本申請是優(yōu)先權日為2012年1月17日、發(fā)明名稱為“新的雜配位銥配合物”的中國發(fā)明專利申請第201310028171.0號的分案申請。

要求保護的發(fā)明由聯(lián)合的大學-公司研究協(xié)議的一個或多個下列參與方做出，代表其做出，和/或與其相關地做出：密歇根大學董事會、普林斯頓大學、南加利福尼亞大學和通用顯示公司。該協(xié)議在要求保護的發(fā)明的做出之日和其之前有效，并且要求保護的發(fā)明作為在該協(xié)議范圍內進行的活動的結果而做出。

本發(fā)明涉及新的雜配位銥配合物，特別是含有與咪唑或苯并咪唑連接的二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩或咔唑片斷的配合物。該配合物可在oled器件中用作發(fā)射體。

背景技術：

由于很多原因，利用有機材料的光電器件變得越來越受歡迎。用于制備這樣的器件的很多材料比較廉價，因此有機光電器件在相對于無機器件的成本優(yōu)勢方面具有潛力。此外，有機材料的固有特性，例如它們的柔性，可以使得它們良好地適用于特定應用，例如在柔性基片上制造。有機光電器件的實例包括有機發(fā)光器件(oleds)、有機光電晶體管、有機光伏電池和有機光電探測器。對于oleds，有機材料可以具有優(yōu)于常規(guī)材料的性能。例如，有機發(fā)光層發(fā)射的波長通常可以容易地用合適的摻雜劑進行調整。

oleds利用當跨器件施加電壓時發(fā)光的有機薄膜。oleds正在成為在諸如平板顯示、照明和背光的應用中越來越有利的技術。多種oled材料和構造記載于美國專利no.5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它們全部通過引用納入本文。

發(fā)磷光分子的一種應用是全色顯示器。這樣的顯示器的工業(yè)標準要求適于發(fā)射稱為“飽和”色彩的特定色彩的像素。特別是，這些標準要求飽和的紅、綠和藍色像素。色彩可以使用cie坐標度量，它是現(xiàn)有技術中公知的。

發(fā)綠光分子的一個實例是三(2-苯基吡啶)銥，它記為ir(ppy)3，具有式i的結構：

在本文的該圖以及后面的圖中，我們將從氮到金屬(此處為ir)的配位鍵表示為直線。

本文中使用的術語“有機”包括可以用于制備有機光電器件的聚合物材料和小分子有機材料?！靶》肿印敝傅氖欠蔷酆衔锏娜魏斡袡C材料，并且“小分子”實際上可以相當大。在某些情況下小分子可以包含重復單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基并不會將該分子排除在“小分子”類別之外。小分子也可以納入聚合物中，例如作為聚合物主鏈的側掛基團或者作為主鏈的一部分。小分子也可以充當樹枝狀化合物的核心結構部分，該化合物包括一系列構建在核心結構部分上的化學殼。樹枝狀化合物的核心結構部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)光體。樹枝狀化合物可以是“小分子”，并且據(jù)信目前在oleds領域使用的所有樹枝狀化合物都是小分子。

本文中使用的“頂部”指的是離基片最遠，而“底部”指的是離基片最近。在將第一層描述為“位于第二層上”的情況下，第一層距離基片更遠。在第一層和第二層之間可以存在其它層，除非明確指出第一層與第二層“接觸”。例如，可以將陰極描述為“位于陽極上”，即使其間存在多種有機層。

本文中使用的“可溶液處理”指的是能夠以溶液或懸浮液形式在液體介質中溶解、分散或輸送和/或從液體介質中沉積。

當認為配體直接有助于發(fā)光材料的光活性性質時，可以將該配體稱為“光活性”的。當認為配體不有助于發(fā)光材料的光活性性質時，可以將該配體稱為“輔助”的，盡管輔助配體可以改變光活性配體的性質。

如本文中所使用，并且如本領域技術人員通常所理解，第一“最高已占分子軌道”(homo)或“最低未占分子軌道”(lumo)能級“大于”或“高于”第二homo或lumo能級，如果該第一能級更接近于真空能級。由于電離勢(ip)作為相對于真空能級的負能量進行測量，因此更高的homo能級對應于具有更小的絕對值的ip(負性較低的ip)。類似地，更高的lumo能級對應于具有更小的絕對值的電子親和性(ea)(負性較低的ea)。在常規(guī)的能級圖上，真空能級位于頂部，材料的lumo能級高于相同材料的homo能級。與“較低”的homo或lumo能級相比，“較高”的homo或lumo能級顯得更接近該圖的頂部。

如本文中所使用，并且如本領域技術人員通常所理解，第一功函數(shù)“大于”或“高于”第二功函數(shù)，如果該第一功函數(shù)具有更高的絕對值。因為功函數(shù)通常作為相對于真空能級的負數(shù)進行測量，這意味著“更高”的功函數(shù)更負。在常規(guī)的能級圖上，真空能級位于頂部，“較高”的功函數(shù)表示為沿向下的方向更遠離真空能級。因而，homo和lumo能級的定義采用與功函數(shù)不同的慣例。

