本發(fā)明屬于混凝土添加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自養(yǎng)護型聚羧酸系減水劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

混凝土作為一種人造的石材，由于具有可澆筑性、現(xiàn)場制作方便、經(jīng)濟性好等特點而被廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為了現(xiàn)代社會的基礎(chǔ)。高強混凝土是混凝土發(fā)展的一個方向，其在配制上的特點是低水膠比。由于水泥與水發(fā)生水化反應(yīng)之后，混凝土?xí)驗樗值臏p少而發(fā)生自身收縮，而一般混凝土收縮變形都被限制，其內(nèi)部就會產(chǎn)生拉應(yīng)力，會導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生裂縫，使得混凝土的耐久性降低。因此，必須要采取一定的養(yǎng)護措施來控制水分蒸發(fā)，促使水泥最大程度的水化。養(yǎng)護對混凝土的耐久性有重要影響，如果缺乏適當(dāng)?shù)酿B(yǎng)護措施，即使質(zhì)量優(yōu)良的混凝土也會發(fā)生結(jié)構(gòu)劣化和耐久性降低。

混凝土的養(yǎng)護方法主要分為內(nèi)部養(yǎng)護和外部養(yǎng)護兩種。外部養(yǎng)護方法通常是向混凝土表面噴水、覆蓋濕草袋和覆蓋塑料膜養(yǎng)護等，阻止水分的蒸發(fā)。但這些養(yǎng)護方法不但費工費時，而且由于高強混凝土結(jié)構(gòu)密實，外部養(yǎng)護用水很難進入混凝土內(nèi)部，水泥水化所需的水分無法得到補充，很難取得較好的養(yǎng)護效果。為了補充水泥水化所需要的水源，通常將內(nèi)養(yǎng)護劑摻入到混凝土中，從而在混凝土內(nèi)部形成蓄水的微型“蓄水庫”，然后在毛細孔負壓以及濕度梯度作用下釋放出水分來促使水泥的繼續(xù)水化，進而抑制其自收縮，增強了長期耐用性和降低維護成本。

混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑是一種含有羧基和羥基等強親水性基團，可與水形成氫鍵發(fā)生水合作用迅速吸收大量的液態(tài)水而呈凝膠狀。一般情況下，自由水固定在聚合物內(nèi)部即使在高壓的條件下也很難溢出，但在環(huán)境ph值或離子濃度大的情況下會釋放出水分。在水泥水化體系中，隨著水化生成的鈣離子溶解到水中，體系的ph值不斷上升，促使內(nèi)養(yǎng)護劑不斷釋放出水分，保證了水泥水化所需要的水分，降低混凝土的早期和后期收縮，提高混凝土的耐久性能，防止有害介質(zhì)的侵入。

聚羧酸系減水劑是繼木質(zhì)素磺酸系普通減水劑和萘系高效減水劑發(fā)展起來的第三代混凝土減水劑，具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強和高性能化潛力大的特點。目前，聚羧酸系減水劑呈現(xiàn)出了功能化和系列化的趨勢。通過選擇帶有不同功能官能團原材料和匹配的合成方法可以合成出具有減水、保坍、減縮、低引氣等功能的聚羧酸系減水劑。

申請?zhí)枮閏n201610891047.0的專利選用丙烯酸、海金沙、聚乙烯亞胺和聚山梨酯等原材料，通過超聲和離心等處理獲得一種早強型聚羧酸型減水劑。

中國專利cn201410461242.0的專利介紹了一種用單體a異戊烯基聚氧乙烯醚、單體b丙烯酸，單體c馬來酸酐和單體d甲基丙烯醇聚氧丁烯氧丙烯基醚合成一種低引氣減縮型聚羧酸減水劑，該產(chǎn)品在較低的摻量下就具有較好減水和減少水泥砂漿和混凝土收縮的效果。

中國專利cn201610930001.5的專利介紹了一種用不飽和聚氧乙烯醚、不飽和酸、不飽和酯、酰胺衍生物、交聯(lián)劑、市售抗泥助劑和去離子水制備出具有一種集減水、保坍、抗泥和早強功能的綜合型聚羧酸減水劑。

