本發(fā)明屬于3d打印技術(shù)和塑料加工領(lǐng)域，具體涉及一種熔融沉積成型用生物可降解絲材及其制備方法。
背景技術(shù)：
3d打印技術(shù)是根據(jù)數(shù)字模型文件，逐層打印金屬或塑料等材料來制造物體的技術(shù)。在當(dāng)今制造業(yè)中，3d打印技術(shù)已越來越具有競爭力，在信息技術(shù)、材料科學(xué)、精密機(jī)械等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。3d打印技術(shù)中，熔融沉積成型（fuseddepositionmolding,fdm）是一種將熱塑性絲材經(jīng)固體-熔體-固體兩次相變加工成型的方法。熱塑性絲材在噴頭中加熱至熔融態(tài)然后擠出，依照計(jì)算機(jī)提供的二維截面信息，伴隨噴頭的運(yùn)動，選擇性進(jìn)行涂覆，層層疊加最終形成三維制件。
在fdm過程中，帶有懸臂或是鏤空的制件需要添加額外的支撐，以免成型材料塌陷而無法成型。目前用于支撐的材料主要分為兩類，一類是打印用的成型材料本身，另一類是可溶性支撐材料。打印完成后支撐材料從制件上剝離情形的好壞直接關(guān)系到制件的表面光滑度。使用成型材料作為支撐材料，雖然支撐部分與制件相容性好結(jié)合緊密，但剝離困難，即便剝離下來也嚴(yán)重破壞制件外觀。相比之下，可溶性支撐材料不會在去除支撐過程中影響制件外觀，打印完成后只需使用溶劑溶解即可輕松去除支撐，能夠很好地保證制件的表面光滑度。
事實(shí)上，多種良溶性聚合物（如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等）已作為fdm用支撐材料得到了應(yīng)用。us5503785公開了聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮作為fdm用支撐材料，但因?yàn)椴ＡЩ瘻囟冗^低或是溶解性過差而不能夠快速打印。為解決該問題，支撐材料中加入各種助劑以提升其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性，以符合fdm對支撐材料熱加工性能的要求，但這進(jìn)一步造成支撐材料溶解性下降。針對現(xiàn)有可溶性支撐材料，去除時(shí)使用的溶劑主要是強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的水溶液或是有機(jī)溶劑（如丙酮，氯仿等），甚至需要高溫蒸煮等條件，但上述溶劑或腐蝕性強(qiáng)或毒性大，損傷打印零件的表面光滑性的同時(shí)，還極易造成操作者的傷害。更需要注意的是，上述由石化合成獲得的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等材料使用后難以生物降解，采用的溶液同樣會污染環(huán)境，它們的使用造成了很大的環(huán)保壓力。因此，新型生物可降解支撐材料和環(huán)保溶劑的開發(fā)應(yīng)用，成為fdm工藝研究中的一個(gè)重要方向。
熔融沉積成型是通過將絲狀材料如熱塑性塑料、蠟或金屬的熔絲從加熱的噴嘴擠出，按照零件每一層的預(yù)定軌跡，以固定的速率進(jìn)行熔體沉積。每完成一層，工作臺下降一個(gè)層厚進(jìn)行迭加沉積新的一層，如此反復(fù)最終實(shí)現(xiàn)零件的沉積成型。fdm工藝的關(guān)鍵是保持半流動成型材料的溫度剛好在熔點(diǎn)之上，每一層片的厚度由擠出絲的的直徑?jīng)Q定，通常是0.10~0.50mm。熔融沉積成型的優(yōu)點(diǎn)是材料利用率高，材料成本低，可選材料種類多，工藝簡潔。缺點(diǎn)是精度低，復(fù)雜構(gòu)件不易制造，懸臂件需加支撐，表面質(zhì)量差。
熔融沉積成型對打印材料的熔融指數(shù)，加工性能和力學(xué)性能有具體的要求，以保證在打印過程中絲材不斷絲或是出現(xiàn)堵塞打印機(jī)噴頭的現(xiàn)象發(fā)生。
聚羥基脂肪酸酯（pha）是微生物發(fā)酵合成的一類熱塑性脂肪族聚酯，其力學(xué)性能夠與現(xiàn)有通用樹脂（聚丙烯、聚乙烯）相近，而且可以完全生物降解進(jìn)入自然界的生態(tài)循環(huán)，因而成為一種可替代傳統(tǒng)不可降解的、由石油合成的塑料樹脂的“生物可降解塑料”。現(xiàn)有的pha材料主要包括聚3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯共聚物（phb）、聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物（phbv）和聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯共聚物（phbhhx）等，均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是具有很好潛在應(yīng)用價(jià)值的生物可降解材料。
