本發(fā)明涉及一種石墨烯材料應用，屬于納米復合材料領域。
背景技術：
石墨烯是一種由sp2軌道雜化的碳原子緊密堆積而成的單層二維蜂窩狀晶格結構的碳質(zhì)材料。2004年由英國曼徹斯特大學的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫用膠帶剝離高定向石墨的方法首次成功制得真正能夠獨立存在的二維石墨烯晶體。石墨烯在平面內(nèi)有無限重復的周期結構，在垂直于平面的方向只有納米尺度，可以看作是具有宏觀尺寸的納米材料。石墨烯具有高比表面積，大寬高比，高模量以及良好的溶劑分散性，是一種很有潛力的橡膠增強填料。要使得石墨烯在橡膠復合材料中實現(xiàn)性能的最大化，實現(xiàn)石墨烯在橡膠基體中的均勻分散以及獲得良好的界面，在橡膠基體中的分散是橡膠增強的一大問題，而解決石墨烯在橡膠基體中的分散仍然是獲得高性能橡膠制品的難點和關鍵。
同時，二氧化硅作為傳統(tǒng)橡膠采用的增強劑，具有非常獨特的作用。二氧化硅增強的橡膠中，具有滾動阻力低，抗?jié)窕阅芎玫奶攸c。但同時二氧化硅由于是納米顆粒，具有強烈的聚集傾向，在橡膠中的分散也是一大難點。
因此本專利提出構建一種石墨烯和二氧化硅的復合填料，同時解決石墨烯和二氧化硅在橡膠中分散難、易團聚的問題。主要方法是在石墨烯和二氧化硅混合的過程中，構建二氧化硅氣凝膠，使石墨烯片層均勻分散于二氧化硅氣凝膠當中。最終將這種復合粒子和橡膠復合，得到新型的石墨烯/二氧化硅橡膠納米復合材料，其綜合性能高于將石墨烯和二氧化硅分別摻雜于橡膠中的復合材料的性能。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種石墨烯/二氧化硅復合粒子的制備方法，重點解決石墨烯和二氧化硅在橡膠中分散的難題。本發(fā)明主要采用構建二氧化硅氣凝膠，然后將石墨烯均勻分散于二氧化硅氣凝膠的微孔中。使其在加入橡膠中達到補強的作用的同時，避免了兩者在橡膠集體中的團聚問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下：
步驟一：制備前驅(qū)體溶液：(1)將氧化石墨烯和水以質(zhì)量比1:(1～1000)混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為100～5000hz、溫度為0～100℃，超聲時間為0.1～4h，得到濃度為1mg/ml～50g/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)將硅源與溶劑以質(zhì)量比1：(1～100)混合得到混合溶液；用磁力攪拌子或機械攪拌在溫度30℃～80℃下進行攪拌，攪拌時間為0.5～2h，攪拌至使其充分相互溶解；
步驟二：制備雜化液體凝膠：(1)將步驟一中得到的氧化石墨烯的水溶液與硅源的混合溶液以質(zhì)量比1:1～500加入到一起，然后再將氧化石墨烯和表面活性劑以質(zhì)量比1:1～100的比例加入表面活性劑，混合并預攪拌1-5h，再加入還原劑，繼續(xù)攪拌1-5h，同時保持混合液加熱恒溫在10～80℃再加入ph＝10～14的堿性催化劑與硅源的質(zhì)量比為1:1～50，邊滴加邊攪拌，攪拌的時間為15～60min，形成凝膠狀物質(zhì)，得到石墨烯/二氧化硅凝膠；(2)將上述得到的石墨烯/二氧化硅凝膠先反復用溶劑浸泡1～10次；(3)將反復用溶劑浸泡過的石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在室溫進行陳化，陳化時間為1～10天；
步驟三：制備石墨烯/二氧化硅/橡膠復合材料：將石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在真空干燥箱里，在25～100℃的溫度下，抽真空干燥5～24h；干燥后的材料進一步粉碎，得到粉末狀復合材料，再加入到橡膠材料中，按照配方制備石墨烯/二氧化硅/橡膠復合材料。
本發(fā)明步驟一(2)中所采用的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸鈉、正硅酸乙酯與甲基三甲基硅烷的混合物中的一種或多種。
本發(fā)明步驟一(2)中所采用的溶劑為甲醇、乙醇、三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、氮甲基吡咯烷酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三乙醇胺中的一種或多種。
本發(fā)明步驟二(1)中所采用的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、聚苯乙烯磺酸鈉中的一種或幾種。
本發(fā)明步驟二(1)中所采用的還原劑主要是為了把氧化石墨烯還原成石墨烯，包括但不限于以下幾種：水合肼、抗壞血酸、苯二酚、硼氫化鈉、二甲肼、三氯化鈦、檸檬酸鈉、三乙基鋁，氫化鋁鋰中的一種或幾種。
本發(fā)明步驟二(1)中所堿性催化劑主要是使硅源和溶劑與堿性催化劑反應形成液體凝膠，包括但不限于以下幾種：氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、硼氫化鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液中的一種或幾種。
