本發(fā)明涉及減水劑領(lǐng)域，具體而言，涉及一種聚酯單體及其制備方法以及一種聚羧酸減水劑。

背景技術(shù)：

聚羧酸減水劑是目前最為常用的一類高效減水劑，相較于傳統(tǒng)的萘系磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺甲醛縮聚物等減水劑，聚羧酸減水劑具有滲量低、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)上可調(diào)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。

現(xiàn)有技術(shù)中，聚羧酸減水劑通常由聚醚單體和不飽和酸單體作為為主要成分聚合得到。聚醚單體是聚醚型聚羧酸減水劑生產(chǎn)所必需的單體，用其合成的聚羧酸減水劑遇到泥土多的混凝土?xí)r，普遍存在的問(wèn)題是混凝土保坍性差，泵送難度大。

聚羧酸減水劑在混凝土中減水是通過(guò)羧基吸附在水泥顆粒上，以及長(zhǎng)側(cè)鏈分子結(jié)構(gòu)的空間位阻，把水泥顆粒之間包裹的水釋放出來(lái)，達(dá)到減水的作用。但是，在泥土含量多的混凝土中，泥土首先吸附了聚羧酸減水劑，使得吸附在水泥顆粒上的減水劑數(shù)量不足，其減水效果變差，混凝土流動(dòng)性變差，反映出混凝土坍落度保留時(shí)間短，混凝土難以泵送。

目前解決混凝土中較多泥土的方法，是通過(guò)在合成聚羧酸減水劑中，加入具有氨基基團(tuán)物質(zhì)來(lái)提高抗泥土作用，但在實(shí)際應(yīng)用中效果都不是很理想。或者是通過(guò)過(guò)量添加聚羧酸保坍劑來(lái)解決混凝土中較多泥土的問(wèn)題，但會(huì)同時(shí)出現(xiàn)泌水等問(wèn)題，同時(shí)增加了混凝土攪拌站的成本。因此，急需一種耐泥土、高減水性能的新型的高性能聚羧酸減水劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種聚酯單體，以替代傳統(tǒng)的聚醚單體合成聚羧酸減水劑，其在遇到含有泥土的混凝土?xí)r，可以減少或阻止聚羧酸減水劑分子被吸入泥土中，達(dá)到抗泥土和減水的效果。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種聚酯單體的制備方法，其步驟簡(jiǎn)單，流程設(shè)計(jì)合理，可操作性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的要求不高，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種聚羧酸減水劑，其由上述聚酯單體與不飽和羧酸聚合制得。其保坍時(shí)間更長(zhǎng)，利于混凝土的運(yùn)輸和泵送。

本發(fā)明的實(shí)施例是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種聚酯單體的制備方法，包括：

將異氰酸酯化合物中的至少兩個(gè)異氰酸酯基分別與烯醇化合物和聚二醇單醚反應(yīng)；

其中，異氰酸酯化合物包含連接基團(tuán)和多個(gè)設(shè)置于連接基團(tuán)上的異氰酸酯基；連接基團(tuán)包括至少一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)；環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括c3～c8環(huán)烷基、c3～c8環(huán)烯基和芳基中的至少一種。

一種聚酯單體，由上述聚酯單體的制備方法制備得到。

一種聚羧酸減水劑，由上述聚酯單體與不飽和羧酸反應(yīng)得到。

本發(fā)明實(shí)施例的有益效果是：本發(fā)明提供了一種聚酯單體的制備方法，其采用具有連接基團(tuán)和多個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯化合物作為反應(yīng)底物，其中，連接基團(tuán)包括至少一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)將異氰酸酯化合物中的至少兩個(gè)異氰酸酯基分別與烯醇化合物和聚二醇單醚反應(yīng)，從而形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酯單體。由于泥土是復(fù)網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)，新的聚酯型單體環(huán)狀結(jié)構(gòu)尺寸大于泥土的復(fù)網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)尺寸。以上述具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酯單體合成的聚羧酸減水劑，在遇到含有泥土的混凝土?xí)r，聚酯型單體分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)就會(huì)減少或阻止聚羧酸減水劑分子被吸入泥土中，從而達(dá)到抗泥土和減水的效果。