關于oleds以及上述定義的更多細節(jié)，可以見美國專利no.7,279,704,其全部公開內容通過引用納入本文。

技術實現(xiàn)要素：

提供了具有下式的化合物：

在式i化合物中，r1、r2和r3表示單、二、三、四取代或無取代。r、r’、r1、r2、r3、r4、r5和r6獨立地選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺?；?、膦基及其組合。任何相鄰的r、r’、r1、r2、r3、r4、r5和r6任選地連接，x選自br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr’、sirr’和gerr’，并且其中m為1或2。

一方面，x選自s、o、se和nr”；并且其中r”選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二異丙基苯基。

一方面，該化合物具有下式：

一方面，該化合物具有下式：

r7表示單、二、三、四取代或無取代，并且其中r7選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺?；㈧⒒捌浣M合。

一方面，該化合物具有下式：

一方面，該化合物具有下式：

一方面，m為2。一方面，x為o。一方面，r4為烷基。一方面，r4為芳基或取代的芳基。

一方面，r4為r’1、r’2和r’3獨立地選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺酰基、磺酰基、膦基及其組合。r’3表示單、二、三、四取代或無取代，并且r’1和r’2的至少之一不是氫或氘。環(huán)c是5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)，并且任何相鄰的r’1、r’2和r’3可以任選地連接形成環(huán)。

一方面，r’1和r’2均不是氫或氘。另一方面，r’1、r’2和r’3獨立地選自氫、氘、甲基、乙基、異丙基、異丁基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基及其組合。

一方面，r1和r2獨立地選自氫、氘、烷基、環(huán)烷基及其組合。

一方面，該化合物選自化合物1-x至化合物30-x。

一方面，提供第一器件。該第一器件包含第一有機發(fā)光器件，該第一有機發(fā)光器件進一步包含陽極、陰極以及位于陽極和陰極之間的有機層，該有機層包含具有下式的化合物：

在式i化合物中，r1、r2和r3表示單、二、三、四取代或無取代。r、r’、r1、r2、r3、r4、r5和r6獨立地選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺酰基、磺酰基、膦基及其組合。任何相鄰的r、r’、r1、r2、r3、r4、r5和r6任選地連接，x選自br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr’、sirr’和gerr’，并且其中m為1或2。

一方面，該第一器件為消費產品。一方面，該第一器件為有機發(fā)光器件。一方面，該第一器件包含照明板。一方面，該有機層是發(fā)光層并且該化合物是發(fā)光摻雜劑。另一方面，該有機層是發(fā)光層并且該化合物是非發(fā)光摻雜劑。

一方面，該有機層進一步包含主體。一方面，該主體包含含有苯并稠合的噻吩或苯并稠合的呋喃的三亞苯，其中主體中的任何取代基是獨立地選自cnh2n+1、ocnh2n+1、oar1、n(cnh2n+1)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-cnh2n+1、c≡chcnh2n+1、ar1、ar1-ar2、cnh2n-ar1的未稠合取代基，或者無取代，其中n為1至10，并且其中ar1和ar2獨立地選自苯、聯(lián)苯、萘、三亞苯、咔唑及其雜芳族類似物。

一方面，該主體包含具有下式的一種或多種化合物：

其中p為0或1。

一方面，該主體選自：

及其組合。一方面，該主體包含金屬配合物。

附圖說明

圖1示出有機發(fā)光器件。

圖2示出不具有單獨的電子傳輸層的倒置的有機發(fā)光器件。

圖3示出式i的化合物。

具體實施方式

通常，oled包括位于陽極和陰極之間并且與陽極和陰極電連接的至少一個有機層。當施加電流時，陽極向有機層中注入空穴，陰極向有機層中注入電子。注入的空穴和電子各自向帶相反電荷的電極遷移。當電子和空穴局限于同一分子中時，形成“激子”，它是具有激發(fā)能態(tài)的局域化的電子-空穴對。當激子通過發(fā)光機理弛豫時，發(fā)射出光。在一些情況下，激子可以局域化在激發(fā)體或激發(fā)復合體上。也可以發(fā)生非輻射機理，例如熱弛豫，但是通常將其視為不合需要的。

最初的oleds使用從其單線態(tài)發(fā)光(“熒光”)的發(fā)光分子，例如美國專利no.4,769,292中所公開，其全部內容通過引用納入本文中。熒光發(fā)射通常發(fā)生在小于10納秒的時間范圍內。

最近，已展示了具有從三線態(tài)發(fā)光(“磷光”)的發(fā)光材料的oleds。見baldo等人的“highlyefficientphosphorescentemissionfromorganicelectroluminescentdevices”(有機電致發(fā)光器件的高效磷光發(fā)射)，nature，第395卷，151-154，1998；(“baldo-i”)和baldo等人的“veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence”(基于電磷光的極高效綠色有機發(fā)光器件)，appl.phys.lett，第75卷，第3期，4-6(1999)(“baldo-ii”)，它們全部通過引用納入本文。磷光更詳細地記載于美國專利no.7,279,704的第5-6欄，其通過引用納入本文。