本發(fā)明步驟二(2)中所采用的溶劑為甲醇、乙醇、三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、氮甲基吡咯烷酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三乙醇胺中的一種或多種。
本發(fā)明步驟三中所采用的烘干方法包括但不僅限于烘箱干燥、真空干燥，冷凍干燥，噴霧干燥等方法。
本發(fā)明步驟三中橡膠為丁苯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、丁二烯橡膠、乙丙橡膠、聚異戊二烯橡膠、氟橡膠和硅橡膠中的一種或兩種橡膠的混合膠，或者兩種以上的混合膠。
本發(fā)明所提供的石墨烯氧化物和石墨烯/二氧化硅氣凝膠制備方法系統(tǒng)、工藝簡單并易于擴大。石墨烯/二氧化硅氣凝膠的制備以氧化石墨烯水溶液和硅源為前驅(qū)體，通過控制硅源和氧化石墨烯的性質(zhì)(數(shù)量、分散性、氧化石墨烯水溶液濃度、尺寸、結構完整性等)、化學還原類型(溶劑類型、反應條件)、干燥工藝，獲得具有不同尺寸、不同石墨烯/二氧化硅配比和優(yōu)異物理性能的石墨烯/二氧化硅氣凝膠。
本發(fā)明所制石墨烯/二氧化硅氣凝膠具有優(yōu)良的特性及性能，低密度、高孔隙率(具有非常多交互連接的大孔、中孔、介孔和微孔)、高比表面、低熱導率穩(wěn)定的化學性質(zhì)等。尤其是在把石墨烯/二氧化硅氣凝膠加入到橡膠中，主要可解決在高性能橡膠中添加石墨烯分散不均勻及石墨烯與橡膠基體之間的界面設計保證石墨烯片層在橡膠基體中均勻分散、提高石墨烯與橡膠的界面作用等問題。
本發(fā)明提供的石墨烯/二氧化硅氣凝膠是具有大孔容和比表面積的三維碳材料，因此這種氣凝膠可以作為優(yōu)異的材料應用在橡膠補強中，制備工藝相較于以往工藝有很大提升。石墨烯/二氧化硅氣凝膠由于具有優(yōu)越的力學性能及自身結構致使其在高性能橡膠補強的應用潛力巨大，另外，具備優(yōu)異特性及性能的石墨烯/二氧化硅氣凝膠在材料和其他能源等領域的應用前景也非常廣闊。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，來進一步說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1
(1)將氧化石墨烯與水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀里進一步超聲分散，超聲的頻率為1000hz、溫度為25℃，超聲時間為0.5h，得到濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將正硅酸乙酯與乙醇以質(zhì)量比1：20混合得到混合溶液。用磁力攪拌子在溫度30℃下進行攪拌，攪拌時間為0.5h。
(3)將上述得到的氧化石墨烯的水溶液與正硅酸乙酯的混合溶液氧化石墨烯：正硅酸乙酯以質(zhì)量比1:10加入到一起，然后再把氧化石墨烯：十六烷基三甲基溴化銨以質(zhì)量比1:1加入表面活性劑，混合并攪拌1h，同時保持混合液加熱恒溫在40℃，再攪拌的同時用滴管加入ph＝13的氨水，氨水與硅源的質(zhì)量比為1:20，邊滴加邊攪拌，攪拌的時間為15min，直到形成凝膠狀物質(zhì)，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝膠。
(4)將上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝膠先反復用乙醇浸泡3次；
(5)將反復用乙醇浸泡過的氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在室溫進行陳化，陳化時間為1天。
(6)將氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在真空干燥箱里，在25℃的溫度條件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅復合材料進行粉碎后，得到粉末狀復合材料，再加入到天然橡膠材料中，按照配方制備石墨烯/二氧化硅/天然橡膠復合材料。
實施例2
(1)將氧化石墨烯與水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀里進一步超聲分散，超聲的頻率為500hz、溫度為50℃，超聲時間為1h，得到濃度為2mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將正硅酸乙酯與甲醇以質(zhì)量比1：30混合得到混合溶液。將上述溶液放置在燒杯中，用磁力攪拌子在溫度30℃進行攪拌，攪拌時間為0.5h。
(3)將上述得到的氧化石墨烯的水溶液與正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯以質(zhì)量比1:20加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十六烷基三甲基溴化銨以質(zhì)量比1:2加入表面活性劑，混合并攪拌1h，同時保持混合液加熱恒溫在45℃，再攪拌的同時用滴管加入ph＝13的氨水，氨水與硅源的質(zhì)量比為1:25，邊滴加邊攪拌，攪拌的時間為20min，直到形成凝膠狀物質(zhì)，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝膠。