pha含有大量的親水性的羥基和酯鍵，化學(xué)結(jié)構(gòu)上來講在極性溶劑會具有良好的溶解性，但現(xiàn)有的pha類材料溶解性均不理想，有關(guān)溶解性方面的研究報(bào)道也非常匱乏。同時(shí)，類似于其他的脂肪族聚酯材料，pha材料在加工和性能方面還需要進(jìn)一步改進(jìn)。羥基和酯鍵使得pha材料內(nèi)形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，導(dǎo)致熔點(diǎn)溫度與分解溫度非常接近，加工溫度窗口相對較窄，而且pha材料韌性差，綜合力學(xué)性能不佳，這些均影響pha材料在fdm中的應(yīng)用表現(xiàn)。最后，為適應(yīng)fdm使用要求，pha材料的熔融指數(shù)不能過低，熔體粘度過高時(shí)會導(dǎo)致無法從打印機(jī)噴頭中擠出，pha材料還需要具備足夠的力學(xué)強(qiáng)度以具備支撐制件的功能。
綜合以上內(nèi)容，pha作為支撐材料應(yīng)用于fdm加工仍存在一系列的難題，但其應(yīng)用后無疑將對fdm領(lǐng)域的發(fā)展起到非常積極的作用，拓寬fdm支撐材料種類的同時(shí)具有重大的環(huán)保意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種熔融沉積成型用生物可降解絲材及其制備方法，所述絲材為pha材料，能夠完全生物降解，熱穩(wěn)定性高，熔融加工性能優(yōu)異，非常適合在fdm中應(yīng)用，且能夠在乙醇中快速溶解，無需強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性以及加熱等條件，符合fdm對支撐材料快速方便去除的要求，不會造成環(huán)境污染，工藝簡單，成本低廉，能夠快速生產(chǎn)出符合熔融沉積成型要求的生物可降解絲材。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種熔融沉積成型用生物可降解絲材，它是由下述重量分?jǐn)?shù)的組分制成的：聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物100份、增塑劑10-25份、促溶劑10-15份、抗氧劑0.1-1份、填料及助劑0.1-8份。
所述聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物數(shù)均分子量為5~15萬，優(yōu)選為為8~12萬，共聚物中3-羥基戊酸酯鏈段所占摩爾比為20~35%，優(yōu)選為20~30%。
所述增塑劑為檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、季戊四醇或雙酚a中的一種或幾種的混合物。
所述促溶劑為聚乙烯醇或聚乙二醇中的至少一種，所述聚乙烯醇聚合度為1200~3000，優(yōu)選為1500~2000，水解度為75~95%，優(yōu)選為75~80%，所述聚乙二醇數(shù)均分子量為1000~2500，優(yōu)選為1000~2000。
所述抗氧劑為受阻酚類大分子型抗氧劑、亞磷酸類抗氧劑和烷酯類抗氧劑中的一種或幾種的混合，優(yōu)選自下述兩種的聯(lián)用：抗氧劑1010（四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯）；抗氧劑168（三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯）。
所述填料及助劑為氧化鎂、硬脂酸鋅、水滑石、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟、油酸酰胺中的一種或兩種以上的混合物。
所述熔融沉積成型用生物可降解絲材在130°c，2.16千克載重量下熔融指數(shù)測定為3~10g/10min，所述絲材直徑為1.75±0.05mm或3.00±0.05mm。
聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物是聚羥基脂肪酸酯中的一種，可以完全生物降解進(jìn)入自然界的生態(tài)循環(huán)，是一種可替代傳統(tǒng)不可降解的、由石油合成的塑料樹脂的“生物可降解塑料”，但其在常用的極性溶劑（水、乙醇等）中溶解性并不理想。經(jīng)研究我們意外地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明所述聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物中，數(shù)均分子量為5~15萬，共聚物中3-羥基戊酸酯鏈段所占摩爾比為20~35%時(shí)，其在乙醇中能夠獲得很好的溶解性，這可能與聚合物較低的分子量以及更高的羥基和酯基密度有關(guān)。
促溶劑是促進(jìn)材料中各組分加速溶解的一類助劑，其借助分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)與溶劑分子之間產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間作用力，從而促進(jìn)材料在溶劑中的溶解。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，聚乙烯醇和聚乙二醇在極性溶劑中具有良好的溶解性和溶脹特性，其能夠在聚羥基脂肪酸酯中形成毛細(xì)管通道，從而使得溶劑能夠迅速地進(jìn)入材料內(nèi)部，加速材料的潤濕溶解。與此同時(shí)，聚乙烯醇和聚乙二醇還能夠吸收極性溶劑發(fā)生溶脹，能夠進(jìn)一步促進(jìn)材料分解，加速溶解。
另外，聚乙烯醇和聚乙二醇對聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物具有一定的增塑作用。聚乙烯醇和聚乙二醇中含有大量的羥基和醚鍵等基團(tuán)，能夠破壞聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物內(nèi)部的氫鍵降低聚合物熔點(diǎn)從而達(dá)到熱塑改性的目的。
所述的熔融沉積成型用生物可降解絲材的制備方法，步驟如下：
（1）原料干燥處理：聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物、增塑劑、促溶劑、填料及助劑在90°c恒溫干燥7小時(shí)以上，除去殘留水分，將原料干燥完全；
（2）原料混合：先將聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物與增塑劑混合均勻，然后與促溶劑、填料及助劑一同投入高速混料機(jī)中攪拌混合，再加入抗氧劑，攪拌混合30分鐘得到混合原料；
（3）加熱擠出：將混合原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，加料速度保持均勻流暢，保證在擠出過程中不產(chǎn)生堵塞，出絲穩(wěn)定流暢；
（4）卷絲：通過在擠出機(jī)的出口加裝口模，限定出絲的直徑為1.75±0.05或3.00±0.05mm，最后通過圓盤裝置繞絲收集成型絲材。
所述步驟（3）雙螺桿擠出過程中第一段溫度130°c，第二段溫度160°c，第三段溫度135°c。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是：
1、本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，具有良好生物降解性的聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物，其3-羥基戊酸酯鏈段所占摩爾比在一定范圍內(nèi)時(shí)共聚物在乙醇中具有很好的溶解性，在熔融成型技術(shù)中具有很好的應(yīng)用前景。
2、本發(fā)明進(jìn)一步意外地發(fā)現(xiàn)，所述可生物降解絲材無需使用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的水溶液或是有機(jī)溶劑（如丙酮，氯仿等），只需使用乙醇即可去除，有效降低了支撐材料去除的難度以及對操作人員造成的身體傷害。
3、本發(fā)明所述檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、季戊四醇和雙酚a能夠很好改善聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物的力學(xué)性能和加工性能，使其能夠很好地應(yīng)用于熔融沉積成型技術(shù)。