本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的聚酯單體，該聚酯單體中具有多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)尺寸大于泥土的復(fù)網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)尺寸，可以有效減少或阻止泥土對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附。

本發(fā)明還提供了一種聚羧酸減水劑，其由上述聚酯單體與不飽和酸反應(yīng)得到。該聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)中具有多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)尺寸大于泥土的復(fù)網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)尺寸，可以有效減少或阻止泥土對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附，具有很好的耐泥土和減水效果。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所提供的一種聚酯單體的反應(yīng)式；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所提供的一種聚酯單體的核磁譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例6所提供的一種聚酯單體的反應(yīng)式；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例8所提供的一種聚酯單體的反應(yīng)式；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例10所提供的一種聚酯單體的反應(yīng)式。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的一種緩釋型聚羧酸減水劑及其制備方法進(jìn)行具體說(shuō)明。

一種聚酯單體的制備方法，包括：

將異氰酸酯化合物中的至少兩個(gè)異氰酸酯基分別與烯醇化合物和聚二醇單醚反應(yīng)。

其中，本發(fā)明實(shí)施例所采用的異氰酸酯化合物的分子結(jié)構(gòu)中包含連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包括至少一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括c3～c8環(huán)烷基、c3～c8環(huán)烯基和芳基中的至少一種。優(yōu)選地，環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括c3～c6環(huán)烷基、c3～c6環(huán)烯基和苯基中的至少一種。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的尺寸大于泥土的復(fù)網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)尺寸。從而可以在遇到含有泥土的混凝土?xí)r，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)就會(huì)減少或阻止聚羧酸減水劑分子被吸入泥土中，從而達(dá)到抗泥土和減水的效果。經(jīng)過(guò)發(fā)明人的創(chuàng)造性勞動(dòng)，發(fā)現(xiàn)上述環(huán)結(jié)構(gòu)在聚羧酸減水劑中能發(fā)揮出較佳的抗泥土效果，并有效提高減水效果。

本發(fā)明實(shí)施例所采用的異氰酸酯化合物的分子結(jié)構(gòu)中還包含多個(gè)設(shè)置于連接基團(tuán)上的異氰酸酯基。將多個(gè)異氰酸酯基中的至少一個(gè)異氰酸酯基與烯醇化合物反應(yīng)，從而在該異氰酸酯結(jié)構(gòu)上引入一個(gè)末端烯烴。該末端烯烴在合成聚羧酸減水劑的時(shí)候，與不飽和羧酸以共聚合的方式形成聚羧酸減水劑的乙烯基主鏈。另一方面，將多個(gè)異氰酸酯基中的至少一個(gè)異氰酸酯基與聚二醇單醚反應(yīng)，從而在該異氰酸酯結(jié)構(gòu)上引入一個(gè)具有一定長(zhǎng)度的聚氧乙烯鏈段。該聚氧乙烯鏈段在形成聚羧酸減水劑中作為梳型結(jié)構(gòu)側(cè)鏈，來(lái)達(dá)到聚羧酸減水劑側(cè)鏈的位阻要求。值得注意的是，本發(fā)明所采用的異氰酸酯化合物的分子結(jié)構(gòu)中可以包含大于兩個(gè)的異氰酸酯基，在滿足有兩個(gè)異氰酸酯基分別與烯醇化合物和聚二醇單醚反應(yīng)的前提下，其它的異氰酸酯基可以進(jìn)一步與更多的醇化合物或聚二醇單醚反應(yīng)以形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，或是與其它官能團(tuán)反應(yīng)，引入雜原子用以改性。

優(yōu)選地，異氰酸酯化合物包含連接基團(tuán)和兩個(gè)異氰酸酯基，將兩個(gè)異氰酸酯基分別與烯醇化合物和聚二醇單醚反應(yīng)。含有兩個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯化合物有很多都是商業(yè)可得的，雖然失去了由于多個(gè)異氰酸酯基帶來(lái)的衍生性能，但是從原料經(jīng)濟(jì)上來(lái)講，無(wú)異是最為實(shí)惠的。進(jìn)一步地，本發(fā)明實(shí)施例所選用的異氰酸酯化合物包括：