(4)將上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝膠先反復用甲醇浸泡3次；
(5)將反復用甲醇浸泡過的氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在室溫進行陳化，陳化時間為2天。
(6)將氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在真空干燥箱里，在30℃的溫度條件下，抽真空烘干8h；再把得到的石墨烯/二氧化硅復合材料進行粉碎后，得到粉末狀復合材料，再加入到丁苯橡膠材料中，按照配方制備石墨烯/二氧化硅/丁苯橡膠復合材料。
實施例3
(1)將氧化石墨烯與水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀里進一步超聲分散，超聲的頻率為1000hz、溫度為25℃，超聲時間為0.5h，得到濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將正硅酸乙酯與三氟乙醇以質(zhì)量比1：20混合得到混合溶液。用磁力攪拌子在溫度30℃下進行攪拌，攪拌時間為0.5h。
(3)將上述得到的氧化石墨烯的水溶液與正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯以質(zhì)量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：聚苯乙烯磺酸鈉以質(zhì)量比1:1加入表面活性劑，混合并攪拌1h，同時保持混合液加熱恒溫在40℃，再攪拌的同時用滴管加入ph＝13的氨水，氨水與硅源的質(zhì)量比為1:25，邊滴加邊攪拌，攪拌的時間為20min，直到形成凝膠狀物質(zhì)，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝膠。
(4)將上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝膠先反復用三氟乙醇浸泡3次；
(5)將反復用三氟乙醇浸泡過的氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在室溫進行陳化，陳化時間為1天。
(6)將氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在真空干燥箱里，在25℃的溫度條件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅復合材料進行粉碎后，得到粉末狀復合材料，再加入到丁腈橡膠材料中，按照配方制備石墨烯/二氧化硅/丁腈橡膠復合材料。
實施例4
(1)將氧化石墨烯與水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀里進一步超聲分散，超聲的頻率為1000hz、溫度為25℃，超聲時間為0.5h，得到濃度為3mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將硅酸鈉與乙醇以質(zhì)量比1：20混合得到混合溶液。用磁力攪拌子在溫度30℃下進行攪拌，攪拌時間為0.5h。
(3)將上述得到的氧化石墨烯的水溶液與硅酸鈉的混合溶液以氧化石墨烯：硅酸鈉以質(zhì)量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十二烷基磺酸鈉以質(zhì)量比1:1加入表面活性劑，混合并攪拌1h，同時保持混合液加熱恒溫在40℃，再攪拌的同時用滴管加入ph＝13的氨水，氨水與硅源的質(zhì)量比為1:30，邊滴加邊攪拌，攪拌的時間為30min，，直到形成凝膠狀物質(zhì)，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝膠。
(4)將上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝膠先反復用三氟乙醇浸泡3次；
(5)將反復用乙醇浸泡過的氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在室溫進行陳化，陳化時間為1天。
(6)將氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在真空干燥箱里，在25℃的溫度條件下，抽真空烘干5h再把得到的石墨烯/二氧化硅復合材料進行粉碎后，得到粉末狀復合材料，再加入三元乙丙到橡膠材料中，按照配方制備石墨烯/二氧化硅/三元乙丙橡膠復合材料。
實施例5
(1)將氧化石墨烯與水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀里進一步超聲分散，超聲的頻率為1000hz、溫度為25℃，超聲時間為1.5h，得到濃度為4mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將硅酸鈉與乙醇以1：20質(zhì)量比混合得到混合溶液。用磁力攪拌子在溫度30℃下進行攪拌，攪拌時間為0.5h。