圖1顯示了有機發(fā)光器件100。這些圖不一定按比例繪制。器件100可以包括基片110、陽極115、空穴注入層120、空穴傳輸層125、電子阻擋層130、發(fā)光層135、空穴阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155和陰極160。陰極160是具有第一導電層162和第二導電層164的復合陰極。器件100可以通過將上述層按順序沉積而制備。這些不同的層的性質和功能以及材料實例更具體地記載于us7,279,704的第6-10欄中，其通過引用納入本文。

可以獲得這些層中的每種的更多實例。例如，柔性且透明的基片-陽極組合公開于美國專利no.5,844,363中，其全部內容通過引用納入本文。p型摻雜的空穴傳輸層的一個實例是以50:1的摩爾比用f4-tcnq摻雜的m-mtdata，公開于美國專利申請公布no.2003/0230980中，其全部內容通過引用納入本文。發(fā)光材料和主體材料的實例公開于thompson等人的美國專利no.6,303,238中，其全部內容通過引用納入本文。n型摻雜的電子傳輸層的一個實例是以1:1的摩爾比用li摻雜的bphen，公開于美國專利申請公布no.2003/0230980中，其全部內容通過引用納入本文。美國專利no.5,703,436和5,707,745(其全部內容通過引用納入本文)公開了包括復合陰極的陰極的實例，其具有金屬如mg:ag的薄層，具有覆蓋的透明導電濺射沉積ito層。阻擋層的理論和用途更詳細地記載于美國專利no.6,097,147和美國專利申請公布no.2003/0230980中，其全部內容通過引用納入本文中。注入層的實例提供于美國專利申請公布no.2004/0174116中，其全部內容通過引用納入本文。關于保護層的說明可以見于美國專利申請公布no.2004/0174116中，其全部內容通過引用納入本文。

圖2顯示了倒置oled200。該器件包括基片210、陰極215、發(fā)光層220、空穴傳輸層225和陽極230。器件200可以通過按順序沉積所述層而制備。因為大多數(shù)常規(guī)oled構造具有位于陽極上的陰極，而器件200具有位于陽極230下的陰極215，因此可以將器件200稱為“倒置”oled。與針對器件100所說明的類似的材料可以用于器件200的相應的層中。圖2提供了可以如何將某些層從器件100的結構中省略的實例。

圖1和2所示的簡單分層結構以非限制性實例的方式提供，并且應當理解，本發(fā)明的實施方案可以與很多種其它結構結合使用。所述的具體材料和結構是示例性的，并且可以使用其它材料和結構。基于設計、性能和成本因素，可以通過以不同方式將上述多種層相結合或者將層完全省略而獲得功能性oleds。也可以包括未明確說明的其它層?？梢允褂妹鞔_說明的材料以外的材料。盡管本文中提供的很多實例將很多層描述成包含單一的材料，但是應當理解，可以使用材料的組合，例如主體與摻雜劑的混合物或者更一般的混合物。另外，層可以具有多個亞層。本文中給予各種層的名稱并不打算具有嚴格的限制性。例如在器件200中，空穴傳輸層225傳輸空穴并向發(fā)光層220中注入空穴，并且可以描述為空穴傳輸層或空穴注入層。在一種實施方案中，oled可以被描述為具有位于陰極和陽極之間的“有機層”。該有機層可以包含單一的層，或者可以進一步包含如針對圖1和2中所述的不同有機材料的多個層。

也可以使用未明確說明的結構和材料，例如包括聚合物材料的oleds(pleds)，例如friend等人的美國專利no.5,247,190中所公開的，其全部內容通過引用納入本文中。作為進一步的實例，可以使用具有單個有機層的oleds。oleds可以疊置，例如如forrest等人的美國專利no.5,707,745中所述，其全部內容通過引用納入本文中。oled結構可以偏離圖1和2中所示的簡單的層狀結構。例如，基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合(out-coupling)，例如forrest等人的美國專利no.6,091,195中所記載的平臺(mesa)結構和/或bulovic等人的美國專利no.5,834,893中所記載的陷阱(pit)結構，其全部內容通過引用納入本文中。

