本發(fā)明涉及一種早強型聚羧酸減水劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚羧酸減水劑，是以羧酸類接枝聚合物為主體的外加劑，一般是由含有端烯基的聚醚大單體和不飽和羧酸(鹽)小單體水溶液共聚合而成，具有摻量低、減水率高、坍落度損失小、與水泥適應(yīng)性強等優(yōu)點，且可提高混凝土中粉煤灰、礦粉等混合材的用量，能大幅度節(jié)約水泥，還可配置高強、超高強混凝土?；谏鲜鰞?yōu)點，聚羧酸減水劑被廣泛用于高速鐵路、橋梁、水利等要求高強度、高耐久性、高水泥適應(yīng)性混凝土的工程中。

聚羧酸減水劑的使用在具有上述優(yōu)點的同時，也暴露了許多問題，例如，普通型的聚羧酸減水劑會顯著延緩水泥的水化，尤其在低溫環(huán)境下，會造成混凝土的早期強度發(fā)展緩慢，這就限制了普通聚羧酸減水劑在寒冷環(huán)境的使用，也制約了其在預(yù)制構(gòu)件中的應(yīng)用。

目前，較為常用的混凝土早強劑主要有氯鹽系、硫酸鹽系、碳酸鹽系、有機物系、礦物類及復(fù)合早強劑?，F(xiàn)有的早強劑只能將混凝土3天、7天強度提高30％～60％，且易引入氯離子或堿金屬，氯離子易引起鋼筋銹蝕，堿金屬含量過高易引起堿集料反應(yīng)，兩者均會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損壞。

專利jp106890公布了一種聚羧酸水泥分散劑，采用氧化烯基評價加成摩爾數(shù)為100-200的聚醚單甲基丙烯酸酯或聚醚單丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸，含磺酸基的不飽和單體共聚而成。該減水劑能提高混凝土早期強度，提高生產(chǎn)效率，但該減水劑的早強能力還有較大的改進空間。

專利cn101205128b提供了一種早強型聚羧酸系高性能減水劑及其制造方法，該發(fā)明采用聚合度為37和54的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉在氧化還原引發(fā)體系條件下五元共聚制備。由于烯丙基聚氧乙烯醚的活性相對較低，聚合反應(yīng)完成后，在聚合溶液中有部分殘留，會對最終聚合物的減水性能和混凝土性能帶來不利影響。

專利cn101085701a公布了一種早強型超塑化劑，采用烯丙基聚氧乙烯醚(加成摩爾數(shù)90-200)、丙烯酸或甲基丙烯酸的有機胺鹽、帶有酰胺基團的單體進行共聚得到。由于烯丙基聚氧乙烯醚聚合活性不足，會大量殘留，造成所得塑化劑的減水率低，混凝土凝結(jié)時間長，影響產(chǎn)品的使用性能。

綜上所述，現(xiàn)有的聚羧酸減水劑，或因引入腐蝕性物質(zhì)會對所施用的建筑結(jié)構(gòu)造成破壞，或因聚合單體的種類、用量等選擇不當，致使聚羧酸減水劑在使用過程中無法達到良好的效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個主要目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的至少一種缺陷，提供一種早強型聚羧酸減水劑，包括結(jié)構(gòu)單元a、結(jié)構(gòu)單元b及結(jié)構(gòu)單元c，所述結(jié)構(gòu)單元a、b、c的結(jié)構(gòu)如下所示：

其中，m為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚鏈，r1選自c1～c18的烷基，r2選自氫或甲基，r3選自氫或羧基，r4選自氫或甲基，r5選自-ch2-、-ch2ch2-、-och2ch2-、-och2ch2ch2ch2-或羰基，r6選自-h或c1～c3的烷基，r7選自-h或-coox，r8選自-h、-ch3或-ch2coox，x選自氫、堿金屬離子、堿土類金屬離子、銨離子或有機胺基團。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述結(jié)構(gòu)單元a在所述減水劑中的質(zhì)量分數(shù)為5％～18％，所述結(jié)構(gòu)單元b的質(zhì)量分數(shù)為75％～90％，所述結(jié)構(gòu)單元c的質(zhì)量分數(shù)為3％～9％。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述減水劑的重均分子量為20000～70000。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述結(jié)構(gòu)單元a的結(jié)構(gòu)式為：

