?？勺⒁獾剑吮砗碗S后那些表中的縮寫(xiě)僅是結(jié)構(gòu)的標(biāo)識(shí)符，且并不指示配體自身的結(jié)構(gòu)。
表1：本發(fā)明中描述的配體和縮寫(xiě)
2,3,4,5,6-五甲基苯胺(k-1)：甲苯(800ml)用迪安-斯達(dá)克分水器(dean-starktrap)加熱到回流后持續(xù)三小時(shí)以移除殘留水。甲苯用氮?dú)饬鞔祾呶宸昼?。?-溴-2,3,4,5,6-五甲基苯(40g，176.1mmol，1當(dāng)量)、二苯酮亞胺(38.3g，211.3mmol，1.2當(dāng)量)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(1.93g，2.1mmol，0.012當(dāng)量)、rac-binap(4.38g，7.03mmol，0.04當(dāng)量)和叔丁醇鉀(23.7g，211.3mmol，1.2當(dāng)量)添加到甲苯中，且將混合物回流48小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻且傾入水(1l)中。分離各層，且用1n鹽酸水溶液(2×500ml)洗滌有機(jī)層。有機(jī)層在減壓下濃縮，得到褐色固體，所述褐色固體被溶解于四氫呋喃(1.5l)中。將6nhcl(500ml)水溶液添加到溶解的物質(zhì)中，且允許混合物攪拌過(guò)夜。添加乙酸乙酯(1.5l)，且分離各層。有機(jī)層用1nhcl水溶液(2×1l)洗滌，且合并水層。合并的水層用氫氧化鈉水溶液(24％w/v)堿化到ph約9。堿化水層用乙酸乙酯(3×500ml)萃取，且有機(jī)層經(jīng)硫酸鈉干燥，過(guò)濾，且在減壓下濃縮，得到呈淡黃色固體狀的2,3,4,5,6-五甲基苯胺(20.4g，71％產(chǎn)率)。
hn5-k的合成方案展示于順序(1)中。順序(1)中的每一個(gè)組分經(jīng)標(biāo)記以標(biāo)識(shí)對(duì)應(yīng)合成程序。
類似順序可以用于生成一定數(shù)量的其他配體，各自具有獨(dú)特的取代基模式。
2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)丙酰胺(k-2)：向k-1(1g，6.13mmol，1當(dāng)量)和2-溴丙酰胺(1.12g，7.36mmol，1.2當(dāng)量)于乙腈(25ml)中的溶液中添加氧化銀(2.84g，12.26mmol，2當(dāng)量)，接著添加水(1ml)。將所得懸浮液加熱到60℃后持續(xù)4小時(shí)且通過(guò)lc-ms監(jiān)測(cè)。在完成后，反應(yīng)物用乙酸乙酯(25ml)稀釋且通過(guò)薄硅藻土墊過(guò)濾。濾液在減壓下濃縮，且通過(guò)快速色譜純化，得到呈淡黃色固體狀的2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)丙酰胺(0.9g，63％產(chǎn)率)。
n2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)丙烷-1,2-二胺(k-3)：向化合物k-2(2g，8.5mmol，1當(dāng)量)于thf(40ml)中的溶液中添加硼烷-二甲硫(1.94g，25.5mmol，3當(dāng)量)。將所得混合物加熱到回流過(guò)夜，且通過(guò)lc-ms監(jiān)測(cè)。在完成后，將反應(yīng)物冷卻到室溫且用甲醇淬滅。溶液在減壓下濃縮且與甲醇共同汽提若干次以分解硼烷絡(luò)合物。粗產(chǎn)物(約1.8g)不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于下一步驟。
2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)丙酸(k-4)：將化合物k-2(1.5g，6.4mmol)懸浮于6nhcl水溶液(50ml)中，且將所得混合物加熱到回流后持續(xù)4小時(shí)。在完成后，在減壓下濃縮反應(yīng)混合物，得到粗物質(zhì)k-4(約1.5g)，所述粗物質(zhì)不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于下一步驟。
2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)-n-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)丙基)-丙酰胺(k-5)：向k-3(1.4g，5.9mmol，1當(dāng)量)和k-4(1.4g，5.9mmol，1當(dāng)量)于dmf(40ml)中的溶液中添加hbtu(2.47g，6.5mmol，1.1當(dāng)量)，接著添加二異丙基乙胺(2.3ml，13.2mmol，2.2當(dāng)量)。在室溫下攪拌所得混合物過(guò)夜。反應(yīng)物用乙酸乙酯(100ml)和水(100ml)稀釋。分離各層并在減壓下濃縮有機(jī)層。粗產(chǎn)物用20到100％乙酸乙酯/庚烷的梯度洗脫通過(guò)快速色譜純化，得到呈灰白色固體狀的k-5(1g，40％產(chǎn)率)。
