本發(fā)明屬于軍工強激光防護材料領域，涉及一類有機聚合物共軛雜化納米非線性吸收光學功能材料，具體涉及具有較好非線性吸收性能的錫卟啉共價功能化聚苯胺納米非線性光學功能材料及其制備方法。

背景技術：

由于聚苯胺在導電膜、電磁屏蔽、傳感器、抗靜電保護、電子儀器和電致發(fā)光材料等領域均具有優(yōu)異的性能而受到廣泛關注，成為高分子材料研究的熱點。隨著人們對非線性光學研究的不斷深入，非線性光學功能材料在軍事和人們?nèi)粘Ｉ钪械膽萌找嫫毡?。強光源的應用也因此不斷增加，為了保護一些光學傳感器和人眼免受激光的傷害，亟需擁有較好非線性光學響應的材料。盡管聚苯胺具有較好的光學性能，但是其結構特點使其不易加工，且在有機溶劑中的溶解性比較差，這極大地限制了它的實際應用。

卟啉是一類具有大環(huán)共軛結構的有機化合物，自然界中存在多種天然的卟啉及其衍生物，如維生素b1(鈷卟啉)、葉綠素(鎂卟啉)、血紅素(鐵卟啉)和血藍素(銅卟啉)。卟啉通?？梢远x為在卟吩環(huán)上連有取代基的一類大環(huán)化合物。卟吩是指由4個吡咯環(huán)和4個次甲基橋聯(lián)起來的大環(huán)共軛平面型體系，具有芳香性，卟吩分子中4個吡咯環(huán)的4個中位的氫原子和8個β位均可被其它基團所取代，生成各種各樣的卟吩類衍生化合物，即卟啉。由于卟啉分子為大環(huán)π電子共軛體系，其外圍可被多種基團取代，中心金屬離子也可作相應改變，甚至環(huán)的大小也可以擴展，即卟啉分子具有較好的可修飾性，所以特別適合應用于非線性光學功能材料的分子設計；另外，卟啉分子還具有較好的化學及熱穩(wěn)定性，易于成膜或做成波導結構，在光電子技術領域有著潛在的應用價值。為了獲得優(yōu)異的非線性光學吸收功能材料，必須克服上述不足，通過選用合適的有機材料對聚苯胺進行化學修飾，從而提高聚苯胺在不同溶劑中的溶解性和分散穩(wěn)定性，同時改善材料的非線性光學性能。因此研究人員不斷研究探索，嘗試設計制備具有較好溶解性和優(yōu)良非線性吸收性能的卟啉共價功能化的聚苯胺雜化光敏功能材料。

技術實現(xiàn)要素：

針對目前聚苯胺類材料存在的問題和非線性光學吸收材料的研究現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于通過簡便的化學合成方法制備卟啉共價功能化的聚苯胺納米雜化非線性吸收光學功能材料。本發(fā)明中所用的聚苯胺通過苯胺在1mol/l的鹽酸條件下，通過加入過硫酸銨，獲得摻雜態(tài)的聚苯胺高分子共軛材料。

錫卟啉-聚苯胺非線性光學材料，該有機聚合物二元共軛雜化共價功能材料是由錫卟啉和聚苯胺組成的，所述錫卟啉以共價鍵修飾在聚苯胺表面；得到錫卟啉共價功能化的聚苯胺納米雜化非線性吸收光學功能材料結構為：

所述化合物sntpp-pani的制備方法，采用親核取代的方法，包括如下步驟：

在強極性有機溶劑加入聚苯胺，分散均勻后按照一定質量比加入錫卟啉sntpp和碳酸鉀，置于油浴中使其充分反應；共價功能化反應結束后，得混合溶液；然后將所得混合溶液冷卻至室溫；將反應混合物過濾，分別使用二氯甲烷和去離子水洗滌除去過量的錫卟啉和碳酸鉀，干燥后即得錫卟啉經(jīng)自由基加成共價功能化的聚苯胺；

所述強極性有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、氯仿或甲醇。

所述的聚苯胺為：1mol/l的鹽酸條件下，采用過硫酸銨摻雜的聚苯胺；

所述錫卟啉為：5-(4-(2-溴乙氧基苯基))-10,15,20-四苯基錫卟啉；

所述錫卟啉、聚苯胺、碳酸鉀的質量比為1：0.2：5；

所述共價功能化反應的溫度為80-120℃，反應時間為2-3天；

所述過濾為將反應混合物通過0.45m尼龍膜過濾；

所述洗滌為使用二氯甲烷去除過量的錫卟啉和用去離子水去除碳酸鉀雜質。

所述的有機過渡金屬錫卟啉共價功能化聚苯胺納米雜化光敏功能材料sntpp-pani，在532nm、4ns激光輻照下具有較好的非線性光學吸收效應，歸一化透射率達到0.54。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明所述錫卟啉共價功能化的聚苯胺納米雜化光敏功能材料可以作為非線性吸收材料，實現(xiàn)對光學敏感器件和人眼的激光防護。