除非另外說明，各種實施方案的任何層可以通過任何合適的方法沉積。對于有機層，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)、噴墨，例如如美國專利no.6,013,982和6,087,196中所記載，其全部內容通過引用納入本文中；有機氣相沉積(ovpd)，例如如forrest等人的美國專利no.6,337,102中所記載，其全部內容通過引用納入本文中；以及通過有機氣相噴涂(ovjp)的沉積，例如如美國專利申請no.10/233,470中所記載，其全部內容通過引用納入本文中。其它合適的沉積方法包括旋涂和其它基于溶液的方法?；谌芤旱姆椒▋?yōu)選在氮氣或惰性氣氛中進行。對于其它層，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的成圖案方法包括通過掩模沉積、冷焊，例如如美國專利no.6,294,398和6,468,819中所記載，其全部內容通過引用納入本文中；以及與某些沉積方法如噴墨和ovjd相關的成圖案方法。也可以使用其它方法?？梢詫Υ练e的材料進行改性以使它們與具體的沉積方法相容。例如，可以在小分子中使用取代基例如支化或非支化的并優(yōu)選含有至少3個碳的烷基和芳基，以增強它們進行溶液處理的能力?？梢允褂镁哂?0個或更多個碳的取代基，3至20個碳是優(yōu)選范圍。具有非對稱結構的材料可以比具有對稱結構的材料具有更好的可溶液處理性，因為非對稱材料可以具有較低的重結晶傾向。樹枝狀化合物取代基可以用于提高小分子進行溶液處理的能力。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案制備的器件可以納入很多種消費產品中，包括平板顯示器、計算機監(jiān)視器、電視、廣告牌、室內或室外照明燈和/或信號燈、危險警告顯示器、全透明顯示器、柔性顯示器、激光打印機、電話、移動電話、個人數(shù)字助理(pdas)、筆記本電腦、數(shù)碼相機、可攜式攝像機、取景器、微型顯示器、交通工具、大面積墻、劇場或體育場屏幕或標志。多種控制機制可以用于控制根據(jù)本發(fā)明制備的器件，包括無源矩陣和有源矩陣。很多器件擬用于對人體而言舒適的溫度范圍內，例如18℃至30℃，更優(yōu)選室溫(20至25℃)。

本文中記載的材料和結構可以應用于除oleds以外的器件中。例如，其它光電器件如有機太陽能電池和有機光電探測器可以使用這些材料和結構。更一般地說，有機器件例如有機晶體管可以使用這些材料和結構。

術語鹵、鹵素、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、雜環(huán)基團、芳基、芳香基團和雜芳基是本領域已知的，并且定義于us7,279,704的第31-32欄中，該專利通過引用納入本文中。

提供了具有下式的化合物：

在式i化合物中，r1、r2和r3表示單、二、三、四取代或無取代。r、r’、r1、r2、r3、r4、r5和r6獨立地選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺?；?、膦基及其組合。任何相鄰的r、r’、r1、r2、r3、r4、r5和r6任選地連接，x選自br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr’、sirr’和gerr’，并且其中m為1或2。

已出人意料地發(fā)現(xiàn)，將ppy(2-苯基吡啶)和dbx-咪唑或dbx-苯并咪唑配體結合以形成文獻中未知的雜配位銥配合物得到具有出色性能的化合物。術語dbx指的是下面所示的結構，其中x可以是本文中公開的任何原子或基團，并且其中dbx環(huán)可以也如本文中所公開進一步取代。

因而，例如，dbt是二苯并噻吩(x＝s)，并且dbf是二苯并呋喃(x＝o)。式i化合物當納入到oled器件中時可以得到具有改善的效率和壽命的器件?？梢哉{節(jié)式i化合物以發(fā)射更飽和的綠色。

在一種實施方案中，x選自s、o、se和nr”；并且其中r”選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二異丙基苯基。

在一種實施方案中，該化合物具有下式：

在一種實施方案中，該化合物具有下式：

r7表示單、二、三、四取代或無取代，并且其中r7選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺?；㈧⒒捌浣M合。

在一種實施方案中，該化合物具有下式：

在一種實施方案中，該化合物具有下式：

在一種實施方案中，m為2。在一種實施方案中，x為o。在一種實施方案中，r4為烷基。在一種實施方案中，r4為芳基或取代的芳基。

在一種實施方案中，r4為r’1、r’2和r’3獨立地選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺酰基、磺?；?、膦基及其組合。r’3表示單、二、三、四取代或無取代，并且r’1和r’2的至少之一不是氫或氘。環(huán)c是5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)，并且任何相鄰的r’1、r’2和r’3可以任選地連接形成環(huán)。

在一種實施方案中，r’1和r’2均不是氫或氘。另一方面，r’1、r’2和r’3獨立地選自氫、氘、甲基、乙基、異丙基、異丁基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基及其組合。

在一種實施方案中，r1和r2獨立地選自氫、氘、烷基、環(huán)烷基及其組合。

在一種實施方案中，該化合物選自：

在化合物1-x至30-x表示的化合物中，x可以表示本文中公開的原子或基團。當x為具體原子時，具體化合物的名稱對應于x原子的種類。因而，當x＝o時，化合物1-x稱為化合物1-o，并且當x＝s時，化合物1-x稱為化合物1-s，等等。相同的命名規(guī)則可以用于以上所述的任何其它化合物。