(3)將上述得到的氧化石墨烯的水溶液與硅酸鈉的混合溶液以氧化石墨烯：硅酸鈉以質(zhì)量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十六烷基三甲基溴化銨以質(zhì)量比1:1加入表面活性劑，混合并攪拌1h，同時保持混合液加熱恒溫在40℃，再攪拌的同時用滴管加入ph＝13的氨水，氨水與硅源的質(zhì)量比為1:25，邊滴加邊攪拌，攪拌的時間為20min，直到形成凝膠狀物質(zhì)，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝膠。
(4)將上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝膠先反復用乙醇浸泡3次；
(5)將反復用乙醇浸泡過的氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在室溫進行陳化，陳化時間為1天。
(6)將氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在真空干燥箱里，在25℃的溫度條件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅復合材料進行粉碎后，得到粉末狀復合材料，再加入到氯丁橡膠材料中，按照配方制備石墨烯/二氧化硅/氯丁橡膠復合材料。
實施例6
(1)將氧化石墨烯與水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀里進一步超聲分散，超聲的頻率為1000hz、溫度為25℃，超聲時間為2h，得到濃度為8mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將正硅酸乙酯與乙醇以質(zhì)量比1：20混合得到混合溶液。用磁力攪拌子在溫度30℃下進行攪拌，攪拌時間為0.5h。
(3)將上述得到的氧化石墨烯的水溶液與正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯質(zhì)量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十二烷基磺酸鈉質(zhì)量比1:4加入表面活性劑，混合并攪拌1h，同時保持混合液加熱恒溫在50℃，再攪拌的同時用滴管加入ph＝13的氨水，氨水與硅源的質(zhì)量比為1:35，邊滴加邊攪拌，攪拌的時間為40min，直到形成凝膠狀物質(zhì)，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝膠。
(4)將上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝膠先反復用乙醇浸泡3次；
(5)將反復用乙醇浸泡過的氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在室溫進行陳化，陳化時間為1天。
(6)將氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在真空干燥箱里，在25℃的溫度條件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅復合材料進行粉碎后，得到粉末狀復合材料，再加入到丁基橡膠材料中，按照配方制備石墨烯/二氧化硅/丁基橡膠復合材料。
實施例7
(1)將氧化石墨烯與水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀里進一步超聲分散，超聲的頻率為1000hz、溫度為25℃，超聲時間為1h，得到濃度為8mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將正硅酸乙酯與乙醇以質(zhì)量比1：20混合得到混合溶液。用磁力攪拌子在溫度30℃下進行攪拌，攪拌時間為1h。
(3)將上述得到的氧化石墨烯的水溶液與正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯質(zhì)量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量比1:4加入表面活性劑，混合并攪拌1h，同時保持混合液加熱恒溫在40℃，再攪拌的同時用滴管加入ph＝13的氨水，氨水與硅源的質(zhì)量比為1:30，邊滴加邊攪拌，攪拌的時間為30min，直到形成凝膠狀物質(zhì)，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝膠。
(4)將上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝膠先反復用乙醇浸泡3次；
(5)將反復用乙醇浸泡過的氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在室溫進行陳化，陳化時間為2天。
(6)將氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在真空干燥箱里，在25℃的溫度條件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅復合材料進行粉碎后，得到粉末狀復合材料，再加入到丁二烯橡膠材料中，按照配方制備石墨烯/二氧化硅/丁二烯橡膠復合材料。