(2)本發(fā)明所述錫卟啉共價功能化的聚苯胺n-h健得到修飾，在極性溶劑中具有較好的溶解性和分散穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明制備的錫卟啉共價功能化聚苯胺納米雜化光敏功能材料中，錫卟啉與聚苯胺共價連接，并且錫卟啉與聚苯胺之間具有的π-π共軛相互作用，使得其相對于物理混合之間的結合更加緊密。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備的錫卟啉共價功能化的聚苯胺雜化光敏功能材料的制備路線；

圖2為本發(fā)明所制備的錫卟啉共價功能化的聚苯胺納米雜化光敏功能材料及其前軀體的紅外光譜；

圖3為本發(fā)明所制備的錫卟啉共價功能化的聚苯胺納米雜化光敏功能材料及其前軀體的紫外-可見吸收光譜；

圖4為本發(fā)明所制備的錫卟啉共價功能化的聚苯胺納米雜化光敏功能材料的透射電鏡圖(a為局部整體圖；b局部放大部分圖)；

圖5為本發(fā)明所制備的錫卟啉共價功能化的聚苯胺納米雜化光敏功能材料及還原氧化石墨烯的x射線光電子能譜；

圖6為本發(fā)明權利要求1中涉及到的前驅體及所制備納米雜化材料的非線性光學吸收圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發(fā)明進行描述或做進一步說明，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，其目的在于更好的理解本發(fā)明的技術內(nèi)涵，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1：

錫卟啉(sntpp)共價功能化的聚苯胺(pani)納米雜化光敏功能材料sntpp-pani的制備：

將500mgpani在20mldmf中超聲分散0.5小時，然后將混合液轉移至含有100mgsntpp的50ml圓底燒瓶中，加入碳酸鉀作為催化劑，反應液在油浴鍋中在120℃下加熱攪拌72小時。反應結束后，溶劑通過減壓蒸餾除去，得到的固體在二氯甲烷中超聲分散并使用0.45μm尼龍膜過濾，再分別用二氯甲烷和去離子水洗滌至濾液無色，得到的深藍色固體粉末，真空干燥24小時得到錫卟啉共價功能化的聚苯胺納米雜化光敏功能材料sntpp-pani(45mg)。

實施例2

將500mgpani在20mldmf中超聲分散0.5小時，然后將混合液轉移至含有100mgsntpp的50ml圓底燒瓶中，加入碳酸鉀作為催化劑，反應液在油浴鍋中在100℃下加熱攪拌72小時。反應結束后，溶劑通過減壓蒸餾除去，得到的固體在二氯甲烷中超聲分散并使用0.45μm尼龍膜過濾，再分別用二氯甲烷和去離子水洗滌至濾液無色，得到的深藍色固體粉末，真空干燥24小時得到錫卟啉共價功能化的聚苯胺納米雜化光敏功能材料sntpp-pani(55mg)。

實施例3

將500mgpani在20mldmf中超聲分散0.5小時，然后將混合液轉移至含有100mgsntpp的50ml圓底燒瓶中，加入碳酸鉀作為催化劑，反應液在油浴鍋中在80℃下加熱攪拌60小時。反應結束后，溶劑通過減壓蒸餾除去，得到的固體在二氯甲烷中超聲分散并使用0.45μm尼龍膜過濾，再分別用二氯甲烷和去離子水洗滌至濾液無色，得到的深藍色固體粉末，真空干燥24小時得到錫卟啉共價功能化的聚苯胺納米雜化光敏功能材料sntpp-pani(36mg)

圖1中表示1,2-二溴乙烷經(jīng)親核取代共價修飾在5-(4-(2-羥基苯基))-10,15,20-四苯基卟啉上，得到5-(4-(2-溴乙氧基苯基))-10,15,20-四苯基錫卟啉，然后在dmf中與聚苯胺加熱反應得到卟啉共價功能化的聚苯胺納米雜化材料sntpp-pani。

圖2表明錫卟啉共價修飾在聚苯胺表面。

圖3表明錫卟啉共價修飾在聚苯胺表面并且二者之間存在π-π相互作用

圖4可表明錫卟啉共價修飾在聚苯胺表面。

圖5表明錫卟啉共價修飾在聚苯胺表面。

圖6表明在532nm、4ns激光輻照下的，沿z軸方向的移動距離為25cm。材料對于高能量入射光的透過率較低。在距離焦點(橫坐標z＝0處)較遠時，入射到材料上的光能量較小，光的透過率較高；接近焦點時，入射到材料上的光能量很大，透過率降低。圖6表明共價納米雜化材料sntpp-pani具有比單一的聚苯胺和錫卟啉更好的非線性光學吸收性能，且sntpp具有比tppobr更好的非線性光學吸收性能，錫卟啉-聚苯胺具有非常好的抗激光能力，tppobr的歸一化透射率為0.81，sntpp的歸一化透射率為0.59和sntpp-pani的歸一化透射率為0.54。