在一種實施方案中，提供第一器件。該第一器件包含第一有機發(fā)光器件，該第一有機發(fā)光器件進一步包含陽極、陰極以及位于陽極和陰極之間的有機層，該有機層包含具有下式的化合物：

在式i化合物中，r1、r2和r3表示單、二、三、四取代或無取代。r、r’、r1、r2、r3、r4、r5和r6獨立地選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺?；?、膦基及其組合。任何相鄰的r、r’、r1、r2、r3、r4、r5和r6任選地連接，x選自br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr’、sirr’和gerr’，并且其中m為1或2。在一種實施方案中，x選自br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr’、sirr’和gerr’。

在一種實施方案中，該第一器件為消費產品。在一種實施方案中，該第一器件為有機發(fā)光器件。在一種實施方案中，該第一器件包含照明板。在一種實施方案中，該有機層是發(fā)光層并且該化合物是發(fā)光摻雜劑。在另一種實施方案中，該有機層是發(fā)光層并且該化合物是非發(fā)光摻雜劑。

在一種實施方案中，該有機層進一步包含主體。在一種實施方案中，該主體包含含有苯并稠合的噻吩或苯并稠合的呋喃的三亞苯，其中主體中的任何取代基是獨立地選自cnh2n+1、ocnh2n+1、oar1、n(cnh2n+1)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-cnh2n+1、c≡chcnh2n+1、ar1、ar1-ar2、cnh2n-ar1的未稠合取代基，或者無取代，其中n為1至10，并且其中ar1和ar2獨立地選自苯、聯(lián)苯、萘、三亞苯、咔唑及其雜芳族類似物。

在一種實施方案中，該主體包含具有下式的一種或多種化合物：

其中p為0或1。

在一種實施方案中，該主體選自：

及其組合。在一種實施方案中，該主體包含金屬配合物。

器件實施例

所有的器件實施例均通過高真空(＜10^-7torr)熱蒸發(fā)制作。陽極電極為的氧化銦錫(ito)。陰極由lif和隨后的al組成。所有器件用玻璃蓋封裝，該玻璃蓋在制作后立即在氮氣手套箱(＜1ppm的h2o和o2)中用環(huán)氧樹脂密封，并將吸濕劑加入包裝內。

器件實施例的有機疊層從ito表面開始依次由作為空穴注入層(hil)的化合物b或c、作為空穴傳輸層(htl)的4,4’-雙[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]聯(lián)苯(npd)、作為發(fā)光層(eml)的摻雜于作為主體的化合物d中的本發(fā)明化合物(7、10、13wt％的式i化合物)、作為阻擋層(bl)的化合物d、作為etl的alq3(三-8-羥基喹啉鋁)組成。使用化合物a或e的對比實施例與器件實施例類似地制造，不同之處在于將化合物a或e用作eml中的發(fā)射體。

來自這些器件的器件結構和數(shù)據(jù)匯總于表1和表2中。本文中使用的化合物a、b、c、d和e具有下列結構：

表1：本發(fā)明化合物和對比化合物a和b的器件結構

表2：本發(fā)明化合物和對比化合物的vte器件數(shù)據(jù)

表2是器件數(shù)據(jù)的匯總。發(fā)光效率(le)、外量子效率(eqe)和功率效率(pe)在1000nits下測量，壽命(lt80％)定義為器件在40ma/cm²的恒定電流密度下衰減至其初始亮度的80％所需的時間。

從表2可以看出，在10％的摻雜濃度下(實施例2)，式i化合物例如化合物1-o的外量子效率eqe(19.3％)、發(fā)光效率le(70.7cd/a)、80％壽命lt80％(248小時)和功率效率pe(40.6lm/w)均高于在7％、10％和13％的所有三種摻雜濃度下的相應的對比化合物a-e(對比實施例1至5)，除了對比實施例5的壽命lt80％(270小時)。類似地，當與對比化合物a至e(對比實施例1至5)比較時，可以發(fā)現(xiàn)在7％的較低摻雜濃度下(實施例1)化合物1-o的更高的eqe、le、lt80％和pe。這些數(shù)據(jù)清楚地證明，式i化合物例如化合物1-o是比對比化合物a和e更有效、壽命更長的發(fā)射體。

與其它材料的組合

本文中所述的可以用于有機發(fā)光器件中的特定層的材料可以與器件中存在的多種其它材料組合使用。例如，本文中公開的發(fā)光摻雜劑可以與多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極和可以存在的其它層組合使用。

所述的或下述的材料是可以與本文中公開的化合物組合使用的材料的非限制性實例，本領域技術人員可以容易地查閱文獻來確定可以組合使用的其它材料。

hil/htl：

用于本發(fā)明中的空穴注入/傳輸材料不受特別的限制，并且可以使用任何化合物，只要該化合物通常用作空穴注入/傳輸材料。該材料的實例包括但不限于：酞氰或卟啉衍生物；芳族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟代烴的聚合物；具有導電性摻雜劑的聚合物；導電聚合物，例如pedot/pss；衍生自諸如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自組裝單體；金屬氧化物衍生物，例如moox；p型半導體有機化合物，例如1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯六腈；金屬配合物，以及可交聯(lián)化合物。