p、r均為平均加成摩爾數(shù)，p為0～20的整數(shù)，r是1～25的整數(shù)，且2≤p+r≤40。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述結(jié)構(gòu)單元b的結(jié)構(gòu)式為：

m、n均為平均加成摩爾數(shù)，n為75～260的整數(shù)，m是0～36的整數(shù)，且75≤n+m≤280。

本發(fā)明進一步提供了一種早強型聚羧酸減水劑的制備方法，包括通過將單體a、單體b、單體c共聚，制得所述減水劑，所述單體a、b、c的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，m為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚鏈，r1選自c1～c18的烷基，r2選自氫或甲基，r3選自氫或羧基，r4選自氫或甲基，r5選自-ch2-、-ch2ch2-、-och2ch2-、-och2ch2ch2ch2-或羰基，r6選自-h或c1～c3的烷基，r7選自-h或-coox，r8選自-h、-ch3或-ch2coox，x選自氫、堿金屬離子、堿土類金屬離子、銨離子或有機胺基團。

根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述單體a的質(zhì)量占單體總質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù) 為5％～18％，所述單體b的質(zhì)量分數(shù)為75％～90％，所述單體c的質(zhì)量分數(shù)為3％～9％。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述單體a、b的結(jié)構(gòu)式如下：

p為0～20的整數(shù)，r是1～25的整數(shù)，且2≤p+r≤40；n為75～260的整數(shù)，m是0～36的整數(shù)，且75≤n+m≤280。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述單體a、單體b、單體c在引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下通過自由基共聚，制得所述早強型聚羧酸減水劑。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或幾種，所述引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的0.1％～2％。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸中的一種或幾種，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為單體總質(zhì)量的0.1％～0.6％。

本發(fā)明的早強型聚羧酸減水劑，與水泥等砂石料作用時能更好的發(fā)揮其空間位阻效應(yīng)，操作簡單，不需要添加早強劑，就可以達到較好的混凝土強度。

具體實施方式

體現(xiàn)發(fā)明特征與優(yōu)點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應(yīng)理解的是本發(fā)明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的描述在本質(zhì)上是當作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。

本發(fā)明一實施方式的早強型聚羧酸減水劑，包括結(jié)構(gòu)單元a、結(jié)構(gòu)單元b及結(jié)構(gòu)單元c，結(jié)構(gòu)單元a、b、c的結(jié)構(gòu)如下所示：

其中，m為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚鏈，r1選自c1～c18的烷基，r2選自氫或甲基，r3選自氫或羧基，r4選自氫或甲基，r5選自-ch2-、-ch2ch2-、-och2ch2-、-och2ch2ch2ch2-或羰基(c＝o)，r6選自-h或c1～c3的烷基，r7選自-h或-coox，r8選自-h、-ch3或-ch2coox，x選自氫、堿金屬離子、堿土類金屬離子、銨離子或有機胺基團，例如x可以為k⁺、na⁺、nh4⁺、(ch3ch2)3nh⁺。

本發(fā)明的早強型聚羧酸減水劑可以為嵌段共聚物，例如aaabbbccc，或者bbbaaaccc；也可以為無規(guī)共聚物，例如…abbcbcaa…。

m可以為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷共聚制得的聚醚鏈，該聚醚鏈可以是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的均聚物鏈，也可以是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物鏈，還可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物鏈。

例如結(jié)構(gòu)單元a、b的結(jié)構(gòu)式可以為：

其中，p、r、m、n分別表示環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的平均聚合數(shù)，上述結(jié) 構(gòu)式對聚醚鏈的結(jié)構(gòu)沒有限定，p、r、m、n可以表示嵌段共聚物鏈中環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的平均聚合數(shù)，也可以表示無規(guī)共聚物鏈中環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的平均聚合數(shù)。進一步地，p為0～20的整數(shù)，例如p可以為1；r是1～25的整數(shù)，且2≤p+r≤40，例如可以是p＝10、r＝5，或者p＝15、r＝20。n為75～260的整數(shù)，m是0～36的整數(shù)，且75≤n+m≤280，例如可以是m＝1、r＝200，或者m＝20、r＝100。