現(xiàn)有技術(shù)可通過選擇不同功能官能團的單體合成出具有相應(yīng)功能型的聚羧酸系減水劑，但都未涉及到有自養(yǎng)護型功能的聚羧酸系減水劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種自養(yǎng)護型聚羧酸系減水劑，通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，選用不同功能官能團的單體，使得產(chǎn)品除具有較好的減水和保塑效果外，還具有自養(yǎng)護功能，緩解了混凝土尤其是高標(biāo)號混凝土因失水而出現(xiàn)的土力學(xué)和耐久性能差的問題。

本發(fā)明所述的自養(yǎng)護型聚羧酸系減水劑是由聚醚大單體、小單體、調(diào)節(jié)單體蓖麻油酸甲酯、接枝單體羥乙基甲基纖維素鈉、交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和去離子水制成。

所述的聚醚大單體是異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)或甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)，分子量為1000-3000。

所述的小單體是丙烯酸和丙烯酰胺的混合物，丙烯酰胺與丙烯酸的摩爾比為1:3-6。

所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基化合物，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為聚醚大單體、小單體、調(diào)節(jié)單體和接枝單體總重量的0.1-1.0％。

所述的引發(fā)劑是過硫酸鹽或過氧化物，引發(fā)劑的用量為聚醚大單體、小單體、調(diào)節(jié)單體和接枝單體總重量的0.5-2.5％。

所述的聚醚大單體、小單體、調(diào)節(jié)單體、接枝單體與交聯(lián)劑的摩爾比為1：3-5：0.2-0.5：0.1-0.2：0.05-0.1。

本發(fā)明所述的自養(yǎng)護型聚羧酸系減水劑的制備方法，步驟如下：

(1)先向反應(yīng)釜中加入去離子水和接枝單體羥乙基甲基纖維素鈉，加熱至50-80℃，得到底液；

(2)將聚醚大單體和去離子水配成溶液a，將小單體、調(diào)節(jié)單體蓖麻油酸甲酯、交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯、鏈轉(zhuǎn)移劑和去離子水配制成溶液b，將引發(fā)劑和去離子水配成溶液c；在反應(yīng)溫度為50-80℃下，將溶液a、b和c同時滴入底液中；

(3)滴加完畢后，在50-80℃下，繼續(xù)保溫反應(yīng)1.0-2.0h；

(4)降至常溫，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph到7-9，并加去離子水將反應(yīng)體系的總固含量稀釋到20-30％，即得。

步驟(1)中所述的底液的質(zhì)量濃度為5-7％。

步驟(2)中所述的溶液a的質(zhì)量濃度為30-50％，溶液b的質(zhì)量濃度為40-60％，溶液c的質(zhì)量濃度為3-5％。

步驟(2)中所述的溶液a的滴入時間為4.0h，溶液b的滴入時間為4.0h，溶液c的滴入時間為4.5h。

步驟(2)中將溶液a、b和c同時滴入底液中，其中，溶液a4.0h勻速滴完，溶液b4.0h勻速滴完，溶液c4.5h勻速滴完。

本發(fā)明采取聚醚大單體溶液、小單體溶液和引發(fā)劑溶液分別滴加的方式，有利于合成減水劑分子結(jié)構(gòu)的均衡；丙烯酸和丙烯酰胺的聚合活性較大，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，以調(diào)節(jié)自由基反應(yīng)速率。

通過在具有梳形結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)中接枝共聚羥乙基甲基纖維素鈉，并經(jīng)交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯進行適度的交聯(lián)后，生成多羥基的吸水結(jié)構(gòu)，能有效的保持水泥水化所需要的內(nèi)部水，然后在混凝土的堿性環(huán)境下緩慢釋放出水分，使其具有吸水自養(yǎng)護功能。

減水劑分子中的聚醚大單體支鏈產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)和羧基提供的靜電斥力作用以及酰胺基的水解緩釋作用，使得減水劑分子被水泥顆粒吸附后呈現(xiàn)出優(yōu)異的減水和保坍性能。

調(diào)節(jié)單體蓖麻油酸甲酯的加入，使得聚羧酸系減水劑分子在具有吸水結(jié)構(gòu)的同時，仍具有一定的憎水性，保持加入減水劑的混凝土優(yōu)異的工作性、物理力學(xué)性和耐久性能。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

(1)通過在分子結(jié)構(gòu)中引入羥乙基甲基纖維素鈉，并經(jīng)交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯進行適度交聯(lián)后，可以溶脹，能有效的保持水泥水化所需要的內(nèi)部水，具有自養(yǎng)護功能。丙烯酰胺在堿性條件下水解具有坍落度保持性能；聚醚大單體中含有醚鍵，在堿性環(huán)境下具有較好的穩(wěn)定性。蓖麻油酸甲酯可增加減水劑的憎水性，使混凝土具有較好的綜合性能。