n2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-n1-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)丙基)-丙烷-1,2-二胺(hn5-k)：向化合物k-5(1g，2.3mmol，1當(dāng)量)于thf(20ml)中的溶液中添加硼烷-二甲硫(0.59g，6.9mmol，3當(dāng)量)。將所得混合物加熱到回流過(guò)夜，且通過(guò)lc-ms監(jiān)測(cè)。在完成后，將反應(yīng)物冷卻到室溫且用甲醇/氨淬滅。溶液在減壓下濃縮且與甲醇/氨共同汽提若干次以分解硼烷絡(luò)合物。粗產(chǎn)物用0到7％甲醇/二氯甲烷的梯度洗脫通過(guò)快速色譜純化，得到呈淡黃色固體狀的化合物hn5-k(460mg，48％產(chǎn)率)。
hn5-l的合成方案展示于順序(2)中。順序(2)中的每一個(gè)組分經(jīng)標(biāo)記以標(biāo)識(shí)對(duì)應(yīng)合成程序。
n1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)丙烷-1,2-二胺(l-1)：向含有1,2-二氨基丙烷(6.8g，92mmol，1當(dāng)量)的燒瓶中添加含1-溴-2,3,4,5,6-五甲基苯(25g，110mmol，1.2當(dāng)量)的甲苯(350ml)。將三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(0.42g，0.46mmol，0.005當(dāng)量)、rac-binap(0.86g，1.38mmol，0.015當(dāng)量)和叔丁醇鈉(26.4g，275mmol，3當(dāng)量)添加到甲苯中，且允許反應(yīng)物在100℃下加熱24小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻且傾入水(1l)中且用甲苯(1l)稀釋。分離各層，且在減壓下濃縮有機(jī)層，得到深褐色油。油狀物用0到7％甲醇/二氯甲烷的梯度洗脫在硅膠上純化。在減壓下濃縮最清潔洗脫份，且在40℃下在真空烘箱中干燥所得固體過(guò)夜，得到呈淡褐色固體狀的n1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)丙烷-1,2-二胺(12g，59％產(chǎn)率)。
2-(1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)丙-2-基氨基)丙酰胺(l-2)：向l-1(5g，22.7mmol，1當(dāng)量)于乙腈(170ml)中的溶液中添加2-溴丙酰胺(3.42g，22.7mmol，1當(dāng)量)和碳酸氫鉀(4.54g，45.4mmol，2當(dāng)量)。將所得混合物在劇烈攪拌下加熱到回流過(guò)夜。在完成后，反應(yīng)物用乙酸乙酯(170ml)稀釋且過(guò)濾。濾液在減壓下濃縮且不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于下一步驟中(6.58g)。
n2-(1-氨基丙-2-基)-n1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)丙烷-1,2-二胺(l-3)：向化合物l-2(6.58g，22.7mmol，1當(dāng)量)于thf(200ml)中的溶液中添加硼烷-二甲硫(5.17g，68.1mmol，3當(dāng)量)。將所得混合物加熱到回流過(guò)夜，且通過(guò)lc-ms監(jiān)測(cè)。在完成后，將反應(yīng)物冷卻到室溫且用甲醇淬滅。溶液在減壓下濃縮且與甲醇共同汽提若干次以分解硼烷絡(luò)合物。粗產(chǎn)物用5％甲醇/二氯甲烷/0.5％氨洗脫通過(guò)快速色譜純化，得到呈淡黃色固體狀的l-3(3.2g，51％產(chǎn)率經(jīng)兩步)。
n1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-n2-(1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)丙-2-基)丙烷-1,2-二胺(hn5-l)：向l-3(3.2g，11.5mmol，1當(dāng)量)和五甲基苯基溴(3.14g，13.8mmol，1.2當(dāng)量)于甲苯(100ml)中的溶液中添加叔丁醇鈉(3.31g，34.5mmol，3當(dāng)量)。所得混合物用氮?dú)饬髅摎?分鐘。添加三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(52mg，0.057mmol，0.5mol％)和rac-binap(107mg，0.172mmol，1.5mol％)，且將反應(yīng)混合物加熱到回流過(guò)夜。在完成后，反應(yīng)物用甲苯(200ml)和水(300ml)稀釋。分離各層并在減壓下濃縮有機(jī)層。粗產(chǎn)物用5％甲醇/二氯甲烷/0.5％氨洗脫通過(guò)快速色譜純化，得到呈淡黃色固體狀的hn5-l(3.3g，68％產(chǎn)率)，其是非對(duì)映異構(gòu)體的混合物?；旌衔镉酶闈衲ト危玫匠使腆w狀的一種純非對(duì)映異構(gòu)體(1g)。濃縮濾液，得到非對(duì)映異構(gòu)體的混合物(2.3g)。