在本發(fā)明的另一實施方式中，結(jié)構(gòu)單元a在減水劑聚合物中的質(zhì)量分數(shù)為5％～18％，結(jié)構(gòu)單元b的質(zhì)量分數(shù)為75％～90％，結(jié)構(gòu)單元c的質(zhì)量分數(shù)為3％～9％。

本發(fā)明的另一實施方式的早強型聚羧酸減水劑，其重均分子量為20000～70000，進一步地，早強型聚羧酸減水劑的重均分子量可以為20000～50000。

本發(fā)明進一步提供了一種上述早強型聚羧酸減水劑的制備方法，包括通過將單體a、單體b、單體c共聚，制得所述減水劑，單體a、b、c的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，m為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚鏈，r1選自c1～c18的烷基，r2選自氫或甲基，r3選自氫或羧基，r4選自氫或甲基，r5選自-ch2-、-ch2ch2-、-och2ch2-、-och2ch2ch2ch2-或羰基(c＝o)，r6選自-h或c1～c3的烷基，r7選自-h或-coox，r8選自-h、-ch3或-ch2coox，x選自氫、堿金屬離子、堿土類金屬離子、銨離子或有機胺基團。

例如，單體a、b的結(jié)構(gòu)式可以為：

其中，p為0～20的整數(shù)，r是1～25的整數(shù)，且2≤p+r≤40；n為75～260的整數(shù)，m是0～36的整數(shù)，且75≤n+m≤280。單體a共聚后可得到上述的結(jié)構(gòu)單元a，單體b共聚后可得到上述的結(jié)構(gòu)單元b，單體c共聚后可得到上述的結(jié)構(gòu)單元c。

本發(fā)明中，單體a主要用于控制共聚物在混凝土中的引氣性能，單體a的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為5％～18％，在此范圍內(nèi)可使混凝土含氣量以及功能性組分的水溶性和聚合活性達到最佳。

單體b在共聚物中主要提供空間位阻作用，單體b的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為75％～90％，在此范圍內(nèi)可使共聚物早期強度及共聚物的分散作用達到最佳。

單體c的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為3％～9％，此范圍內(nèi)可使合成的共聚物更加充分地吸附到水泥粒子上，分散性能好，且可同時保持共聚物早期強度。

上述質(zhì)量分數(shù)是指各單體質(zhì)量占共聚單體總質(zhì)量的百分數(shù)。例如可以是單體a的質(zhì)量為共聚單體總質(zhì)量的10％，單體b的質(zhì)量為共聚單體總質(zhì)量的85％，單體c的質(zhì)量為共聚單體總質(zhì)量的5％。

本發(fā)明中，可將單體a、b、c按照一定順序加入反應(yīng)體系中聚合，制得嵌段共聚物，也可以同時加入反應(yīng)體系中進行共聚，制得無規(guī)共聚物。

在本發(fā)明的一實施方式中，單體a的重均分子量為300～2400，單體b的重均分子量為3500～7000。

在本發(fā)明的另一實施方式中，通過將式ⅰ的烷氧基酰胺與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合反應(yīng)，制得例如式ⅱ的烷氧基聚醚，再將該烷氧基聚醚與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐反應(yīng)，制得單體a。其中，烷氧基聚醚與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐的摩爾比可以是1:1，可以是在100～130℃下反應(yīng)3小時，制得單體a。

式ⅰ的烷氧基酰胺的合成方法可以參照文獻制得(efficient copper-catalyzedmichaeladditionofacrylicderivativeswithprimaryalcoholsinthepresenceofbase，英國劍橋《化學(xué)通訊》期刊2013年49(5)期517～519頁)。

根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，單體a、b、c在引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下通過自由基共聚合，制得早強型聚羧酸減水劑。

其中，自由基引發(fā)劑可以為過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或幾種，其用量例如可以為單體總質(zhì)量的0.1％～2％。鏈轉(zhuǎn)移劑可以為巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸中的一種或幾種，其用量例如可以為單體總質(zhì)量的0.1％～0.6％。

聚合反應(yīng)體系的溶劑可以為水，溫度是聚合反應(yīng)的關(guān)鍵條件，對鏈引發(fā)反應(yīng)有著重要的作用。本發(fā)明的聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20℃～80℃，該范圍內(nèi)可以較好地控制反應(yīng)產(chǎn)物的生成，使得聚合反應(yīng)快速、順利地進行，且不易產(chǎn)生副反應(yīng)。