用于hil或htl中的芳族胺衍生物的實例包括但不限于下列一般結構：

ar¹至ar⁹各自選自芳族烴環(huán)化合物，例如苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三亞苯、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、二萘嵌苯、薁；芳族雜環(huán)化合物，例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；并選自2至10個環(huán)狀結構單元，其為選自芳族烴環(huán)基團和芳族雜環(huán)基團的相同類型或不同類型的基團，并彼此直接結合或通過氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元和脂族環(huán)基團的至少之一結合。其中各個ar被選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺?；?、膦基及其組合的取代基進一步取代。

一方面，ar¹至ar⁹獨立地選自：

k為1至20的整數(shù)；x¹至x⁸為c(包括ch)或n；ar¹為以上定義的相同的基團。

用于hil或htl中的金屬配合物的實例包括但不限于以下通式：

m為金屬，具有大于40的原子量；(y¹-y²)為雙齒配體，y¹和y²獨立地選自c、n、o、p和s；l為輔助配體；m為從1至可附著于金屬的最大配體數(shù)目的整數(shù)值；并且m+n為可以附著于金屬的最大配體數(shù)目。

一方面，(y¹-y²)為2-苯基吡啶衍生物。

另一方面，(y¹-y²)為卡賓配體。

另一方面，m選自ir、pt、os和zn。

再一方面，該金屬配合物具有相對于fc⁺/fc對小于約0.6v的在溶液中的最小氧化電位。

主體：

本發(fā)明的有機el器件的發(fā)光層優(yōu)選地含有至少一種金屬配合物作為發(fā)光材料，并可以含有主體材料，其使用金屬配合物作為摻雜劑材料。主體材料的實例不受特別的限制，并且可以使用任何金屬配合物或有機化合物，只要該主體的三線態(tài)能量大于摻雜劑的。盡管下表歸類了發(fā)射多種顏色的器件優(yōu)選的主體材料，但是可以與任何摻雜劑一起使用任何主體材料，只要滿足三線態(tài)原則。

用作主體的金屬配合物的實例優(yōu)選具有以下通式：

m為金屬；(y³-y⁴)為雙齒配體，y³和y⁴獨立地選自c、n、o、p和s；l為輔助配體；m為從1至可附著于金屬的最大配體數(shù)目的整數(shù)值；并且m+n為可以附著于金屬的最大配體數(shù)目。

一方面，該金屬配合物為：

(o-n)為雙齒配體，金屬配合于原子o和n。

另一方面，m選自ir和pt。

再一方面，(y³-y⁴)為卡賓配體。

用作主體的有機化合物的實例選自芳族烴環(huán)化合物，例如苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三亞苯、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、二萘嵌苯、薁；芳族雜環(huán)化合物，例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；并選自2至10個環(huán)狀結構單元，其為選自芳族烴環(huán)基團和芳族雜環(huán)基團的相同類型或不同類型的基團，并彼此直接結合或通過氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元和脂族環(huán)基團的至少之一結合。其中各個基團被選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺酰基、膦基及其組合的取代基進一步取代。

一方面，主體化合物在分子中含有至少一個下列基團：

r¹至r⁷獨立地選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；⒒酋；?、膦基及其組合，當它為芳基或雜芳基時，它具有與上述ar類似的定義。

k為0至20的整數(shù)；

x¹至x⁸選自c(包括ch)或n。

z¹和z²選自nr¹、o或s。

hbl：

可以使用空穴阻擋層(hbl)以降低離開發(fā)光層的空穴和/或激子的數(shù)目。這樣的阻擋層在器件中的存在可導致與缺乏阻擋層的類似器件相比顯著更高的效率。另外，可使用阻擋層將發(fā)光局限在oled的期望區(qū)域中。

一方面，用于hbl中的化合物含有與上述用作主體的相同的分子或相同的官能團。

另一方面，用于hbl中的化合物在分子中含有至少一個下列基團：

k為0至20的整數(shù)；l為輔助配體，m為1至3的整數(shù)。

etl：

電子傳輸層(etl)可以包括能夠傳輸電子的材料。電子傳輸層可以為本征的(未摻雜的)或摻雜的。摻雜可以用于增強導電性。etl材料的實例不受特別的限制，并且可以使用任何金屬配合物或有機化合物，只要它們通常用于傳輸電子。

