本發(fā)明涉及一種改性醛酮樹脂、制備方法及其應用，屬于高分子材料合成技術領域。

背景技術：

醛酮樹脂是醛酮縮聚而成的中性、無毒硬樹脂，外觀為無色至淡黃色透明顆粒，能溶于除脂肪烴以外的所有涂料工業(yè)常用溶劑，具有十分良好的溶解性；且適用于大多數(shù)的油墨、涂料和膠粘劑體系，可以用來提高油墨、膠粘劑和涂料的快流動性、干性、光澤、附著力、顏料的潤濕性等。醛酮樹脂的化學結(jié)構(gòu)賦予其特殊質(zhì)量與特性，因為這種樹脂在結(jié)構(gòu)中不含酯鍵，所以具有較好的耐水性。另外，酮基團和羥基團的極性不僅使其具有廣泛的溶解性和相溶性，同時具有良好的顏料潤濕性和附著力。這樣的特性使它對提高油墨、涂料和膠粘劑的快干性、光澤度、附著力、流平性、顏料潤濕性、耐候性和固含量等具有很好的作用，由此成為油墨、涂料和膠粘劑的理想的原材料。

醛酮樹脂具有光澤性好、硬度強、抗降解、在陽光下不變色等功能特性。由于有醛酮樹脂結(jié)構(gòu)中不含酯鍵，因而耐水性較好。醛酮樹脂廣泛應用于木器漆、復合、柔版、凹版油墨、圓珠筆油墨、醇容性油墨、燙金材料、熱封涂料、高固體份工業(yè)涂料等方面。

目前，改性醛酮樹脂的制備方法較為繁瑣，不僅增加了技術的復雜程度，還造成了資源的浪費。中國發(fā)明專利(cn105542098a)提供了一種改性醛酮樹脂，其制備方法是先通過酯化反應制備帶有多個雙鍵官能度以及羧酸基團的中間合成物；然后再通過中間合成物與醛酮樹脂的酯化反應，制備多雙鍵官能度醛酮樹脂，制備工藝比較復雜。

因此，需要尋求一種簡便高效的制備改性醛酮樹脂的方法，并利用該改性的酮醛樹脂制作一種出手感、性能比較適用的書寫墨水。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種具有結(jié)構(gòu)新穎，工藝簡便的改性醛酮樹脂及其制備方法，并可應用于書寫墨水中，能顯著提高油墨的快干性、光澤度、附著力、流平性、顏料潤濕性和耐候性。

為達到上述目的，本發(fā)明的總體構(gòu)思是通過含末端官能團的醛酮樹脂，在馬來酸酐、鈦酸丁酯催化條件下進行酸酐的醇解反應與酯化反應，合成新型結(jié)構(gòu)的改性醛酮樹脂，并應用于書寫墨水中。

本發(fā)明技術方案是提供一種改性醛酮樹脂，它的結(jié)構(gòu)式為：

其中，n＞2。

所述改性酮醛樹脂的分子量優(yōu)選為400～1000克/摩爾。

本發(fā)明技術方案還包括如上所述的一種改性醛酮樹脂的制備方法，步驟如下：

1、將醛酮樹脂在二甲苯中溶解，醛酮樹脂溶液的濃度為0.05～1g/ml，加入到dean-stark反應裝置中；在通氮氣的條件下，將溶解于二甲苯溶劑中、濃度為0.01～1g/ml的馬來酸酐溶液滴加到反應裝置中，醛酮樹脂與馬來酸酐的摩爾比為(4～20)∶1；回流處理0.5～3.0小時；

2、加入鈦酸丁酯，在溫度為85～105℃的攪拌條件下繼續(xù)反應2～5小時，得到液體狀的改性醛酮樹脂。

本發(fā)明優(yōu)選的技術方案包括：

醛酮樹脂與馬來酸酐的摩爾比為8∶1。

在溫度為75～95℃條件下對得到的改性醛酮樹脂液體進行旋蒸處理，除去溶劑，得到改性酮醛樹脂。

本發(fā)明提供的一種改性醛酮樹脂在書寫墨水中的應用，將改性醛酮樹脂加入到苯乙醇中，烘干后得到粘稠狀液體，用作為書寫墨水中的連接料，與顏料及添加劑混合均勻，制成圓珠筆用油墨。

所述的添加劑包括助劑，潤濕劑和活性劑。

所述的助劑為聚硅烷，所述的潤濕劑為多元醇，所述的活性劑為改性蓖麻油。

由于上述方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明通過醛酮樹脂和馬來酸酐之間的酯化反應制備出新型結(jié)構(gòu)的醛酮樹脂。

2、本發(fā)明公開的制備改性醛酮樹脂的過程中，反應條件溫和，原料的浪費率低，副反應的發(fā)生少，避免了繁瑣的提純操作。

3、本發(fā)明利用該新型結(jié)構(gòu)的醛酮樹脂作為油墨成分中的連結(jié)料，使得該油墨具有光澤性好、硬度強、抗降解的特性；同時，油墨快干性、光澤度、附著力、流平性、顏料潤濕性和耐候性等也有了明顯的提高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備改性醛酮樹脂的流程示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中不同反應比例得到的改性醛酮樹脂的gpc流出曲線對比圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中擴鏈前后醛酮樹脂的紅外光譜圖；

圖4為實施例1中擴鏈前后醛酮樹脂的紫外可見光譜圖；

圖5為實施例1中為擴鏈前后醛酮樹脂的核磁圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明技術方案作進一步描述。

本實施例中所用化學試劑：醛酮樹脂、馬來酸酐、二甲苯、鈦酸丁酯、四氫呋喃、分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