4、本發(fā)明所述促溶劑聚乙烯醇和聚乙二醇能夠進(jìn)一步提升材料的溶解性能，從而加速材料在乙醇中的溶解速度，有利于支撐材料的快速去除。
5、本發(fā)明所述的生物可降解絲材的制備方法，能夠保證各組分在材料中的有效分散，以顯著提升材料加工性能和材料在乙醇中的溶解速度，工藝簡單，易于操作，工藝條件和生產(chǎn)設(shè)備要求較低，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的推廣生產(chǎn)，具有廣闊的市場前景，極佳的市場效益。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
（一）可生物降解絲材水溶性測試方法
室溫（25°c）條件下，截取長度為5cm的可生物降解絲材，用皮筋將其捆綁在一個(gè)不銹鋼棒（長度5cm，直徑0.5cm）上，投入盛有200毫升無水乙醇的燒杯中，使得絲材完全浸沒，記錄絲材開始溶解的時(shí)間t1和完全溶解的時(shí)間t2。開始溶解時(shí)間t1和完全溶解時(shí)間t2越短，表明絲材的溶解性越好。
（二）可生物降解絲材加工性能測試方法
采用熱重分析儀（ta公司tga-q500型）測試獲得絲材的分解溫度t1，測試溫度范圍為50-500°c，升溫速率為10°c/min，氮?dú)馑俾蕿?00ml/min。
采用dsc（perkinelmer公司dsc8000型）測試絲材的熔融溫度t2，升溫速率為10°c/min，測試溫度范圍為50-250°c。
可生物降解絲材的加工性能與熔融溫度t2密切相關(guān)，t2溫度越低，說明熱塑改性效果越好，加工性能越優(yōu)良。
（三）可生物降解絲材熔融指數(shù)測定方法
采用xnr-400c型熔融指數(shù)測試儀測定可生物降解絲材的熔融指數(shù)。先把一定量可生物降解絲材放入130°c的料筒中，使之全部熔融，然后在2.16kg載重量的負(fù)荷下將熔體從固定直徑的小孔中流出來，并規(guī)定用10分鐘內(nèi)流出來的高聚物的重量克數(shù)作為它的熔融指數(shù)。在相同條件下（同一種聚合物、同溫度、同負(fù)荷），熔融指數(shù)越大，說明它的流動性越好，相反熔融指數(shù)越小，則流動性越差。
（四）支撐材料力學(xué)性能測定方法
采用北京殷華生產(chǎn)的熔融沉積成型機(jī)mem-320a（數(shù)據(jù)處理軟件auroral1.8），將制備的支撐材料打印為力學(xué)性能測試用的試樣樣條。具體的熔融沉積成型機(jī)mem-320a打印條件為：成型層厚為0.175mm，掃描速度為40cm3/h，噴嘴溫度為150°c，成型室溫度為60°c，其他掃描線寬等參數(shù)采用系統(tǒng)默認(rèn)的參數(shù)進(jìn)行成型。
拉伸性能測試按照gb/t1040進(jìn)行，打印的試樣樣條尺寸為150×10×4mm，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測試按照gb/t9341進(jìn)行，打印的試樣樣條尺寸為80×10×4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm。
材料的綜合力學(xué)性能測試通過測試所得的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彎曲模量的數(shù)值進(jìn)行評判。
本發(fā)明的熔融沉積成型用可生物降解絲材的制備方法，步驟如下：
（1）原料干燥處理：聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物、增塑劑、促溶劑、填料及助劑在90°c恒溫干燥7小時(shí)以上，除去殘留水份，將原料干燥完全；
（2）原料混合：先將聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物與增塑劑混合均勻，然后將其與促溶劑、填料及助劑一同投入高速混料機(jī)中攪拌混合，再加入抗氧劑，攪拌混合30分鐘得到混合原料；
（3）加熱擠出：將混合原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，加料速度保持均勻流暢，保證在擠出過程中不產(chǎn)生堵塞，出絲穩(wěn)定流暢，雙螺桿擠出過程中第一段溫度130°c，第二段溫度160°c，第三段溫度135°c；