本發(fā)明的聚羧酸減水劑，很容易與水泥中的金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使c3s、c4af溶解速度提高而與石膏的反應(yīng)亦隨之加快，硫鋁酸鈣生成量增多，這樣就會在水泥漿硬化之前基本上完成體積膨脹，因而對硬化后水泥的致密性和抗壓強度的提高尤其是早期強度是極為有利的。

本發(fā)明早強型聚羧酸減水劑制備方法簡單、可操作性強、能耗低、價格低廉。且制得的早強型聚羧酸減水劑性能穩(wěn)定，對水泥適應(yīng)性強，且對環(huán)境無污染。以下，結(jié)合具體實施例對本發(fā)明早強型聚羧酸減水劑及其制備方法做詳細說明。其中，早強型聚羧酸減水劑的重均分子量均采用美國貝克曼多角度激光散射儀進行測定。實施例所涉及的聚合單體的具體結(jié)構(gòu)信息如下：

首先參照文獻(efficientcopper-catalyzedmichaeladditionofacrylicderivativeswithprimaryalcoholsinthepresenceofbase，英國劍橋《化學(xué)通訊》期刊2013年49(5)期517～519頁)，制得式a-1-1、式a-2-1、式a-3-1、式a-4-1結(jié)構(gòu)，再按照以下步驟分別制得a-1、a-2、a-3、a-4。

a-1結(jié)構(gòu)式為：

將1mol式a-1-1的烷氧基酰胺加入到反應(yīng)釜中，加入催化劑，通入氮氣置換合格后開始為反應(yīng)釜升溫，同時開啟攪拌，反應(yīng)溫度為100～110℃，與8mol環(huán)氧丙烷進行開環(huán)聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)壓力，待環(huán)氧丙烷全部加入后進行保溫老化，中和ph值6～7出料，制得式a-1-2的烷氧基聚醚，再將該烷氧基聚醚與馬來酸酐反應(yīng)，摩爾比是1:1，反應(yīng)時間3小時，制得單體a-1。

a-2結(jié)構(gòu)式為：

將1mol式a-2-1的烷氧基酰胺加入到反應(yīng)釜中，加入催化劑，通入氮氣置換合格后開始為反應(yīng)釜升溫，同時開啟攪拌，反應(yīng)溫度為110～120℃，與6mol環(huán)氧乙烷和6mol環(huán)氧丙烷進行開環(huán)聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)壓力，待環(huán)氧丙烷全部加入后進行保溫老化，中和ph值6～7出料，制得式a-2-2的烷氧基聚醚，再將該烷氧基聚醚與馬來酸酐反應(yīng)，摩爾比是1:1，反應(yīng)時間3小時，制得單體a-2。

a-3結(jié)構(gòu)式為：

將1mol式a-3-1的烷氧基酰胺加入到反應(yīng)釜中，加入催化劑，通入氮氣置換合格后開始為反應(yīng)釜升溫，同時開啟攪拌，反應(yīng)溫度為120～130℃，與8mol環(huán)氧乙烷和12mol環(huán)氧丙烷進行開環(huán)聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)壓力，待環(huán)氧丙烷全部加入后進行保溫老化，中和ph值6～7出料，制得式a-3-2的烷氧基聚醚，再將該烷氧基聚醚與馬來酸酐反應(yīng)，摩爾比是1:1，反應(yīng)時間3小時，制得單體a-3。

a-4結(jié)構(gòu)式為：

將1mol式a-4-1的烷氧基酰胺加入到反應(yīng)釜中，加入催化劑，通入氮氣置換合格后開始為反應(yīng)釜升溫，同時開啟攪拌，反應(yīng)溫度為100～110℃，與21mol環(huán)氧乙烷進行開環(huán)聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)壓力，待環(huán)氧丙烷全部加入后進行保溫老化，中和ph值6～7出料，制得式a-4-2的烷氧基聚醚，再將該烷氧基聚醚與馬來酸酐反應(yīng)，摩爾比是1:1，反應(yīng)時間3小時，制得單體a-4。