(2)聚合反應(yīng)中，采取聚醚大單體溶液、小單體溶液和引發(fā)劑溶液滴加的方式，降低了操作強度，可控制性強，而且有利于保證生成減水劑產(chǎn)品的質(zhì)量。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。

為簡化表述，以下用tpeg表示異戊烯基聚氧乙烯醚，hpeg表示甲基烯丙基聚氧乙烯醚；qyn表示羥乙基甲基纖維素鈉；bmz表示蓖麻油酸甲酯；acam表示丙烯酰胺；aa表示丙烯酸；rjz表示二甲基丙烯酸乙二醇酯。

實施例1

tpeg分子量1200，大單體tpeg：小單體acam和aa：調(diào)節(jié)單體bmz：接枝單體qyn：交聯(lián)劑rjz的摩爾比是1:3.5:0.2:0.1:0.05，其中acam：aa的摩爾比為1:5，鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸，其用量為聚醚大單體、小單體、調(diào)節(jié)單體和接枝單體總質(zhì)量的0.1％，引發(fā)劑為過硫酸鉀，其用量為聚醚大單體、小單體、調(diào)節(jié)單體和接枝單體總質(zhì)量的0.5％，配成3.0％的水溶液。

向反應(yīng)瓶中加入qyn，并加入去離子水配成濃度為5％的底液，打開攪拌，升溫至60℃。tpeg加去離子水配成50％的溶液a，aa、acam、bmz、rjz、鏈轉(zhuǎn)移劑和去離子水配成30％的溶液b，與引發(fā)劑過硫酸鉀溶液c，同時滴加到60℃的底液中。其中，溶液a4.0h勻速滴完，溶液b4.0h勻速滴完，溶液c4.5h勻速滴完。溶液c加完后，在60℃下繼續(xù)保溫1.5h。降溫至30℃以下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph到7-8，再加水調(diào)整至固含量30％，即為自養(yǎng)護型聚羧酸系減水劑產(chǎn)品s-1。

實施例2

hpeg分子量2400，大單體hpeg：小單體acam和aa：調(diào)節(jié)單體bmz：接枝單體qyn：交聯(lián)劑rjz的摩爾比是1:5:0.3:0.1:0.08，其中acam：aa的摩爾比為1:4，鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸，其用量為聚醚大單體、小單體、調(diào)節(jié)單體和接枝單體總質(zhì)量的0.5％，引發(fā)劑為過硫酸鉀，其用量為聚醚大單體、小單體、調(diào)節(jié)單體和接枝單體總質(zhì)量的0.6％，配成3.0％的水溶液。

向反應(yīng)瓶中加入qyn，并加入去離子水配成濃度為6％的底液，打開攪拌，升溫至70℃。tpeg加去離子水配成30％的溶液a，aa、acam、bmz、rjz、鏈轉(zhuǎn)移劑和去離子水配成30％的溶液b與引發(fā)劑過硫酸鉀溶液c，同時滴加到70℃的底液中。其中，溶液a4.0h勻速滴完，溶液b4.0h勻速滴完，溶液c4.5h勻速滴完。溶液c加完后，在60℃下繼續(xù)保溫1.0h。降溫至30℃以下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph到7-8，再加水調(diào)整至固含量30％，即為自養(yǎng)護型聚羧酸系減水劑產(chǎn)品s-2。

實施例3

hpeg分子量3000，大單體hpeg：小單體acam和aa：調(diào)節(jié)單體bmz：接枝單體qyn：交聯(lián)劑rjz的摩爾比是1:4:0.4:0.1:0.1，其中acam：aa的摩爾比為1:4，鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基丙酸，其用量為聚醚大單體、小單體、調(diào)節(jié)單體和接枝單體總質(zhì)量的0.2％，引發(fā)劑為過硫酸銨，其用量為聚醚大單體、小單體、調(diào)節(jié)單體和接枝單體總質(zhì)量的1.0％，配成5.0％的水溶液。