中的任一種。

更為優(yōu)選地，在本發(fā)明實(shí)施例中，先將兩個(gè)異氰酸酯基中的其中一個(gè)與烯醇化合物反應(yīng)，再將另一個(gè)與聚二醇單醚反應(yīng)。若采用先將異氰酸酯化合物與聚二醇單醚反應(yīng)的順序進(jìn)行合成，由于分子量的增大，體系的粘度增加，會(huì)影響后續(xù)與烯醇化合物反應(yīng)時(shí)的混合效果。同時(shí)，聚二醇單醚的長(zhǎng)鏈會(huì)對(duì)異氰酸酯化合物分子結(jié)構(gòu)中的另一個(gè)異氰酸酯基形成遮蔽，造成反應(yīng)速度緩慢，產(chǎn)率降低。

進(jìn)一步地，異氰酸酯化合物與烯醇化合物的反應(yīng)可以按照下述方法進(jìn)行：將異戊烯基醇溶解于有機(jī)溶劑中，優(yōu)選為溶解于乙酸乙酯中。攪拌并升溫至40～80℃，加入催化劑，并開(kāi)始滴加異氰酸酯化合物，并于0.5～1h內(nèi)滴完，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)2～5h，得到聚酯中間體。反應(yīng)優(yōu)選為在氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行。

聚酯中間體與聚二醇單醚的反應(yīng)可以按照下述方法進(jìn)行：將聚酯中間體、聚二醇單醚和催化劑混合并溶解于有機(jī)溶劑中，優(yōu)選為溶解于乙酸乙酯中，升溫至60～100℃反應(yīng)8～15h，得到聚酯單體。

進(jìn)一步地，上述反應(yīng)中異氰酸酯化合物與烯醇化合物的物質(zhì)的量之比為1：1.1～1.5；聚二醇單醚與異氰酸酯化合物的物質(zhì)的量之比為1:1～1.2。發(fā)明人通過(guò)自身的創(chuàng)造性勞動(dòng)，發(fā)現(xiàn)以該比例進(jìn)行的聚合反應(yīng)，副反應(yīng)少，且反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率較高。優(yōu)選地，上述催化劑包括但不限于對(duì)甲苯磺酸鈉、濃硫酸、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、氨基磺酸中的至少一種。

烯醇化合物包括異戊烯醇、烯丙醇和異丁烯醇中的任一種。烯醇化合物通過(guò)羥基與異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)，生成胺基甲酸酯類化合物，同時(shí)，其末端的雙鍵結(jié)構(gòu)可以作為聚羧酸減水劑主鏈的構(gòu)成要素。

聚二醇單醚的結(jié)構(gòu)式為聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單乙醚、聚丙二醇單甲醚和聚丙二醇單乙醚中的任一種。本發(fā)明實(shí)施例采用的聚二醇單醚主要優(yōu)選為聚乙二醇型和聚丙二醇型的聚合物，在本發(fā)明的其它較佳實(shí)施例中，其它更多類型的聚二醇醚，諸如聚丁二醇、聚戊二醇等，也可參考使用。本發(fā)明所提及的單醚也不僅限于上述列舉的甲醚和乙醚，其它碳數(shù)的碳鏈，例如c1～c8的烷基鏈，也可參考使用。聚乙二醇單醚的羥基與異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)，生成胺基甲酸酯類化合物，并以其聚氧乙烯鏈段作為聚羧酸減水劑的側(cè)鏈，提供位阻作用。

本發(fā)明還提供了一種聚酯單體，其采用上述聚酯單體的制備方法制備得到。聚酯單體的分子量在2000～3000之間，對(duì)于后續(xù)聚羧酸減水劑的合成較為合適。隨著聚酯單體的分子量的增加，減水劑分子的側(cè)鏈長(zhǎng)度增加，空間位阻作用增大，水泥凈漿流動(dòng)度增大；另一方面，聚酯單體的分子量過(guò)大時(shí)，空間阻力過(guò)大，不利于形成較長(zhǎng)的乙烯基主鏈，從而導(dǎo)致水泥凈漿流動(dòng)度的下降。經(jīng)過(guò)發(fā)明人創(chuàng)造性的勞動(dòng)，發(fā)現(xiàn)聚酯單體的分子量在2000～3000之間時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度較大。優(yōu)選地，聚酯單體的分子量為2300～2600，更優(yōu)選為2400。在該優(yōu)選范圍內(nèi)，水泥凈漿流動(dòng)度更佳。