b-1：甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚

將1mol甲基烯丙醇加入到反應(yīng)釜中，加入總量為0.1％的催化劑naoh，通入n2置換合格后，開始為反應(yīng)釜升溫，同時開啟攪拌機。待釜溫達到90℃時通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓力小于0.4mpa，反應(yīng)溫度控制在110℃-120℃，待環(huán)氧乙烷全部加入之后，保溫老化30min后加入環(huán)氧丙烷，保持釜溫110℃-120℃進行聚合反應(yīng)，待環(huán)氧丙烷全部加入之后保溫老化60min，然后降溫至70℃用冰醋酸中和至ph值6～7出料。

b-2：烯丁基聚氧乙烯醚

將1mol烯丁醇加入到反應(yīng)釜中，加入總量為0.1％的催化劑naoh，通入n2置換合格后，開始為反應(yīng)釜升溫，同時開啟攪拌機。待釜溫達到90℃時通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓力小于0.4mpa，反應(yīng)溫度控制在110℃-120℃，待環(huán)氧乙烷全部加入之后保溫老化60min，然后降溫至70℃用冰醋酸中和至ph值6～7出料。

b-3：甲基烯丙基聚氧乙烯醚

將1mol甲基烯丙醇加入到反應(yīng)釜中，加入總量為0.1％的催化劑koh，通入n2置換合格后，開始為反應(yīng)釜升溫，同時開啟攪拌機。待釜溫達到90℃時通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓力小于0.4mpa，反應(yīng)溫度控制在110℃-120℃，待環(huán)氧乙烷全部加入之后保溫老化60min，然后降溫至70℃用冰醋酸中和至ph值6～7出料。

b-4：烯丁基聚氧乙烯醚

將1mol烯丁醇加入到反應(yīng)釜中，加入總量為0.1％的催化劑naoh，通入n2置換合格后，開始為反應(yīng)釜升溫，同時開啟攪拌機。待釜溫達到90℃時通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓力小于0.4mpa，反應(yīng)溫度控制在110℃-120℃，待環(huán)氧乙烷全部加入之后保溫老化60min，然后降溫至70℃用冰醋酸中和至ph值6～7出料。

c-1：丙烯酸

c-2：甲基丙烯酸

實施例1

在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入120.0g去離子水，攪拌升溫至60℃，加入135克(b-1)、28.8克(a-2)，待上述單體溶解后加入14.4克(c-1)，然后滴加引發(fā)劑(0.18克過硫酸銨與25克水的混合物)，鏈轉(zhuǎn)移劑(0.9克巰基乙酸與40克水的混合物)，分別勻速滴加3小時，老化時間為2小時，反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至常溫，用質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸減水劑產(chǎn)品zq-1，所得產(chǎn)品固含量為40％，所得聚合物重均分子量為36800。

實施例2

在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入120.0g去離子水，攪拌升溫至70℃，加入144克(b-2)、23.4克(a-3)，待上述單體溶解后加入12.6克(c-1)，然后滴加70份含有0.86克過硫酸銨的引發(fā)劑溶液，滴加2.5h，之后滴加30份含有0.22克過硫酸銨的引發(fā)劑溶液，滴加1.5h，鏈轉(zhuǎn)移劑(0.36克巰基丙酸與40克水混合物)，滴加4小時，老化時間為2小時，反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至常溫，用質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸減水劑產(chǎn)品zq-2，所得產(chǎn)品固含量為40％，所得聚合物重均分子量為21500。

實施例3

在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入150.0g去離子水，攪拌升溫至60℃，加入191.3克(b-3)、18克(a-1)，待上述單體溶解后加入13.5克(c-2)，然后滴加引發(fā)劑(2.25克過硫酸鉀與110克水混合物)，鏈轉(zhuǎn)移劑(0.23克巰基乙酸與40克水混合物)，分別勻速滴加4小時，老化時間為1小時，反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至常溫，用質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸減水劑產(chǎn)品zq-3，所得產(chǎn)品固含量為40％，所得聚合物重均分子量為39500。

實施例4

在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入130.0g去離子水，攪拌升溫至30℃，加入175.5克(b-1)、9.75克(a-2)，待上述單體 溶解后加入2.9克雙氧水，然后滴加9.75克(c-2)與130克水的混合物，滴加鏈轉(zhuǎn)移劑(1.17克巰基丙酸與40克水混合物)，分別勻速滴加3小時，老化時間為1小時，反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至常溫，用質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸減水劑產(chǎn)品zq-4，所得產(chǎn)品固含量為40％，所得聚合物重均分子量為43600。