測試儀器及條件：凝膠滲透色譜儀：美國沃特斯公司(waters)1515型gpc；測定條件：hr1，hr3和hr4三柱串聯(lián)使用，示差檢測器，流動相為四氫呋喃(1ml/min)，柱溫30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯標樣做校正。

紫外吸收光譜：日本島津公司的uv-2600紫外可見光譜儀進行測定；

紅外吸收光譜：紅外光譜(ft-ir)采用brukertensor-27紅外光譜儀測定，kbr壓片法。

實施例1

改性醛酮樹脂的合成

參見附圖1，為本實施例制備改性醛酮樹脂的流程示意圖，具體步驟為：

將2～5g的醛酮樹脂(淺黃色固體)溶于10～60ml的二甲苯中，加入到dean-stark反應瓶中0.5g的馬來酸酐(白色粉末)溶于10～60ml的二甲苯溶劑(無色)中，逐滴滴加到反應瓶中，回流0.5～3小時。在劇烈的攪拌條件下，加入2～6滴的鈦酸丁酯，降溫至95℃，攪拌條件下繼續(xù)反應3小時。

對最后的棕紅色液體進行旋蒸，溫度為70℃左右時，有液體被蒸出。剩下有粘稠性的產(chǎn)物。用四氫呋喃溶解少量棕色固體，測gpc、紅外光譜、紫外光譜、核磁h譜，結(jié)果分別參見附圖2、3、4和5。

參見附圖2，為改性前后醛酮樹脂的gpc流出曲線，表1為gpc流出曲線數(shù)據(jù)分析結(jié)果。

表1

由表1可以看出，反應所得的擴鏈樹脂的峰值比原料都有所偏移，但是偏移不明顯，說明分子量擴大不明顯。對由不同投料比反應獲得的擴鏈醛酮樹脂進行比較，當馬來酸酐與醛酮樹脂的用量比為1∶8時，反應所得到的擴鏈樹脂的分子量最大，為752g/mol。

參見附圖3，為擴鏈前后醛酮樹脂的紅外光譜圖；如圖3所示，由反應所形成的酯基團的羰基和醛酮樹脂中的羰基的特征峰分別在1730和1690cm^-1。從紅外光譜來看，酸酐擴鏈后的酮醛樹脂與擴鏈前的相比，3400cm^-1的羥基峰與2870-2950cm^-1的c-h峰的比值相對要低。

參見附圖4，為擴鏈前后醛酮樹脂的紫外可見光譜圖。通過uv-vis光譜圖，可以比較清楚的看出醛酮樹脂擴鏈前后的差別。由于擴鏈劑馬來酸酐的影響，擴鏈醛酮樹脂在紫外可見譜圖340nm處出現(xiàn)的o＝c-c＝c-c＝o基團的紫外吸收峰。

參見附圖5，為擴鏈前后醛酮樹脂的核磁圖譜。通過醛酮樹脂擴鏈前后核磁氫譜圖的對比，在化學位移2.2ppm左右，擴鏈醛酮樹脂都出現(xiàn)了原料醛酮樹脂沒有的特征化學位移。由此說明發(fā)生了擴鏈反應。

實施例2

含有改性醛酮樹脂書寫墨水的合成

在合成后的擴鏈樹脂中加入適量苯乙醇，放入烘箱中，設置溫度100℃，半小時后取出，使樹脂與苯乙醇形成粘稠狀液體。在粘液里加入顏料的醇溶液，顏料為黑色。為了防冒油，防拉管，防滲漏，再加一些助劑，最后加一些潤濕劑，活性劑，以增加出墨的手感，本實施例中，助劑為聚硅烷，潤濕劑為多元醇，活性劑為改性蓖麻油。將它們一起加熱，且一邊加熱一遍攪拌，使各物質(zhì)混合均勻。把混合均勻的油墨裝管，制成圓珠筆。貼上標簽，在紙上畫圈試手感。把圓珠筆做離心，再試手感感受線條的飽滿度，進行比較。

附表2為擴鏈醛酮樹脂制成油墨的檢驗表。其中擴鏈比例(馬來酸酐與醛酮樹脂的摩爾比)為1∶8。

表2

附表3為擴鏈醛酮樹脂制成油墨的檢驗表。其中擴鏈比例為1∶10。

表3

附表4為擴鏈醛酮樹脂制成油墨的檢驗表。其中擴鏈比例為1∶20。

表4

由以上表2～4三種不同比例的檢測結(jié)果比較可知，所制成的油墨在外觀、耐水性、純潔度、腐蝕性、含水量、比重、表面張力、ph值、粘度這些方面都符合標準，投料比例為1∶10和1∶20獲得的擴鏈醛酮樹脂的耐曬性、耐溫性不符合標準，而投料比為1∶8而獲得的擴鏈醛酮樹脂耐曬性、耐溫性都符合標準?？梢娡读媳葹?∶8而獲得的擴鏈醛酮樹脂的性能最好。

本發(fā)明中使用的改性醛酮樹脂作為連結(jié)料在油墨中起著至關重要的作用，直接決定著油墨的使用性能和書寫效果，如粘度、附著力、光澤度和干燥性等特性。連結(jié)料的技術創(chuàng)新決定著油墨的技術革新，油墨在不斷的發(fā)展過程中，連接料的結(jié)構(gòu)不斷的創(chuàng)新，本發(fā)明提供的改性醛酮樹脂使油墨的性能有了極大的提高，如穩(wěn)定的ph體系、高光澤度、耐水性、耐熱性等。