一方面，用于etl中的化合物在分子中含有至少一個下列基團：

r¹選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺酰基、膦基及其組合，當它為芳基或雜芳基時，它具有與上述ar類似的定義；

ar¹至ar³具有與上述ar類似的定義；

k為0至20的整數(shù)；

x¹至x⁸選自c(包括ch)或n。

另一方面，用于etl中的金屬配合物含有但不限于下列通式：

(o-n)或(n-n)為雙齒配體，金屬配合于原子o、n或者n、n；l為輔助配體；m為從1至可附著于金屬的最大配體數(shù)目的整數(shù)值。

在用于oled器件的各層中的上述化合物的任意之一中，氫原子可以部分或完全氘化。

除了本文中公開的材料，和/或與本文中公開的材料相組合，可以在oled中使用很多空穴注入材料、空穴傳輸材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/空穴阻擋層材料、電子傳輸和電子注入材料?？梢栽趏led中與本文中公開的材料組合使用的材料的非限制性實例列于下表3中。表3列舉了非限制性的材料類別、每一類化合物的非限制性實例和公開這些材料的文獻。

表3

實驗

在本文通篇中使用的化學縮寫如下：cy是環(huán)己基，dba是二亞芐基丙酮，etoac是乙酸乙酯，dme是二甲氧基乙烷，dppe是1,2-雙(二苯基膦基)乙烷，dppf是1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵，thf是四氫呋喃，dcm是二氯甲烷，s-phos是二環(huán)己基(2’,6’-二甲氧基-[1,1’-聯(lián)苯]-2-基)膦。

化合物1-o的合成

2,6-二異丙基-n-(2-硝基苯基)苯胺的合成：將1-溴-2-硝基苯(15g，75mmol)、2,6-二異丙基苯胺(14.0ml，75mmol)和碳酸銫(41.5g，127mmol)混合于500ml甲苯中，并將溶液用氮氣鼓泡20分鐘。加入pd2(dba)3(1.36g，1.49mmol)和二環(huán)己基(2’,6’-二甲氧基-[1,1’-聯(lián)苯]-2-基)膦(2.44g，5.94mmol)，并將反應混合物加熱回流18小時。冷卻后，分離有機層，將水層用3×50ml二氯甲烷萃取，并用硫酸鈉干燥。在減壓下除去溶劑后，將粗產物用10:90乙酸乙酯:己烷(v/v)進行硅膠色譜分離，獲得20g(72％)的產物。將產物通過gc/ms、nmr和hplc(99.96％純度)確認。

n-(2,6-二異丙基苯基)苯-1,2-二胺的合成：將二異丙基-n-(2-硝基苯基)苯胺(12g，40.2mmol)溶解于200ml乙醇中，并加入碳上的鈀(0.642g)。將反應混合物置于parr氫化器上1小時。將反應混合物通過短柱過濾，用二氯甲烷洗滌并蒸發(fā)。將粗產物用10:90乙酸乙酯:己烷(v/v)進行硅膠色譜分離，獲得10g(93％)的產物。將產物通過gc/ms和nmr確認。

苯并[b,d]呋喃-4-甲醛的合成：向1l圓底燒瓶中加入300mlthf中的2,4-二苯并[b,d]呋喃(24g，143mmol)，冷卻至-78℃。非常緩慢地加入丁基鋰(98ml，157mmol)。用五小時使反應升溫至室溫。將反應再冷卻至-78℃。將n,n-二甲基甲酰胺(14.36ml，186mmol)溶解于50mlthf中，并非常緩慢地加入反應中。過夜將反應升溫至室溫。向反應中加入300ml鹽水。在將各層分離后，將水層用乙酸乙酯(2×100ml)萃取。在除去溶劑后，將粗產物進行柱色譜(sio2，10％乙酸乙酯和10％dcm于己烷中)，然后由己烷結晶得到14g(50.2％)純化的產物。

2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-1-(2,6-二異丙基苯基)-1-h-苯并[d]咪唑的合成：將n-(2,6-二異丙基苯基)苯-1,2-二胺(4.5g，16.77mmol)、苯并[b,d]呋喃-4-甲醛(4.93g，25.1mmol)和1-十六基吡啶鎓溴化物(0.322g，0.838mmol)溶解于10mlthf和200ml水中，并在室溫攪拌過夜。反應混合物的gc/ms分析典型地顯示了苯基苯并咪唑產物和苯基-2,3-二氫-1h-苯并[d]咪唑產物的混合物的存在(約50:50)。加入鹽水(200ml)，并將反應混合物用etoac(3×300ml)萃取，用硫酸鈉干燥并蒸發(fā)?？偟拇之a率為7g(94％)，并在沒有進一步純化情況下將產物用于下一步。

2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-1-(2,6-二異丙基苯基)-1-h-苯并[d]咪唑的合成：將來自上一步的二苯并呋喃-2,3-二氫-1h-苯并[d]咪唑產物和二苯并呋喃苯并咪唑產物的混合物(7g，15.67mmol)在100ml甲苯中與氧化錳(iv)(13.6g，156mmol)合并。在激烈攪拌下，將反應加熱回流16小時，冷卻，使用二氯甲烷洗脫通過硅膠短柱過濾，并蒸發(fā)。將粗產物用二氯甲烷中0-3％的乙酸乙酯進行硅膠色譜分離，然后由己烷重結晶，得到4.3g(61.7％)產物。將產物通過hplc和nmr確認。