（4）卷絲：通過在擠出機(jī)的出口加裝口模，限定出絲的直徑為1.75±0.05或3.00±0.05mm，最后通過圓盤裝置繞絲收集成型絲材。
實(shí)施例1-3和對比例1
根據(jù)表1中對比例1和實(shí)施例1-3的各組分組成，按照上述制備方法制備可生物降解絲材。
實(shí)施例1-3和對比例1中，使用的聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物（phbv）數(shù)均分子量為10萬，共聚物中3-羥基戊酸酯鏈段所占摩爾比為20%，增塑劑為檸檬酸三乙酯，促溶劑為聚乙烯醇，所述聚乙烯醇聚合度為1500，水解度為75%，抗氧劑為抗氧劑1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯）。
表1實(shí)施例1-3及對比例1材料配方（重量/份）
將實(shí)施例1-3和對比例1制備的可生物降解絲材進(jìn)行水溶性、加工性能和熔融指數(shù)測試，測試結(jié)果如表1所示。
在溶解性方面，與對比例1比較，實(shí)施例1和實(shí)施例3中制備的絲材在添加促溶劑后開始溶解時(shí)間和完全溶解時(shí)間均明顯縮短，表明促溶劑加入后可在絲材內(nèi)產(chǎn)生了毛細(xì)管道使得乙醇快速進(jìn)入材料內(nèi)部，同時(shí)因促溶劑遇乙醇溶脹，能夠進(jìn)一步加速絲材溶解，30分鐘即可溶解完全。
在加工性能方面，與對比例1比較，實(shí)施例2中促溶劑加入后絲材熱分解溫度變化不大，但是熔融溫度降低，說明促溶劑還能夠利用自身的羥基和醚鍵破壞聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物內(nèi)部的氫鍵，進(jìn)而降低聚合物熔點(diǎn)。實(shí)施例3中單獨(dú)加入增塑劑后絲材熱分解溫度和熔融溫度均下降，加工性能也得到提高。實(shí)施例3中促溶劑和增塑劑共同添加后，分解溫度下降較少，熔融溫度顯著降低，分解溫度和熔融溫度之間的溫度差明顯增大，這使得絲材加工溫度范圍增加，加工性能提升明顯。
力學(xué)性能方面，與對比例1比較，實(shí)施例2中增塑劑的添加使得絲材斷裂伸長率和彎曲模量提升更為明顯，拉伸模量增加不大，實(shí)施例1中添加促溶劑后拉伸模量得到增強(qiáng)，斷裂伸長率和彎曲模量也有一定的增強(qiáng)，實(shí)施例3中促溶劑和增塑劑共同添加后各項(xiàng)力學(xué)性能參數(shù)均明顯增加，絲材使用性能大大提高。
由于加工性能提升，熔融溫度降低，使得實(shí)施例1-3制備的可生物降解絲材的熔融指數(shù)較對比例1提高，更加適合fdm使用。
實(shí)施例4-8
表2實(shí)施例4-8材料配方（重量/份）
表2是實(shí)施例4-8制備的可生物降解絲材的具體配方及性能測試結(jié)果。由表2可以看出，在本發(fā)明所述組分范圍內(nèi)，制備的可生物降解絲材具有優(yōu)異的溶解性和加工性能，絲材在常溫下40分鐘內(nèi)即可快速溶解去除，非常適合作為fdm用支撐材料使用。
本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，具有良好生物降解性的聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物（phbv），其3-羥基戊酸酯鏈段所占摩爾比在一定范圍內(nèi)時(shí)共聚物在乙醇中具有很好的溶解性。所述可生物降解絲材無需使用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的水溶液或是有機(jī)溶劑（如丙酮，氯仿等），只需使用乙醇即可去除，有效降低了支撐材料去除的難度以及對操作人員造成的身體傷害。所述促溶劑聚乙烯醇和聚乙二醇能夠進(jìn)一步提升材料的溶解性能，從而加速材料在乙醇中的溶解速度，有利于支撐材料的快速去除。同時(shí)，促溶劑對phbv具有一定的增塑作用，能夠與增塑劑協(xié)同作用進(jìn)一步提升聚乙烯醇絲材的加工性能和力學(xué)性能。本發(fā)明還提供了一種可生物降解絲材的制備方法，能夠保證各組分在材料中的有效分散，以顯著提升材料加工性能和材料在乙醇中的溶解速度，工藝簡單，易于操作，工藝條件和生產(chǎn)設(shè)備要求較低，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的推廣生產(chǎn)，具有廣闊的市場前景，極佳的市場效益。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。