本發(fā)明還提供了一種聚羧酸減水劑，其由上述聚酯單體與不飽和羧酸反應(yīng)得到。

優(yōu)選地，在該聚羧酸減水劑的合成過(guò)程中，用聚醚單體替代部分聚酯單體進(jìn)行反應(yīng)，也即，采用聚醚單體和聚酯單體的混合物與不飽和羧酸反應(yīng)。該聚醚單體包括但不限于烯丙醇聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚和異丁烯醇聚氧乙烯醚中的任一種。發(fā)明人經(jīng)過(guò)自身的創(chuàng)造性勞動(dòng)，發(fā)現(xiàn)聚酯單體和聚醚單體混合使用，既保留了聚醚型單體減水高的特點(diǎn)，又體現(xiàn)出聚酯型單體抗泥土和保坍的特性。其中，聚酯單體和聚醚單體的比例為1：1～10，優(yōu)選為1：2～9。在該比例下，聚羧酸減水劑的減水性能和抗泥土性能均能得到較佳的結(jié)果。

進(jìn)一步地，上述聚羧酸減水劑的合成可以參照下述方法進(jìn)行：將聚酯單體、聚醚單體和水混合，攪拌并升溫至30～60℃，加入引發(fā)劑，攪拌5～10min后，同時(shí)開(kāi)始滴加還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液，以及不飽和羧酸的水溶液，其中，不飽和羧酸的水溶液于2～4h內(nèi)滴完，還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液的滴加時(shí)間比不飽和羧酸的水溶液的滴加時(shí)間長(zhǎng)0.5h，以保證不飽和羧酸充分反應(yīng)。滴加完畢后，保持溫度，并繼續(xù)反應(yīng)0.5～2h，得到聚羧酸減水劑。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本發(fā)明提供一種聚酯單體ia，參照?qǐng)D1所示，其制備方法如下：

s1、在配有回流冷卻管、攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的1000ml四口瓶中，加入0.55mol的異戊烯基醇和400ml的乙酸乙酯，攪拌并升溫至50℃，加入1mol％的二乙酸二丁基錫，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，開(kāi)始滴加異氰酸酯化合物iia的溶液(0.5mol異氰酸酯化合物iia溶于200ml乙酸乙酯)，0.5h滴加完，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)提純處理，得到聚酯中間體(0.47mol，產(chǎn)率94％)。

s2、在配有回流冷卻管、攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的1000ml四口瓶中加入0.47mol聚酯中間體和0.47mol聚乙二醇單甲醚，并溶于500ml乙酸乙酯中，加入1mol％的三乙胺，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至70℃反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)提純處理，得到聚酯單體ia(0.38mol，產(chǎn)率81％)，其核磁譜圖參照?qǐng)D2所示。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種聚羧酸減水劑，其采用實(shí)施例1中的聚酯單體ia和聚醚單體(異戊烯醇聚氧乙烯醚)的混合物，與丙烯酸共聚得到。其中，聚酯單體ia和聚醚單體的物質(zhì)的量之比為1：9。具體的制備方法如下：

在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的1000ml四口瓶中，將0.02mol聚酯單體ia和0.18mol聚醚型單體溶于水，攪拌并升溫至40℃，加入0.5mol％引發(fā)劑，攪拌5min后，同時(shí)開(kāi)始滴加0.2mol％還原劑及0.5mol％鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液，以及0.34mol丙烯酸的水溶液。還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液于3h內(nèi)滴完，丙烯酸的水溶液于2.5h內(nèi)滴完。滴加完成后，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)1h，得到聚羧酸減水劑。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種聚羧酸減水劑，其采用實(shí)施例1中的聚酯單體ia和聚醚單體(異戊烯醇聚氧乙烯醚)的混合物，與丙烯酸共聚得到。其中，聚酯單體ia和聚醚單體的物質(zhì)的量之比為2：8。具體的制備方法如下：