化合物1-o的合成：將三氟甲磺酸銥配合物(2.0g，2.75mmol)、2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-1-(2,6-二異丙基苯基)-1h-苯并[d]咪唑(3.67g，8.24mmol)在etoh(25ml)和meoh(25ml)中的混合物在氮氣氣氛下回流20小時。將反應混合物冷卻回室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在小的硅膠短柱上過濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后用二氯甲烷洗滌/硅膠短柱以洗脫產物。將粗產物用30％dcm/己烷進行硅膠色譜分離。將產物再次進行硅膠色譜分離，用己烷中20-30％的thf洗脫。在升華后獲得0.32g(12.5％)化合物1-o，將其通過lc-ms確認。

化合物12-o的合成

4-碘苯并[b,d]呋喃的合成：向1l圓底燒瓶中加入300mlthf中的2,4-二苯并[b,d]呋喃(25g，149mmol)，并冷卻至-78℃。緩慢加入正丁基鋰(102ml，164mmol)。將反應用五小時升溫至室溫。將反應再冷卻至-78℃。將碘(37.7g，149mmol)溶解于50mlthf中并緩慢加入反應中。過夜將反應升溫至室溫。向反應中加入300ml碳酸氫鈉水溶液。在將各層分離后，將水層用乙酸乙酯(2×100ml)萃取。在除去溶劑后，將粗產物進行柱色譜分離(sio2，己烷中的3％乙酸乙酯)，然后由己烷結晶，得到30g純的產物(70％)。

二苯并-[b,d]呋喃-4-甲腈的合成：將4-碘二苯并[b,d]呋喃(11.5g，39.1mmol)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(dppf)(0.867g，1.564mmol)、二氰基鋅(2.75g，23.46mmol)、10％pd/c(0.416g，0.391mmol)和100ml二甲基乙酰胺(dmac)置于三頸燒瓶中。將氮氣鼓泡10分鐘。將雙(甲酰氧基)鋅(0.608g，3.91mmol)加入反應中，并再次用氮氣脫氣10分鐘，然后在氮氣下在105℃加熱3小時。將反應冷卻至室溫，用100ml乙酸乙酯稀釋。將該反應混合物過濾并用乙酸乙酯洗滌。將有機層用2×100ml水和1×100ml5％的nh4oh洗滌。將粗產物進行色譜分離，用己烷中5％的乙酸乙酯洗脫，獲得5.2g(68.8％)純化的產物。

1-(2,6-二異丙基苯基)二苯并[b,d]-3-基)呋喃-4-甲脒的合成：在0℃下，在氮氣下，將三甲基鋁(10.35ml，20.7mmol)緩慢加入100ml甲苯中的2,6-二異丙基苯胺(3.90ml，20.70mmol)中。將反應在室溫下攪拌2小時。將50ml甲苯中的n-(2,6-二異丙基苯基)二苯并[b,d]呋喃-4-甲脒加入反應中，并在70℃加熱過夜。將反應用冰浴冷卻，并倒入2:1的dcm/甲醇(v/v)中的攪拌的硅膠漿中，并過濾，并用dcm和甲醇洗滌。在蒸發(fā)溶劑后，將固體用己烷研磨，得到5.5g(71.7％)產物。

2-(二苯并[b,d]-3-基)呋喃-4-基)-1-(2,6-二異丙基苯基)-1h-咪唑的合成：將100ml2-丙醇中的n-(2,6-二異丙基苯基)二苯并[b,d]呋喃-4-甲脒(7g，18.89mmol)、氯乙醛(4.80ml，37.8mmol)和碳酸氫鈉(3.17g，37.8mmol)在氮氣下加熱回流3小時。將反應冷卻至室溫，并用100ml水和100ml乙酸乙酯稀釋。將混合物在氧化鋁(al2o3)柱上分離，用dcm/甲醇0-10％洗脫，獲得3.05g(51.2％)純產物。

化合物12-o的合成：將三氟甲磺酸銥配合物(1.6g，2.04mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-1-(2,6-二異丙基苯基)-1h-咪唑(2.013g，5.10mmol)在etoh(25ml)和meoh(25ml)中的混合物在氮氣氣氛下回流20小時。將反應混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋。向混合物中加入攪拌10分鐘。將混合物在小的硅膠短柱上過濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌，直到不再有物料通過。將dcm濾液蒸發(fā)，并通過反向硅膠柱，獲得0.85g(43.8％)產物，將其通過lc-ms確認。

應當理解，本文中所述的多種實施方案僅僅作為示例，不用于限制本發(fā)明的范圍。例如，在不偏離本發(fā)明的精神的情況下，本文中所述的很多材料和結構可以用其它材料和結構替代。因此，要求保護的本發(fā)明可以包括對于本領域技術人員而言顯而易見的本文中所述具體實施例和優(yōu)選實施方案的變化形式。應當理解，關于為什么本發(fā)明能夠成立的多種理論是非限制性的。