hn5-m的合成方案展示于順序(3)中。順序(3)中的每一個(gè)組分經(jīng)標(biāo)記以標(biāo)識(shí)對(duì)應(yīng)合成程序。
n1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)乙烷-1,2-二胺(m-1)：向含有乙二胺(11g，183mmol，1當(dāng)量)的燒瓶中添加含1-溴-2,3,4,5,6-五甲基苯(49.9g，220mmol，1.2當(dāng)量)的甲苯(700ml)。將三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(0.84g，0.92mmol，0.005當(dāng)量)、rac-binap(1.71g，2.75mmol，0.015當(dāng)量)和叔丁醇鈉(52.8g，549mmol，3當(dāng)量)添加到甲苯中，且允許反應(yīng)物在100℃下加熱24小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻且傾入水(1l)中且用甲苯(1l)稀釋。分離各層，且在減壓下濃縮有機(jī)層，得到微紅褐色油狀物。油狀物用0-10％甲醇/二氯甲烷接著10％甲醇/二氯甲烷/2％氫氧化銨洗脫在硅膠上純化。在減壓下濃縮最清潔洗脫份，且在40℃下在真空烘箱中干燥所得固體過(guò)夜，得到呈米色固體狀的n1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)乙烷-1,2-二胺(13.2g，35％產(chǎn)率)。
1-氧代-1-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基氨基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯(m-2)：向m-1(4.12g，20mmol，1當(dāng)量)和2-(叔丁氧基羰基氨基)丙酸(3.78g，20mmol，1當(dāng)量)于二氯甲烷(100ml)中的溶液中添加hbtu(8.34g，22mmol，1.1當(dāng)量)，接著添加二異丙基乙胺(7.7ml，44mmol，2.2當(dāng)量)。在室溫下攪拌所得混合物過(guò)夜。反應(yīng)物用二氯甲烷(100ml)和水(200ml)稀釋。分離各層并在減壓下濃縮有機(jī)層。粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱色譜純化，得到呈白色固體狀的m-2(7g，93％產(chǎn)率)。
n1-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基)丙烷-1,2-二胺(m-3)：向m-2(7g，18.5mmol)于甲醇(150ml)中的溶液中添加6nhcl水溶液(80ml)。在室溫下攪拌所得混合物過(guò)夜。在完成后，在減壓下移除溶劑，且將殘留物溶解于水(200ml)中。添加碳酸鉀，直到溶液變成堿性(ph約9)。溶液用二氯甲烷(2×150ml)萃取。在減壓下移除溶劑。將粗產(chǎn)物(3.8g，13.7mmol)溶解于thf(100ml)中，且添加硼烷-二甲硫(3.12g，41mmol，3當(dāng)量)。將所得混合物加熱到回流過(guò)夜，且通過(guò)lc-ms監(jiān)測(cè)。在完成后，將反應(yīng)物冷卻到室溫且用甲醇淬滅。溶液在減壓下濃縮且與甲醇共同汽提若干次以分解硼烷絡(luò)合物。粗產(chǎn)物用5％甲醇/二氯甲烷/0.5％氨洗脫通過(guò)快速色譜純化，得到呈淡黃色固體狀的m-3(2.2g，45％產(chǎn)率經(jīng)兩步)。
n2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-n1-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基)丙烷-1,2-二胺(hn5-m)：向m-3(2.2g，8.3mmol，1當(dāng)量)和五甲基苯基溴(2.27g，10mmol，1.2當(dāng)量)于甲苯(80ml)中的溶液中添加叔丁醇鈉(2.4g，25mmol，3當(dāng)量)。所得混合物用氮?dú)饬髅摎?分鐘。添加三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(38mg，0.04mmol，0.5mol％)和rac-binap(77mg，0.12mmol，1.5mol％)，且將反應(yīng)混合物加熱到回流過(guò)夜。在完成后，反應(yīng)物用甲苯(200ml)和水(300ml)稀釋。分離各層并在減壓下濃縮有機(jī)層。粗產(chǎn)物用5％甲醇/二氯甲烷/0.5％氨洗脫通過(guò)快速色譜純化，得到呈淡棕褐色固體狀的hn5-m(1.9g)。
hn5-n的合成方案展示于順序(4)中。順序(4)中的每一個(gè)組分經(jīng)標(biāo)記以標(biāo)識(shí)對(duì)應(yīng)合成程序。