比較例1

在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入130.0g去離子水，攪拌升溫至60℃，加入161.9克(b-4)、3.9克(a-4)，待上述單體溶解后加入29.3克(c-2)，然后滴加引發(fā)劑(2.9克過硫酸銨與130克水混合物)，鏈轉(zhuǎn)移劑(1.17克巰基乙酸與40克水混合物)，分別勻速滴加3小時，老化時間為1小時，反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至常溫，用質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸減水劑產(chǎn)品sp-1，所得產(chǎn)品固含量為40％，所得聚合物重均分子量為26300。

比較例2

在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入120.0g去離子水，攪拌升溫至60℃，加入99克(b-4)、7.2克(a-4)，待上述單體溶解后加入9克(c-1)，然后滴加引發(fā)劑(0.9克過硫酸銨與60克水混合物)，鏈轉(zhuǎn)移劑(0.54克巰基乙酸與40克水混合物)，分別勻速滴加3小時，老化時間為1小時，反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至常溫，用質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸減水劑產(chǎn)品sp-2，所得產(chǎn)品固含量為40％，所得聚合物重均分子量為35200。

將上述實施例1至4、比較例1、2中合成的減水劑與水泥、砂、石子、水和其他外加劑參照一定的配合比按jgj55進行設(shè)計。各種混凝土試驗材料及環(huán)境溫度均保持在(20±3)℃；抗壓強度比以摻外加劑混凝土與基準混凝土同齡期抗壓強度之比表示；受檢混凝土與基準混凝土的抗壓強度按gb/t50081進行試驗和計算，試件制作時，用振動臺振動15秒～20秒，試件預(yù)養(yǎng)溫度為(20±3)℃，抗壓強度比以三個試樣測定值的算術(shù)平均值來表示。其他參數(shù)或詳細說明請參照gb/8076-2008。

將本發(fā)明的早強型聚羧酸減水劑(實施例1～4)和比較例1、比較例2的聚羧酸減水劑的新拌混凝土抗壓強度比較，試驗材料及環(huán)境溫度為5～10℃，其他條件照gb/8076-2008進行試驗。具體試驗結(jié)果見表1。pe-0為市售早強型減水劑wfk。

表1早強型聚羧酸減水劑混凝土評價數(shù)據(jù)

從表1早強型聚羧酸減水劑的混凝土評價數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明實施例的減水劑初凝、終凝時間和抗壓強度相對于比較例1、2的減水劑明顯提前，如zq-1減水劑的初凝時間和終凝時間比比較例sp-1的減水劑提前近4h，zq-1減水劑的1d抗壓強度比比較例sp-1減水劑增加112％。

sp-1、sp-2的單體a-4、b-4中，p＝21，r＝0，n＝70，超出了環(huán)氧乙烷/丙烷平均加成摩爾數(shù)的優(yōu)選范圍：p為0～20的整數(shù)、r是1～25的整數(shù)、n是75～260的整數(shù)；實施例1至4中單體的平均加成摩爾數(shù)均位于上述優(yōu)選范圍內(nèi)。表1的測試結(jié)果進一步顯示單體中環(huán)氧乙/丙烷的平均加成數(shù)(p、r、m、n)以及各單體結(jié)構(gòu)單元的比例都會影響減水劑的早期強度。另外，本發(fā)明實施例的減水劑初凝、終凝時間和抗壓強度比均好于市售早強型聚羧酸減水劑pe-0。

在不用添加早強劑的情況下，后期強度也明顯提高，解決了聚羧酸減水劑使用過程中需要早期強度的問題，特別是解決預(yù)制構(gòu)件中的使用，該混凝土外加劑的開發(fā)，將更加促進高速鐵路、橋梁、水利工程等高強度、高耐久性的混凝土工程建設(shè)。

除非特別限定，本發(fā)明所用術(shù)語均為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。

本發(fā)明所描述的實施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)做出各種其他替換、改變和改進，因而，本發(fā)明不限于上述實施方式，而僅由權(quán)利要求限定。