本發(fā)明涉及一種單核鏑配合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

單分子磁體由于結(jié)構(gòu)的特殊性，表現(xiàn)出慢弛豫、量子隧穿以及量子干涉效應(yīng)等獨(dú)特的磁現(xiàn)象，使其在量子計(jì)算機(jī)、超高密度信息存儲(chǔ)材料等方面具有潛在的應(yīng)用前景。

伴隨著科研工作者對(duì)單分子磁體弛豫機(jī)理的深入研究，同時(shí)隨著表征技術(shù)的快速發(fā)展，越來越多的具有實(shí)用價(jià)值的稀土單分子磁體被合成出來，但目前尚未見有化學(xué)式為[dy(c10h7nobr2)2(ch3oh)cl3]的磁性材料的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的以2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉配體構(gòu)筑的單核鏑配合物及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明所述的單核鏑配合物，其特征在于：

該單核鏑配合物的化學(xué)式為：[dy(hl)2(ch3oh)cl3]，其中hl為2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉；

該單核鏑配合物屬于單斜晶系，p21/n空間群，晶胞參數(shù)為α＝90.00°,β＝104.489(13)°,γ＝90.00°。

上述技術(shù)方案中涉及的2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉，可以參考現(xiàn)有文獻(xiàn)(如jiantongcui,synthesisofchlorquinaldol,zhongguoyiyaogongyezazhi,39(2008),733；或者是olegv.larionov,direct,catalytic,andregioselectivesynthesisof2-alkyl-,aryl-,andalkenyl-substitutedn-heterocyclesfromn-oxides,organicletters,16(2014),864-867)進(jìn)行合成。

本發(fā)明所述的單核鏑配合物的分子式為c21h18br4cl3dyn2o3，分子量為934.89。

本發(fā)明所述的單核鏑配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下述表1所示，部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)如下述表2所示。

表1：[dy(hl)2(ch3oh)cl3]的晶體學(xué)參數(shù)

表2：[dy(hl)2(ch3oh)cl3]的部分鍵長鍵角(°)表

申請(qǐng)人研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的單核鏑配合物的磁學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的單分子磁體行為。因此，本發(fā)明還包括上述單核鏑配合物在制備磁性材料中的應(yīng)用。

上述單核鏑配合物的制備方法為：取dycl3·6h2o和2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉，用混合溶劑溶解，調(diào)節(jié)所得溶液的ph＝6.5～7.8，所得混合液于加熱條件下反應(yīng)，即得；其中，所述的混合溶劑為甲醇和乙腈的組合物。

上述制備方法中，所述dycl3·6h2o和2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉的摩爾比為化學(xué)計(jì)量比，通常為5：2。

上述制備方法中，所述的混合溶劑中，甲醇和乙腈的體積比可以為任意配比，優(yōu)選為1～5：1～5，較佳的選擇為1：1、1：2或1：2.5。所述混合溶劑的用量可根據(jù)需要確定，通常以能溶解參加反應(yīng)的原料為宜，具體地，以1mmol的2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉為基準(zhǔn)計(jì)算，全部原料所用混合溶劑的總用量一般為9～12ml。在具體溶解的步驟中，可將dycl3·6h2o與2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉分別用混合溶劑溶解，再混合在一起反應(yīng)，也可將dycl3·6h2o與2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉混合后再加混合溶劑溶解。申請(qǐng)人在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，僅當(dāng)混合溶劑為甲醇和乙腈的組合時(shí)才會(huì)有目標(biāo)配合物生成。

上述制備方法中，可以采用現(xiàn)有常用的堿性物質(zhì)來調(diào)節(jié)溶液的ph值，優(yōu)選是采用三乙胺調(diào)節(jié)溶液的ph值。本發(fā)明所述技術(shù)方案中，優(yōu)選調(diào)節(jié)溶液的ph＝6.8～7.3。

上述制備方法中，通常是將調(diào)節(jié)ph值后所得的混合液置于容器中，經(jīng)液氮冷凍后抽至真空，熔封，之后再置于加熱條件下反應(yīng)。所述反應(yīng)優(yōu)選是在60～100℃條件下進(jìn)行，在上述溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間通常為30～80h，也可以是80h以上；優(yōu)選是將反應(yīng)時(shí)間控制在60～80h。反應(yīng)更優(yōu)選是在80～100℃條件下進(jìn)行。通常采用一端封閉的厚壁硬質(zhì)玻璃管來盛裝調(diào)節(jié)ph值后所得的混合液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種新的以2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物[dy(hl)2(ch3oh)cl3]及其制備方法，申請(qǐng)人在研究還發(fā)現(xiàn)該配合物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的單分子磁體行為，可以用于制備磁性材料；此外，該配合物的制備方法簡單、成本低廉、重復(fù)性好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的[dy(l)3(hl)]的結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的[dy(l)3(hl)]的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的[dy(l)3(hl)]的χm，χmt-t曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的[dy(l)3(hl)]的磁滯曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的[dy(l)3(hl)]的交流曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