2-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基氨基)丙酰胺(n-1)：向m-1(4.12g，20mmol，1當(dāng)量)于乙腈(150ml)中的溶液中添加2-溴丙酰胺(3.02g，20mmol，1當(dāng)量)和碳酸氫鉀(4g，40mmol，2當(dāng)量)。將所得混合物在劇烈攪拌下加熱到回流過(guò)夜。在完成后，反應(yīng)物用乙酸乙酯(150ml)稀釋且過(guò)濾。濾液在減壓下濃縮且不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于下一步驟中(5.56g)。
n2-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基)丙烷-1,2-二胺(n-2)：向化合物n-1(5.56g，20mmol，1當(dāng)量)于thf(100ml)中的溶液中添加硼烷-二甲硫(4.56g，60mmol，3當(dāng)量)。將所得混合物加熱到回流過(guò)夜，且通過(guò)lc-ms監(jiān)測(cè)。在完成后，將反應(yīng)物冷卻到室溫且用甲醇淬滅。溶液在減壓下濃縮且與甲醇共同汽提若干次以分解硼烷絡(luò)合物。粗產(chǎn)物用5％甲醇/二氯甲烷/0.5％氨洗脫通過(guò)快速色譜純化，得到呈淡黃色固體狀的n-2(3.2g，60％產(chǎn)率經(jīng)兩步)。
n1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-n2-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基)丙烷-1,2-二胺(hn5-n)：向n-2(3.2g，12.1mmol，1當(dāng)量)和五甲基苯基溴(3.3g，14.5mmol，1.2當(dāng)量)于甲苯(100ml)中的溶液中添加叔丁醇鈉(3.48g，36.3mmol，3當(dāng)量)。所得混合物用氮?dú)饬髅摎?分鐘。添加三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(55mg，0.06mmol，0.5mol％)和rac-binap(113mg，0.18mmol，1.5mol％)，且將反應(yīng)混合物加熱到回流過(guò)夜。在完成后，反應(yīng)物用甲苯(200ml)和水(300ml)稀釋。分離各層并在真空下濃縮有機(jī)層。粗產(chǎn)物用5％甲醇/二氯甲烷/0.5％氨洗脫通過(guò)快速色譜純化，得到呈白色固體狀的hn5-n(2.1g)。
hn5-o的合成方案展示于順序(5)中。順序(5)中的每一個(gè)組分經(jīng)標(biāo)記以標(biāo)識(shí)對(duì)應(yīng)合成程序。
2-甲基-2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)丙酰胺(o-1)：將k-1(2.0g，12.3mmol，1當(dāng)量)和2-溴-2-甲基丙酰胺(3.1g，18.7mmol，1.5當(dāng)量)溶解于乙腈(50ml)和水(2ml)中。添加氧化銀(i)(5.7g，24.6mmol，2當(dāng)量)，且將所得懸浮液加熱到60℃后持續(xù)2小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻到室溫，且固體用乙腈洗滌經(jīng)由真空過(guò)濾移除。在減壓下蒸發(fā)濾液，留下橙色/褐色泡沫。粗產(chǎn)物經(jīng)30分鐘用20-80％乙酸乙酯/庚烷洗脫使用analogix自動(dòng)化色譜系統(tǒng)純化。含有產(chǎn)物的洗脫份在減壓下蒸發(fā)，得到呈灰白色固體狀的o-1(860mg，28％產(chǎn)率)。
2-甲基-2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)丙酸(o-2)：將o-1(860mg，3.5mmol)懸浮于6nhcl水溶液(25ml)中，且加熱到回流后持續(xù)4小時(shí)。在回流后，獲得澄清溶液。將反應(yīng)物冷卻到室溫，用nacl飽和，且用二氯甲烷(4×200ml)萃取。合并的有機(jī)物經(jīng)na2so4干燥，過(guò)濾，且在減壓下蒸發(fā)，得到呈白色固體狀的o-2(810mg)，其不經(jīng)進(jìn)一步純化即使用。
2-甲基-2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)-n-(2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)乙基)丙酰胺(o-3)：將o-2(810mg，3.2mmol，1當(dāng)量)、hbtu(1.2g，3.2mmol，1當(dāng)量)和tea(0.5ml，3.2mmol，1當(dāng)量)溶解于二氯甲烷(25ml)中。向此溶液中添加化合物m-1(660mg，3.2mmol，1當(dāng)量)。在室溫下攪拌反應(yīng)物過(guò)夜。接著，蒸發(fā)溶劑，且粗物質(zhì)用40％乙酸乙酯/庚烷洗脫通過(guò)硅膠色譜純化，得到呈白色固體狀的o-3(350mg，25％產(chǎn)率)。