在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的1000ml四口瓶中，將0.04mol聚酯單體ia和0.16mol聚醚型單體溶于水，攪拌并升溫至40℃，加入0.5mol％引發(fā)劑，攪拌5min后，同時(shí)開(kāi)始滴加0.2mol％還原劑及0.5mol％鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液，以及0.35mol丙烯酸的水溶液。還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液于3h內(nèi)滴完，丙烯酸的水溶液于2.5h內(nèi)滴完。滴加完成后，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)1h，得到聚羧酸減水劑。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種聚羧酸減水劑，其采用實(shí)施例1中的聚酯單體ia和聚醚單體(異戊烯醇聚氧乙烯醚)的混合物，與丙烯酸共聚得到。其中，聚酯單體ia和聚醚單體的物質(zhì)的量之比為3：7。具體的制備方法如下：

在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的1000ml四口瓶中，將0.06mol聚酯單體ia和0.14mol聚醚型單體溶于水，攪拌并升溫至40℃，加入0.5mol％引發(fā)劑，攪拌5min后，同時(shí)開(kāi)始滴加0.2mol％還原劑及0.5mol％鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液，以及0.37mol丙烯酸的水溶液。還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液于3h內(nèi)滴完，丙烯酸的水溶液于2.5h內(nèi)滴完。滴加完成后，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)1h，得到聚羧酸減水劑。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種聚羧酸減水劑，其采用實(shí)施例1中的聚酯單體ia，與丙烯酸共聚得到。具體的制備方法如下：

在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的1000ml四口瓶中，將0.23mol聚酯單體ia溶于水，攪拌并升溫至40℃，加入0.5mol％引發(fā)劑，攪拌5min后，同時(shí)開(kāi)始滴加0.2mol％還原劑及0.5mol％鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液，以及0.51mol丙烯酸的水溶液。還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液于3h內(nèi)滴完，丙烯酸的水溶液于2.5h內(nèi)滴完。滴加完成后，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)1h，得到聚羧酸減水劑。

實(shí)施例6

本發(fā)明提供一種聚酯單體ib，參照?qǐng)D3所示，其制備方法如下：

s1、在配有回流冷卻管、攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的1000ml四口瓶中，加入0.75mol的異丁烯基醇和400ml的乙酸乙酯，攪拌并升溫至40℃，加入1mol％的二月桂酸二丁基錫，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，開(kāi)始滴加異氰酸酯化合物iib的溶液(0.5mol異氰酸酯化合物iib溶于200ml乙酸乙酯)，1h滴加完，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)提純處理，得到聚酯中間體(0.43mol，產(chǎn)率86％)。

s2、在配有回流冷卻管、攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的1000ml四口瓶中加入0.43mol聚酯中間體和0.36mol聚乙二醇單乙醚，并溶于500ml乙酸乙酯中，加入1mol％的對(duì)甲苯磺酸鈉，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至90℃反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)提純處理，得到聚酯單體ib(0.25mol，產(chǎn)率69％)。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供一種聚羧酸減水劑，其采用實(shí)施例1中的聚酯單體ib和聚醚單體(烯丙醇聚氧乙烯醚)的混合物，與丙烯酸共聚得到。其中，聚酯單體ib和聚醚單體的物質(zhì)的量之比為1：1。具體的制備方法如下：

在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的1000ml四口瓶中，將0.1mol聚酯單體ib和0.1mol聚醚型單體溶于水，攪拌并升溫至30℃，加入0.5mol％引發(fā)劑，攪拌10min后，同時(shí)開(kāi)始滴加0.2mol％還原劑及0.5mol％鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液，以及0.57mol丙烯酸的水溶液。還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液于2.5h內(nèi)滴完，丙烯酸的水溶液于2h內(nèi)滴完。滴加完成后，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)2h，得到聚羧酸減水劑。