以下各實(shí)施例中涉及的2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉采用以下方法制備：

將0.1mol2-甲基-8羥基喹啉加入到100ml冷的冰醋酸中，然后把0.05mol二溴海因分成兩份，分批加入到底物的冰醋酸溶液中。每份加完后，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)。3h后反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入到冰水中，不斷地?cái)嚢?，得到黃色的沉淀。抽濾，濾餅用冰水沖洗三次，常溫下干燥，得到黃色的固體，粗品用甲醇重結(jié)晶。元素分析(％)(c10h7nobr2)，實(shí)驗(yàn)值:c，37.93，h，2.20，n，4.46；理論值:c,37.97，h，2.22，n，4.43。

實(shí)施例1

將45mg(約0.2mmol)配體2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉和46mg(約0.1mmol)dycl3·6h2o加到一端封閉長約18cm的pyrex管中，加入由1.0mlch3oh和0.20mlch3cn,組成的混合溶劑，滴加2滴et3n(此時(shí)溶液ph值為7.1),將pyrex管抽真空，將其另一端封口。將封好的pyrex管置于80℃條件下保溫反應(yīng)80h，取出，自然冷卻至室溫，可觀察到pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率約為48.9％。

對(duì)上述所得產(chǎn)物進(jìn)行表征：

1)晶體結(jié)構(gòu)分析：

通過單晶衍射測定表面結(jié)構(gòu)完好的黃色條狀晶體以確定其晶體結(jié)構(gòu)，所得晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如前述表1所示，鍵長鍵角數(shù)據(jù)如前述表2所示，所得紅色塊狀晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，確定所得黃色條狀晶體即為目標(biāo)配合物[dy(hl)2(ch3oh)cl3]，其中，hl為2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉；該單核鏑配合物的分子式為c21h18br4cl3dyn2o3，分子量為934.89。配合物的紅外譜圖如圖2所示。

2)磁學(xué)性質(zhì)測定：

取0.041g本實(shí)施例制得的分配合物[dy(hl)2(ch3oh)cl3]碾碎后在磁測量系統(tǒng)上進(jìn)行磁性測試，得到配合物的交流曲線如圖5(包括交流的實(shí)部和虛部對(duì)溫度的曲線)所示，配合物的χm，χmt-t曲線圖和磁滯曲線圖分別如圖3和圖4所示。

由圖5可知，在低溫部分，在一定的直流外場下測試交流，發(fā)現(xiàn)實(shí)部和虛部都有明顯的頻率依賴行為并出現(xiàn)信號(hào)峰，證實(shí)本發(fā)明所述的單核鏑配合物[dy(hl)2(ch3oh)cl3]在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的單分子磁體行為。

對(duì)比例1

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：用水代替實(shí)施例1中的混合溶劑，水的用量為1.2ml。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管內(nèi)并未見有固體產(chǎn)物析出，為澄清的溶液，沒有目標(biāo)產(chǎn)物生成。

對(duì)比例2

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：將混合溶劑更改為由1.0ml乙醇和0.2ml乙腈組合而成。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管內(nèi)并未見有固體產(chǎn)物析出，為澄清的溶液，沒有目標(biāo)產(chǎn)物生成。

對(duì)比例3

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：將混合溶劑更改為由1.0ml甲醇和0.2ml氯仿組合而成。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管內(nèi)并未見有固體產(chǎn)物析出，為澄清的溶液，即沒有目標(biāo)產(chǎn)物生成。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：將混合溶劑中甲醇和乙腈的體積比更改為4：1，混合溶劑的總加入量不變。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率49％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(hl)2(ch3oh)cl3]。對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的單分子磁體行為。

實(shí)施例3

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：將混合溶劑中甲醇和乙腈的體積比更改為3：1，混合溶劑的總加入量不變。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率47％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(hl)2(ch3oh)cl3]。對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的單分子磁體行為。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：將反應(yīng)時(shí)間延長至100h。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率53％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(hl)2(ch3oh)cl3]。對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的單分子磁體行為。

實(shí)施例5

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：將反應(yīng)溫度更改為60℃。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率47％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(hl)2(ch3oh)cl3]。對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的單分子磁體行為。

實(shí)施例6

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：將反應(yīng)溫度更改為100℃。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率46％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(hl)2(ch3oh)cl3]。對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的單分子磁體行為。

實(shí)施例7

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：將反應(yīng)溫度更改為60℃，將反應(yīng)時(shí)間更改為30h。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率45％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(hl)2(ch3oh)cl3]。對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的單分子磁體行為。

實(shí)施例8

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：將反應(yīng)溫度更改為40℃，將反應(yīng)時(shí)間更改為60h。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率39％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(hl)2(ch3oh)cl3]。對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的單分子磁體行為。