2-甲基-n2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-n1-(2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)乙基)丙烷-1,2-二胺(hn5-o)：將化合物o-3(800mg，1.8mmol，1當(dāng)量)溶解于thf(20ml)中，且添加硼烷-二甲硫(0.5ml，5.5mmol，3當(dāng)量)。將反應(yīng)物在室溫下攪拌10分鐘且接著加熱到回流過(guò)夜。將反應(yīng)物冷卻到室溫且用meoh(15ml)淬滅。在減壓下蒸發(fā)溶劑，且將殘留物溶解于meoh(10ml)中。添加含2nnh3的meoh(10ml)，且將混合物攪拌1小時(shí)。蒸發(fā)溶劑，且粗物質(zhì)用1-4％2nnh3/meoh/二氯甲烷洗脫通過(guò)硅膠色譜純化，得到呈油狀物的hn5-o(600mg)，其在靜置時(shí)固化。將此物質(zhì)溶解于最少量的二氯甲烷中，且用己烷稀釋。緩慢蒸發(fā)這一溶液，得到呈白色固體狀的化合物hn5-o(510mg，67％產(chǎn)率)。
o-3的替代性合成方案展示于順序(6)中。順序(6)中的每一個(gè)組分經(jīng)標(biāo)記以標(biāo)識(shí)對(duì)應(yīng)合成程序。
2-溴-2-甲基-n-(2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)乙基)丙酰胺(o-4)：向2-溴-2-甲基丙酸(2.4g，14.6mmol，1當(dāng)量)、edci·hcl(3.1g，16.1mmol，1.1當(dāng)量)、hobt(2.2g，16.1mmol，1.1當(dāng)量)和二異丙基乙胺胺(2.8ml，16.1mmol，1.1當(dāng)量)于dmf(100ml)中的溶液中添加m-1(3.0g，14.6mmol，1當(dāng)量)。在室溫下攪拌反應(yīng)物過(guò)夜。添加水(100ml)，產(chǎn)生黃色沉淀。此混合物用mtbe(5×500ml)萃取。合并的有機(jī)物用nahco3飽和水溶液(500ml)、水(500ml)和飽和鹽水(500ml)洗滌。mtbe層經(jīng)硫酸鈉干燥，過(guò)濾，且在減壓下蒸發(fā)，留下8.1g褐色油狀物。粗物質(zhì)吸附在硅膠上且經(jīng)40分鐘用20-80％乙酸乙酯/庚烷洗脫使用analogix自動(dòng)化色譜系統(tǒng)純化，得到呈白色固體狀的化合物o-4(2.3g，44％產(chǎn)率)。
2-甲基-2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)-n-(2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)-氨基)乙基)丙酰胺(o-3)：將o-4(2.3g，6.5mmol，1.1當(dāng)量)和化合物k-1(960mg，5.9mmol，1當(dāng)量)溶解于乙腈(25ml)和水(1ml)中。添加氧化銀(i)(3.0g，13.0mmol，2當(dāng)量)，且將反應(yīng)物加熱到50℃后過(guò)夜。tlc(30％乙酸乙酯/庚烷)展現(xiàn)兩種起始物質(zhì)仍然與所需產(chǎn)物和數(shù)種副產(chǎn)物一起存在，因此再添加一份ag2o(1.0g)，且再繼續(xù)加熱5小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻到室溫，且固體通過(guò)過(guò)濾移除，用乙腈洗滌。在減壓下蒸發(fā)濾液，且粗產(chǎn)物吸附在硅膠上。純化使用analogix自動(dòng)化色譜系統(tǒng)用50-100％二氯甲烷/庚烷經(jīng)20分鐘，接著0-30％乙酸乙酯/二氯甲烷經(jīng)30分鐘洗脫來(lái)實(shí)現(xiàn)，得到呈白色固體狀的o-3(450mg，17％產(chǎn)率)。
hn5-p的合成方案展示于順序(7)中。順序(7)中的每一個(gè)組分經(jīng)標(biāo)記以標(biāo)識(shí)對(duì)應(yīng)合成程序。
2-甲基-2-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基氨基)丙酰胺(p-1)：將2-溴-2-甲基丙酰胺(5.55g，33.44mmol，1.5當(dāng)量)、m-1(4.6g，22.33mmol，1當(dāng)量)、碳酸氫鉀(8.93g，89.18mmol，4當(dāng)量)和乙腈(350ml)的混合物在回流下在氮?dú)庀聰嚢?2小時(shí)。在冷卻之后，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，在減壓下移除溶劑，且將殘留物分配在水(200ml)與乙酸乙酯(400ml)之間。有機(jī)相用水(200ml)和飽和鹽水(300ml)洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥，濃縮到60ml，且允許冷卻過(guò)夜。晶體通過(guò)過(guò)濾收集，用2:1庚烷/乙酸乙酯(20ml)洗滌，且在真空烘箱(50℃)中干燥，得到p-1(3.92g，59％)。