實(shí)施例8

本發(fā)明提供一種聚酯單體ic，參照?qǐng)D4所示，其制備方法如下：

s1、在配有回流冷卻管、攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的1000ml四口瓶中，加入0.6mol的烯丙基醇和400ml的乙酸乙酯，攪拌并升溫至80℃，加入1mol％的濃硫酸，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，開(kāi)始滴加異氰酸酯化合物iic的溶液(0.5mol異氰酸酯化合物iic溶于200ml乙酸乙酯)，0.5h滴加完，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)提純處理，得到聚酯中間體(0.41mol，產(chǎn)率82％)。

s2、在配有回流冷卻管、攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的1000ml四口瓶中加入0.41mol聚酯中間體和0.39mol聚丙二醇單甲醚，并溶于500ml乙酸乙酯中，加入1mol％的氨基磺酸，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至100℃反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)提純處理，得到聚酯單體ic(0.26mol，產(chǎn)率67％)。

實(shí)施例9

本實(shí)施例提供一種聚羧酸減水劑，其采用實(shí)施例1中的聚酯單體ic和聚醚單體(異戊烯醇聚氧乙烯醚)的混合物，與丙烯酸共聚得到。其中，聚酯單體ic和聚醚單體的物質(zhì)的量之比為1：10。具體的制備方法如下：

在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的1000ml四口瓶中，將0.01mol聚酯單體ic和0.1mol聚醚型單體溶于水，攪拌并升溫至60℃，加入0.5mol％引發(fā)劑，攪拌5min后，同時(shí)開(kāi)始滴加0.2mol％還原劑及0.5mol％鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液，以及0.5mol丙烯酸的水溶液。還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液于4.5h內(nèi)滴完，丙烯酸的水溶液于4h內(nèi)滴完。滴加完成后，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)0.5h，得到聚羧酸減水劑。

實(shí)施例10

本發(fā)明提供一種聚酯單體id，參照?qǐng)D5所示，其制備方法如下：

s1、在配有回流冷卻管、攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的1000ml四口瓶中，加入0.65mol的異戊烯基醇和400ml的乙酸乙酯，攪拌并升溫至60℃，加入1mol％的二乙酸二丁基錫，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，開(kāi)始滴加異氰酸酯化合物iid的溶液(0.5mol異氰酸酯化合物iid溶于200ml乙酸乙酯)，1h滴加完，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)提純處理，得到聚酯中間體(0.39mol，產(chǎn)率78％)。

s2、在配有回流冷卻管、攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的1000ml四口瓶中加入0.39mol聚酯中間體和0.39mol聚丙二醇單乙醚，并溶于500ml乙酸乙酯中，加入1mol％的二月桂酸二丁基錫，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至60℃反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)提純處理，得到聚酯單體id(0.27mol，產(chǎn)率69％)。

實(shí)施例11

本實(shí)施例提供一種聚羧酸減水劑，其采用實(shí)施例1中的聚酯單體id和聚醚單體(異戊烯醇聚氧乙烯醚)的混合物，與丙烯酸共聚得到。其中，聚酯單體id和聚醚單體的物質(zhì)的量之比為1：5。具體的制備方法如下：

在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的1000ml四口瓶中，將0.02mol聚酯單體ic和0.1mol聚醚型單體溶于水，攪拌并升溫至50℃，加入0.5mol％引發(fā)劑，攪拌10min后，同時(shí)開(kāi)始滴加0.2mol％還原劑及0.5mol％鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液，以及0.42mol丙烯酸的水溶液。還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液于3h內(nèi)滴完，丙烯酸的水溶液于2.5h內(nèi)滴完。滴加完成后，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)0.5h，得到聚羧酸減水劑。

試驗(yàn)例1

采用實(shí)施例2～5所提供的聚羧酸減水劑，補(bǔ)水調(diào)整質(zhì)量濃度為40％，以市售減水劑hb-41和sh3051作為對(duì)比，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：

1、水泥砂漿流動(dòng)度抗泥土試驗(yàn)：

向水泥中分別摻入普通粘土和蒙脫土進(jìn)行測(cè)試，普通粘土摻量分別為水泥的0wt％、2wt％和4wt％，蒙脫土摻量為分別是水泥的0.5wt％、0.75wt％和1.0wt％。保證每組測(cè)試減水劑摻量都一樣(0.5wt％)，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb/t8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試水泥凈漿流動(dòng)度，檢測(cè)結(jié)果如表1所示；