實施例8
(1)將氧化石墨烯與水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀里進一步超聲分散，超聲的頻率為1000hz、溫度為25℃，超聲時間為0.5h，得到濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將正硅酸乙酯與乙醇以質(zhì)量比1：20混合得到混合溶液。用磁力攪拌子在溫度30℃下進行攪拌，攪拌時間為0.5h。
(3)將上述得到的氧化石墨烯的水溶液與正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯質(zhì)量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：聚苯乙烯磺酸鈉質(zhì)量比1:1加入表面活性劑，混合并攪拌1h，同時保持混合液加熱恒溫在50℃，再攪拌的同時用滴管加入ph＝13的氨水，直到形成凝膠狀物質(zhì)，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝膠。
(4)將上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝膠先反復用乙醇浸泡3次；
(5)將反復用乙醇浸泡過的氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在室溫進行陳化，陳化時間為2天。
(6)將氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在真空干燥箱里，在25℃的溫度條件下，抽真空烘干4h；再把得到的石墨烯/二氧化硅復合材料進行粉碎后，得到粉末狀復合材料，再加入到氟橡膠材料中，按照配方制備石墨烯/二氧化硅/氟橡膠復合材料。
實施例9
(1)將氧化石墨烯與水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀里進一步超聲分散，超聲的頻率為900hz、溫度為25℃，超聲時間為0.5h，得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將正硅酸乙酯與乙醇以質(zhì)量比1：30混合得到混合溶液。用磁力攪拌子在溫度45℃下進行攪拌，攪拌時間為1.5h。
(3)將上述得到的氧化石墨烯的水溶液與正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯質(zhì)量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量比1:2加入表面活性劑，混合并攪拌1.5h，同時保持混合液加熱恒溫在40℃，再攪拌的同時用滴管加入ph＝13的氨水，氨水與硅源的質(zhì)量比為1:45，邊滴加邊攪拌，攪拌的時間為60min，直到形成凝膠狀物質(zhì)，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝膠。
(4)將上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝膠先反復用乙醇浸泡2次；
(5)將反復用乙醇浸泡過的氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在室溫進行陳化，陳化時間為1天。
(6)將氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在真空干燥箱里，在25℃的溫度條件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅復合材料進行粉碎后，得到粉末狀復合材料，再加入到硅橡膠材料中，按照配方制備石墨烯/二氧化硅/硅橡膠復合材料。
實施例10
(1)將氧化石墨烯與水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀里進一步超聲分散，超聲的頻率為1000hz、溫度為25℃，超聲時間為0.5h，得到濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將正硅酸乙酯與乙醇以質(zhì)量比1：20混合得到混合溶液。用磁力攪拌子在溫度30℃下進行攪拌，攪拌時間為0.5h。
(3)將上述得到的氧化石墨烯的水溶液與正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯質(zhì)量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物質(zhì)量比1:1加入表面活性劑，混合并攪拌1h，同時保持混合液加熱恒溫在40℃，再攪拌的同時用滴管加入ph＝13的氫氧化鈉水溶液與硅源的質(zhì)量比為1:25，邊滴加邊攪拌，攪拌的時間為20min，直到形成凝膠狀物質(zhì)，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝膠。
(4)將上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝膠先反復用乙醇浸泡3次；
(5)將反復用乙醇浸泡過的氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在室溫進行陳化，陳化時間為1天。