2-甲基-n2-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基)丙烷-1,2-二胺(p-2)：在氮?dú)庀略谑覝叵聰嚢鑠-1(3.82g，1.1mmol)于thf(100ml)中的溶液，且緩慢添加硼烷-二甲基硫醚絡(luò)合物(2.99g，3.73mmol，3當(dāng)量)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，且在回流下保持過(guò)夜。在冷卻之后，經(jīng)1小時(shí)小心地添加甲醇(20ml)(發(fā)泡)。在減壓下移除溶劑。添加甲醇(30ml)且移除3次。粗產(chǎn)物用2％2n氨/甲醇/二氯甲烷(2l)和3％2n氨/甲醇/二氯甲烷(2l)通過(guò)色譜在二氧化硅(80g)上純化，得到p-2(1.43g，39％)。另一略微不純的批料(0.62g)也經(jīng)分離。
2-甲基-n1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-n2-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)-乙基)丙烷-1,2-二胺(hn5-p)：將p-2(1.43g，5.154mmol)、1-溴-2,3,4,5,6-五甲基苯(1.41g，6.2mmol)和叔丁醇鉀(1.49g，15.5mmol，3當(dāng)量)于甲苯(60ml)中的溶液用氮?dú)饬髅摎?0分鐘。添加rac-binap(48mg)和三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(24mg)，且在氮?dú)庀略诨亓飨聰嚢璺磻?yīng)混合物24小時(shí)。在冷卻之后，反應(yīng)混合物用甲苯(100ml)稀釋，用水(50ml)和飽和鹽水(100ml)洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥且過(guò)濾。在減壓下移除溶劑，且粗產(chǎn)物用1％2n氨/甲醇/二氯甲烷(500ml)和2％2n氨/甲醇/二氯甲烷(800ml)通過(guò)色譜在二氧化硅(40g)上純化。將含有純產(chǎn)物的洗脫份合并，且在減壓下移除溶劑。將殘留物溶解于2:1庚烷/乙酸乙酯(30ml)中，用木炭處理且過(guò)濾。在減壓下移除溶劑，得到hn5-p(1.36g，62％產(chǎn)率)。
催化劑
在實(shí)施例中制得的hn5二苯甲基鋯化合物展示于表2中。表2還示出了用于本文中這些催化劑的縮寫(xiě)?？勺⒁獾?，此表和隨后那些表中的縮寫(xiě)僅是結(jié)構(gòu)的標(biāo)識(shí)符，且并不指示配體自身的結(jié)構(gòu)。
表2：hn5二苯甲基鋯化合物和縮寫(xiě)。
(hn5-k)zrbn2的代表性合成：將hn5-k(0.22g，0.52mmol)的甲苯溶液添加到zrbn4(0.22g，0.48mmol)的甲苯溶液中，且在室溫下攪拌混合物過(guò)夜。接著，在真空中移除溶劑，且用戊烷洗滌黃色固體。將固體在燒結(jié)料上干燥，得到0.28g(hn5-k)zrbn2(83％產(chǎn)率)。化合物(hn5-l)zrbn2、(hn5-m)zrbn2、(hn5-n)zrbn2、(hn5-o)zrbn2和(hn5-p)zrbn2以類似方式合成。
(hn5-k)zrbn2的1hnmr數(shù)據(jù)：δ(c6d6):7.29-6.84(m,8h,苯甲基鄰、對(duì)、間-ar),5.71(d,2h,苯甲基鄰-ar),4.36-2.75(m,7h,-ch2,-chme),2.55-2.05(s,30h,-arme),1.20,0.78,0.66,0.54(d,4h,-ch2ph),0.88(d,6h,chme)；78％產(chǎn)率。
(hn5-l)zrbn2的1hnmr數(shù)據(jù)：δ(c6d6):7.13-6.88(m,8h,苯甲基鄰、對(duì)、間-ar),5.78(d,2h,苯甲基鄰-ar),4.00-2.90(m,7h,-ch2,-chme),2.61,2.47,2.43,2.32,2.24(s,30h,-arme),1.84,1.75,1.23,0.78(d,4h,-ch2ph),0.85(d,6h,chme)；54％產(chǎn)率。
(hn5-m)zrbn2的1hnmr數(shù)據(jù)：δ(c6d6):7.24(t,4h,苯甲基間-ar),6.90(t,2h,苯甲基對(duì)-ar),5.74(d,4h,苯甲基鄰-ar),3.95-2.65(m,7h,-ch2,-chme),2.60-2.05(s,30h,-arme),1.76,1.55,1.22,0.66(d,4h,-ch2ph),0.77(d,3h,chme)；90％產(chǎn)率。
在一個(gè)實(shí)施例中制得的(hn5-m)zrbn2的x射線晶體結(jié)構(gòu)展示于結(jié)構(gòu)(xii)中。