2、混凝土抗泥土對(duì)比試驗(yàn)：

向混凝土中分別摻入普通粘土或蒙脫土，普通粘土摻量分別為砂石的3wt％和5wt％，蒙脫土摻量為分別是砂石的0.5wt％和1.0wt％。保證每組測(cè)試減水劑摻量都一樣(0.5wt％)，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb8076-1997《混凝土外加劑》進(jìn)行檢測(cè)混凝土坍落度劑擴(kuò)展度經(jīng)時(shí)結(jié)果，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1.水泥砂漿流動(dòng)度抗泥土試驗(yàn)

表2.混凝土坍落度/擴(kuò)展度經(jīng)時(shí)結(jié)果

結(jié)合表1和表2可以看出：

1、從減水效果上看，該聚酯單體合成出來(lái)的聚羧酸減水劑(實(shí)施例5)減水比較低；

2、該聚酯型單體與聚醚型單體復(fù)合而成的聚羧酸減水劑(實(shí)施例2～4)，保留了聚醚單體減水高的特點(diǎn)，又體現(xiàn)出聚酯單體抗泥土和保坍的特性。

3、該聚酯單體對(duì)泥土的適應(yīng)性比較好或敏感性比較低。

4、綜上所述聚酯單體與聚醚單體的混合體系，無(wú)論是在減水效果還是抗泥土效果均有較佳表現(xiàn)，其中以聚酯單體替代10～30％的聚醚單體更佳。

試驗(yàn)例2

采用實(shí)施例7、9、11所提供的聚羧酸減水劑，補(bǔ)水調(diào)整質(zhì)量濃度為40％，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：

1、水泥砂漿流動(dòng)度抗泥土試驗(yàn)：

向水泥中分別摻入普通粘土和蒙脫土進(jìn)行測(cè)試，普通粘土摻量分別為水泥的0wt％、2wt％和4wt％，蒙脫土摻量為分別是水泥的0.5wt％、0.75wt％和1.0wt％。保證每組測(cè)試減水劑摻量都一樣，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb/t8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試水泥凈漿流動(dòng)度，檢測(cè)結(jié)果如表3所示；

表3.水泥砂漿流動(dòng)度抗泥土試驗(yàn)

從表3可以看出，本發(fā)明實(shí)施例7、9、11所提供的聚羧酸減水劑，同樣具有較為優(yōu)異的減水效果，可以使水泥砂漿保持較高的流動(dòng)度。同時(shí)，其抗泥土效果好，在普通黏土達(dá)到4wt％或蒙脫土達(dá)到1wt％的情況下，仍能保持較佳的流動(dòng)性。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種聚酯單體的制備方法，其采用具有連接基團(tuán)和多個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯化合物作為反應(yīng)底物，其中，連接基團(tuán)包括至少一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)將異氰酸酯化合物中的至少兩個(gè)異氰酸酯基分別與烯醇化合物和聚二醇單醚反應(yīng)，從而形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酯單體。由于泥土是復(fù)網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)，新的聚酯型單體環(huán)狀結(jié)構(gòu)尺寸大于泥土的復(fù)網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)尺寸。以上述具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酯單體合成的聚羧酸減水劑，在遇到含有泥土的混凝土?xí)r，聚酯型單體分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)就會(huì)減少或阻止聚羧酸減水劑分子被吸入泥土中，從而達(dá)到抗泥土和減水的效果。

本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的聚酯單體，該聚酯單體中具有多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)尺寸大于泥土的復(fù)網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)尺寸，可以有效減少或阻止泥土對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附。

本發(fā)明還提供了一種聚羧酸減水劑，其由上述聚酯單體與不飽和酸聚合反應(yīng)得到。該聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)中具有多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)尺寸大于泥土的復(fù)網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)尺寸，可以有效減少或阻止泥土對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附，具有很好的耐泥土和減水效果。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。