(6)將氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在真空干燥箱里，在25℃的溫度條件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅復合材料進行粉碎后，得到粉末狀復合材料，再加入到天然橡膠和丁苯橡膠并用的材料中，按照配方制備石墨烯/二氧化硅/橡膠復合材料。
對比例1
(1)將氧化石墨烯與水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀里進一步超聲分散，超聲的頻率為1000hz、溫度為25℃，超聲時間為0.5h，得到濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將正硅酸乙酯與乙醇以質(zhì)量比1：20混合得到混合溶液。用磁力攪拌子在溫度30℃下進行攪拌，攪拌時間為0.5h。
(3)將上述得到的氧化石墨烯的水溶液與正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯質(zhì)量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量比1:1加入表面活性劑，混合并攪拌1h，同時保持混合液加熱恒溫在40℃，再攪拌的同時用滴管加入ph＝13的氨水，氨水與硅源的質(zhì)量比為1:40，邊滴加邊攪拌，攪拌的時間為60min，直到形成凝膠狀物質(zhì)，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝膠。
(4)將上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝膠先反復用乙醇浸泡3次；
(5)將反復用乙醇浸泡過的氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在室溫進行陳化，陳化時間為1天。
(6)將氧化石墨烯/二氧化硅液體凝膠放置在真空干燥箱里，在25℃的溫度條件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅復合材料進行粉碎后，得到粉末狀復合材料，再加入到天然橡膠和丁苯橡膠并用的材料中，按照配方制備石墨烯/二氧化硅/橡膠復合材料。
對比例2
不加任何填料，制備nr/sbr共混膠。
實驗配方及質(zhì)量份數(shù)如下：nr(1#標準膠)70，sbr(1502)30，氧化鋅5，硬脂酸2，防老劑4010na3，石蠟1，芳烴油6，促進劑cz1.5，促d1.2，硫磺1.5。
依照上述配方，將nr、sbr放入φ160mm×320mm雙輥開煉機進行塑煉，依次加入活性劑、防老劑、增塑劑、促進劑、硫磺，混煉后出片。在150℃下電熱平板硫化機壓片硫化得到硫化膠并測試各項基本性能。
對比例3
采用直接共混法，將石墨烯和沉淀法二氧化硅粉體分別單獨加入橡膠，制備石墨烯/二氧化硅/橡膠復合材料。
(1)取對比例1中制備的石墨烯/二氧化硅氣凝膠作為增強材料。實驗配方及質(zhì)量份數(shù)如下：nr(1#標準膠)50，sbr(1502)50，氧化鋅5，硬脂酸2，防老劑4010na3，石蠟1，芳烴油6，促進劑cz1.5，促d1.2，硫磺1.5，二氧化硅2，石墨烯1。
(2)依照上述配方，將nr、sbr放入φ160mm×320mm雙輥開煉機塑煉，依次加入活性劑、防老劑、石墨烯/二氧化硅氣凝膠復合粒子、增塑劑、促進劑、硫磺混煉出片。在150℃下電熱平板硫化機模壓硫化得到硫化膠并測試各項基礎性能。
實施例11
將石墨烯/二氧化硅復合粒子加入橡膠，制備石墨烯/二氧化硅橡膠復合材料。
(1)取實施例1中制備的石墨烯/二氧化硅復合粒子作為增強材料。實驗配方及質(zhì)量份數(shù)如下nr(1#標準膠)50，sbr(1502)50，氧化鋅5，硬脂酸2，防老劑4010na3，石蠟1，芳烴油6，促進劑cz1.5，促d1.2，硫磺1.5，石墨烯/二氧化硅納米復合纖維4。
(2)依照上述配方，將nr、sbr放入φ160mm×320mm雙輥開煉機塑煉，依次加入活性劑、防老劑、石墨烯/二氧化硅氣凝膠復合粒子、增塑劑、促進劑、硫磺，混煉出片。在150℃下電熱平板硫化機模壓硫化得到硫化膠并測試各項性能。
實施例12
將石墨烯/二氧化硅復合粒子加入橡膠，制備石墨烯/二氧化硅橡膠復合材料。
(1)分別取實施例2～10中制備的石墨烯/二氧化硅復合粒子作為增強材料。實驗配方及質(zhì)量份數(shù)如下：nr(1#標準膠)50，sbr(1502)50，氧化鋅5，硬脂酸2，防老劑4010na3，石蠟1，芳烴油6，促進劑cz1.5，促d1.2，硫磺1.5，石墨烯/二氧化硅氣凝膠復合粒子4。
(2)依照上述配方，將nr、sbr放入φ160mm×320mm雙輥開煉機塑煉，依次加入活性劑、防老劑、石墨烯/二氧化硅氣凝膠復合粒子、增塑劑、促進劑、硫磺，混煉出片。在150℃電熱平板硫化機模壓硫化得到硫化膠并測試各項基礎性能。
對比例2、對比例3、實施例11和實施例12的測試結果如下：
以上實施例已對本發(fā)明的具體實施過程進行了詳細描述，但本發(fā)明不局限于所述實施例，熟悉本領域的技術人員可以做出種種同等替換，如用不同的改性劑對氧化石墨烯或者二氧化硅進行功能化修飾等。這些同等的變型或替換均屬于在本申請要求保護的范圍內(nèi)。