(hn5-n)zrbn2的1hnmr數(shù)據(jù)：δ(d8-thf):7.25-7.00(m,6h,苯甲基對(duì)、間-ar),5.47(d,4h,苯甲基鄰-ar),3.50-2.80(m,7h,-ch2,-chme),2.39,2.34,2.25,2.23,2.20(s,30h,-arme),1.27,1.23,0.94,0.43(d,4h,-ch2ph),1.14(d,3h,chme)；76％產(chǎn)率。
(hn5-o)zrbn2的1hnmr數(shù)據(jù)：δ(c6d6):7.23(t,4h,苯甲基間-ar),7.05(t,2h,苯甲基對(duì)-ar),5.76(d,4h,苯甲基鄰-ar),4.07-2.85(m,6h,-ch2),2.58,2.54,2.48,2.43,2.41,2.35,2.26,2.22,2.18,2.16(s,30h,-arme),1.79,1.52,1.18,0.88(d,4h,-ch2ph),1.03,0.84(s,6h,cme2)；35％產(chǎn)率。
(hn5-p)zrbn2的1hnmr數(shù)據(jù)：δ(c6d6):7.21(t,4h,苯甲基間-ar),6.84(t,2h,苯甲基對(duì)-ar),5.63(d,4h,苯甲基鄰-ar),3.89,3.71,2.80(m,6h,-ch2),2.56,2.55,2.47,2.44,2.38,2.24,2.20,2.17,2.15,2.10(s,30h,-arme),1.88,1.85,1.26,0.77(d,4h,-ch2ph),1.54,0.85(s,6h,cme2)；72％產(chǎn)率。
催化劑測(cè)試-高通量實(shí)驗(yàn)
乙烯/1-辛烯共聚合在平行壓力反應(yīng)器中進(jìn)行，其描述在美國(guó)專利號(hào)6,306,658、6,455,316和6,489,168l；wo00/09255；和墨菲(murphy)等人,《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》(j.am.chem.soc.),2003,125,4306-4317中。將預(yù)稱重的玻璃小瓶插入物和拋棄式攪拌槳裝配到含有48個(gè)單獨(dú)反應(yīng)器的反應(yīng)器的每一反應(yīng)容器中。接著關(guān)閉反應(yīng)器，且將每一容器單獨(dú)地加熱到設(shè)定溫度(通常為85℃和/或100℃)，且加壓到乙烯的預(yù)定壓力(通常為135psi)。將100μl1-辛烯(637μmol)注射到每一反應(yīng)容器中。接著向每一單元中引入500當(dāng)量的mao以充當(dāng)助催化劑/清除劑。接著，在800rpm下攪拌容器的內(nèi)容物。接著添加催化劑(20nmol)的甲苯溶液，且用異己烷使單元體積達(dá)到5ml。所有運(yùn)行一式三份地進(jìn)行。接著允許反應(yīng)進(jìn)行，直到設(shè)定的時(shí)間限(通常是30min)或直到設(shè)定量的乙烯已由反應(yīng)物吸收(乙烯壓力通過(guò)計(jì)算機(jī)控制在每一反應(yīng)容器中維持在預(yù)設(shè)水平下)。此時(shí)，反應(yīng)物通過(guò)暴露于空氣來(lái)驟冷。在聚合反應(yīng)之后，將含有聚合物產(chǎn)物和溶劑的玻璃小瓶插入物從壓力單元和惰性氣氛手套箱移除，且使用genevacht-12離心機(jī)和genevacvc3000d真空蒸發(fā)器(在高溫和減壓下操作)移除揮發(fā)性組分。接著，稱重小瓶以測(cè)定聚合物產(chǎn)物的產(chǎn)率。所得聚合物通過(guò)測(cè)定分子量的rapidgpc(參見(jiàn)下文)、測(cè)定共聚單體并入的ft-ir(參見(jiàn)下文)以及測(cè)定熔點(diǎn)的dsc(參見(jiàn)下文)分析。
高溫尺寸排阻色譜使用自動(dòng)化“rapidgpc”系統(tǒng)進(jìn)行，如美國(guó)專利號(hào)6,491,816、6,491,823、6,475,391、6,461,515、6,436,292、6,406,632、6,175,409、6,454,947、6,260,407和6,294,388中所述。這一裝置具有一系列的三個(gè)30cm×7.5mm線性柱，各自含有plgel10μm，mixb。gpc系統(tǒng)使用在580-3,390,000g/mol范圍內(nèi)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。系統(tǒng)在2.0ml/min的洗脫劑流動(dòng)速率和165℃的烘箱溫度下操作。1,2,4-三氯苯用作洗脫劑。聚合物樣品以0.1-0.9mg/ml的濃度溶解于1,2,4-三氯苯中。將250μl聚合物溶液注射到系統(tǒng)中。洗脫劑中的聚合物濃度使用蒸發(fā)光散射檢測(cè)器監(jiān)測(cè)。所獲得的分子量是相對(duì)于線性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。
差示掃描熱量測(cè)定(dsc)測(cè)量在ta-q100儀器上進(jìn)行以測(cè)定聚合物的熔點(diǎn)。樣品在220℃下預(yù)退火15分鐘，且接著使其冷卻到室溫過(guò)夜。接著，將樣品以100℃/min的速率加熱到220℃，且接著以50℃/min的速率冷卻。在加熱期間收集熔點(diǎn)。