將qyn加入到反應(yīng)瓶中，并加入去離子水配成濃度為7％的底液，打開攪拌，升溫至60℃。tpeg加去離子水配成40％的溶液a，aa、acam、bmz、rjz、鏈轉(zhuǎn)移劑和去離子水配成35％的溶液b與引發(fā)劑過硫酸銨溶液c，同時滴加到60℃的底液中。其中，溶液a4.0h勻速滴完，溶液b4.0h勻速滴完，溶液c4.5h勻速滴完。溶液c加完后，繼續(xù)在60℃下保溫1.0h。降溫至30℃以下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph到7-8，再加水調(diào)整至固含量30％，即為自養(yǎng)護型聚羧酸系減水劑產(chǎn)品s-3。

對比例1

tpeg分子量2400，tpeg：aa：acam的摩爾比為1：2：1，引發(fā)劑為過氧化氫，其用量為單體總質(zhì)量的1.0％，配成3.0％的水溶液；鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸，其用量為單體總質(zhì)量的0.3％。

將tpeg2400加入到反應(yīng)瓶中，并加入去離子水配成濃度為40％的底液，打開攪拌，升溫至60℃。將acam、aa、鏈轉(zhuǎn)移劑和一定量的水配成30％的水溶液a與引發(fā)劑過氧化氫溶液b，同時滴加到60℃的底液中，4.0h滴完。a、b料加完后再保溫1.5h。降溫至30℃以下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph到7-8，加水調(diào)整至固含量至30％左右，即獲得對比產(chǎn)品c-1。

對比例2

hpeg分子量3000，hpeg：aa：acam摩爾比為1：3：1，引發(fā)劑為過硫酸銨，其用量為單體總質(zhì)量的0.7％，配成5.0％的水溶液；鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基丙酸，其用量為單體總質(zhì)量的0.2％。

向反應(yīng)瓶中加入用量為hpeg3000總質(zhì)量45％的去離子水作為底水，打開攪拌，升溫至70℃。將hpeg加定量的去離子水配成40％的水溶液a，aa、acam、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸和一定量的水配成35％的水溶液b與引發(fā)劑過硫酸銨溶液c，同時滴加到70℃的底水中。其中a料4.0h勻速滴完，b料4.0h勻速滴完，c料4.5h勻速滴完。c料加完后，繼續(xù)在70℃下保溫1.0h。降溫至30℃以下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph到7-8，再加水調(diào)整至固含量30％，即獲得對比產(chǎn)品c-2。

對比例3

hpeg分子量2400，hpeg：aa：acam摩爾比為1：4：1，引發(fā)劑為過硫酸鉀，其用量為單體總質(zhì)量的1.5％，配成5.0％的水溶液；鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸，其用量為單體總質(zhì)量的0.3％。

將hpeg2400加入到反應(yīng)瓶中，加入一定量的去離子水配成濃度為45％的底液，將acam、aa、鏈轉(zhuǎn)移劑和一定量的水配成50％的水溶液a與引發(fā)劑過硫酸鉀溶液b，同時滴加到60℃的底液中，a料3.5h加完，b料3.0h滴完。a料加完后，繼續(xù)在60℃下保溫1.0h。降溫至30℃以下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph到7-8，加水調(diào)整至固含量至30％左右，即獲得對比產(chǎn)品c-3。

實施效果

下面具體說明上述3個實施例和3個對比例的使用效果：

選用山鋁牌p.o42.5水泥；砂子為ⅱ區(qū)中砂，細度模數(shù)為2.7，含泥量為1.2％；石子采用粒徑為公稱5mm-20mm的碎石，采用二級配，其中5mm-10mm占30％，10mm-20mm占70％，滿足連續(xù)級配要求；礦粉：s95級；粉煤灰：ⅱ級；c50混凝土配合比為水泥：礦粉：粉煤灰：砂子：石子：水＝370：60：60：670：1115：155。

混凝土工作性、28d抗壓強度和抗裂性能進行檢測。3個實施例得到的樣品依順序編號為s-1、s-2、s-3；3個對比例得到的樣品依順序編號為c-1、c-2、c-3；試驗結(jié)果見表1。

表1實施例1-3和對比例1-3產(chǎn)品性能檢測

從表1中可以看出，與普通的聚羧酸系減水劑c1-c3相比，使用自養(yǎng)護型聚羧酸系減水劑混凝土減水率雖然低，但產(chǎn)品的坍落度損失較小，28d抗壓強度較高，且混凝土開裂條紋少且開裂面積也小，甚至沒有開裂。