聚合物中并入的1-辛烯與乙烯的比率(重量％)通過(guò)快速ft-ir光譜分析在brukerequinox55+ir上以反射模式測(cè)定。樣品通過(guò)蒸發(fā)沉積技術(shù)以薄膜型式制備。1-辛烯重量％從在1378和4322cm-1下的峰高比率獲得。這一方法使用具有一系列已知1-辛烯重量％含量的一組乙烯/1-辛烯共聚物校準(zhǔn)。
表3.由高通量催化劑測(cè)試產(chǎn)生的活性、分子量、pdi和共聚單體并入
制備二氧化硅負(fù)載的催化劑
40g的ineouses-757硅膠(在600℃下煅燒)在125ml甲苯中制成漿料且與47gmao(雅保(albemarle)，30wt％)在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。smao接著經(jīng)由玻璃料過(guò)濾且用己烷洗滌。在真空中干燥1到2小時(shí)，得到54g干燥自由流動(dòng)smao。負(fù)載型的hn5催化劑通過(guò)向smao的甲苯漿料中添加催化劑的甲苯溶液持續(xù)一小時(shí)來(lái)制得。固體收集在玻璃料上且在真空中干燥，產(chǎn)生灰白色固體。催化劑負(fù)載保持恒定在37μmol/g下，對(duì)應(yīng)于130的al:zr比。
催化劑測(cè)試-氣相實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器
所采用的氣相反應(yīng)器是裝備有變速機(jī)械攪拌器的2升不銹鋼高壓釜。在標(biāo)準(zhǔn)hdpe運(yùn)行中，首先將反應(yīng)器干燥1小時(shí)，以200gnacl進(jìn)料且通過(guò)在100℃下在氮?dú)饬飨录訜?0分鐘來(lái)干燥。在烘烤反應(yīng)器之后，3gsmao(二氧化硅負(fù)載的甲基鋁氧烷)在氮?dú)鈮毫Φ膸椭伦鳛榍宄齽┮?。在添加smao之后，密封反應(yīng)器且溫和地?cái)嚢杞M分。這接著以氫氣(約1600ppm)和1-己烯(～c6/c2＝0.006)進(jìn)料。反應(yīng)器接著用乙烯加壓(總壓力＝220psi)。一旦系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，將催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中以開(kāi)始聚合。接著，使反應(yīng)器溫度達(dá)到最多85℃且在整個(gè)運(yùn)行中維持在此溫度下。聚合通常進(jìn)行60分鐘，且在這一時(shí)間期間，氫氣、c6/c2比和乙烯壓力保持恒定。在60分鐘結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)器冷卻下來(lái)，通風(fēng)且打開(kāi)。所得混合物接著用水、甲醇洗滌且干燥。
分子量分布使用裝備有差示折光率檢測(cè)器(dri)的高溫尺寸排阻色譜(沃特斯(waters)-alliancegpcv2000)表征。使用三個(gè)聚合物實(shí)驗(yàn)室公司(polymerlaboratories)的plgel10mm混合b柱。標(biāo)稱流動(dòng)速率是1.0ml/min，且標(biāo)稱注射體積是300μl。各種傳送線、柱和差示折光計(jì)(dri檢測(cè)器)容納于維持在145℃下的烘箱中。聚合物溶液通過(guò)將所需量的干燥聚合物溶解在適當(dāng)體積的1,2,4-三氯苯中來(lái)制備，得到在0.25到1.5mg/ml范圍內(nèi)的濃度。樣品混合物在連續(xù)攪拌下在160℃下加熱約2小時(shí)。溶液使用聚合物實(shí)驗(yàn)室公司sp260樣品制備臺(tái)經(jīng)由2微米不銹鋼過(guò)濾器(聚合物實(shí)驗(yàn)室)過(guò)濾到閃爍小瓶中。欄組的分離效率使用一系列窄mwd聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(聚合物實(shí)驗(yàn)室公司)校準(zhǔn)，其反映樣品的預(yù)期mw范圍和欄組的排除限。十七種mp在約580到10,000,000范圍內(nèi)的單獨(dú)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物用于生成校準(zhǔn)曲線。一些gpc也在聚合物實(shí)驗(yàn)室公司pl220凝膠滲透色譜(在160℃下操作)上獲得以適應(yīng)較高分子量樣品。
表4.由負(fù)載型催化劑的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器測(cè)試產(chǎn)生的活性、分子量和pdi
雖然前述內(nèi)容是針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例，但在不脫離本發(fā)明的基本范圍的情況下，可設(shè)計(jì)出本發(fā)明的其他和另外實(shí)施例，且由所附權(quán)利要求書(shū)確定本發(fā)明的范圍。