一種手性單核九配位釹β–二酮配合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種手性單核九配位釹β–二酮配合物，分子式為Nd(tta)3L，其中L為[(–)-2,6-雙(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶]，tta為1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮陰離子，制備方法如下：將1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮溶于無水乙醇中加入氨水和NdCl3·6H2O水溶液，生成沉淀，過濾、洗滌干燥后得Nd(tta)3·2H2O；將Nd(tta)3·2H2O的乙腈溶液加入溶有三齒含氮手性螯合有機(jī)配體L的丙酮溶液中，攪拌過濾，3天后得到粉色晶體，過濾、洗滌干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物，制備工藝簡單，常溫反應(yīng)，該配合物具有良好的近紅外發(fā)光性能，有望作為新型近紅外發(fā)光材料在激光器等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種手性單核九配位釹β-二酮配合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)-有機(jī)雜化稀土功能材料及其制備與應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一 種具有近紅外發(fā)光性能的手性單核九配位釹配合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 稀土釹離子由于具有特殊的f電子層構(gòu)型，釹的配合物具有特征的近紅外發(fā)光性 能，其特征的近紅外發(fā)光波長為890，1060和1130nm，作為發(fā)光材料在激光器，熒光免疫 分析，光學(xué)放大器以及網(wǎng)絡(luò)通信等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，釹離子本身的摩爾吸收 系數(shù)很低，對紫外和可見光的吸收能力弱，因此，制備具有優(yōu)良的近紅外發(fā)光性能的釹配合 物，必須采用對紫外和可見光具有強(qiáng)吸收能力的有機(jī)生色基團(tuán)作為'天線'吸收光能，完成 從天線配體到釹離子的有效能量轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光。稀土釹的β-二酮配合物 一直是人們研究發(fā)光材料的重點(diǎn)，由于這類化合物存在著具有高吸收系數(shù)的β-二酮'天 線'配體到發(fā)光中心離子的高效能量傳遞，尤其是在協(xié)同配體的存在下，可以大大提高發(fā)光 效率，因此，這類化合物的發(fā)光效率在稀土有機(jī)配合物中是較高的。另外，由于它們的化學(xué) 性質(zhì)穩(wěn)定，并能以固液兩種形式發(fā)光而有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 另一方面，手性釹β-二酮配合物除了具有優(yōu)異的發(fā)光性能外，還可能表現(xiàn)出一 些與手性相關(guān)的有趣的物理性能，例如非線性光學(xué)（NLO)、手性感應(yīng)、手性催化以及鐵電等 特殊性能，是潛在的多功能材料。目前只有一例單核八配位的手性釹β_二酮配合物見諸 報(bào)道，尚未有單核九配位的手性釹β-二酮配合物的文章發(fā)表，更無相關(guān)專利。與八配位 的單核稀土β-二酮配合物相比，九配位的同類配合物能更有效的減少分子內(nèi)能量的非 輻射躍遷，有助于有效的輻射躍遷，從而增強(qiáng)發(fā)光效率。因此，在多功能材料領(lǐng)域，制備手性 九配位單核釹β-二酮配合物不但具有理論意義，更具有實(shí)際應(yīng)用價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種手性單核九配位釹β-二酮配合物近紅外發(fā)光材料及 制備方法，該制備方法工藝簡單，常溫反應(yīng)，后處理容易且產(chǎn)率高。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種手性單核九配位釹β-二酮配合物，所述手性單核九配位釹β-二酮配合物的 分子式為N(Ktta)3L，其中L為[(-)-2, 6-雙（4, 5-菔烯-2-吡啶基）吡啶]，結(jié)構(gòu)式為

【權(quán)利要求】
1. 一種手性單核九配位釹β -二酮配合物，其特征在于：所述手性單核九配位釹β -二酮配合物的分子式為N(Ktta)3L，其中L為[(-)-2, 6-雙（4, 5-菔烯-2-吡啶基）吡啶]，
結(jié)構(gòu)式為 ，tta為1-噻吩三氟甲基1，3_ 丁二酮 陰尚子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的手性單核九配位釹β -二酮配合物的制備方法，其特征在于 步驟如下： (1) 作為反應(yīng)原料的中間體N(Ktta)3 · 2Η20的制備：將1-噻吩三氟甲基1，3_ 丁二 酮溶于無水乙醇中并攪拌2(Γ25分鐘，得到1-噻吩三氟甲基1，3- 丁二酮的乙醇溶液，其 中1-噻吩三氟甲基1，3- 丁二酮的濃度為0. 3?0. 4 mol/L，然后加入氨水，緩慢攪拌下， 滴加 NdCl3 · 6H20水溶液，立即有沉淀生成，過濾后將沉淀水洗、真空干燥得白色產(chǎn)物即為 Nd (tta) 3 * 2H20 ； (2) 手性單核九配位釹β -二酮配合物Nd(tta)3L的制備：將Nd(tta)3 · 2H20的乙腈 溶液加入溶有三齒含氮手性螯合有機(jī)配體L的丙酮溶液中，攪拌1(Γ15分鐘后，過濾，所得 澄清溶液自然揮發(fā)，3天后得到粉色晶體，過濾，分別用乙腈和水洗滌、真空干燥即得到手性 單核九配位釹β -二酮配合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的手性單核九配位釹β -二酮配合物的制備方法，其特征在 于：所述步驟（1)中NdCl3 · 6Η20的水溶液中NdCl3 · 6Η20的濃度為0. 12?0. 15 mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的手性單核九配位釹β -二酮配合物的制備方法，其特征在 于：所述步驟（1)中1-噻吩三氟甲基1，3-丁二酮的乙醇溶液、氨水和NdCl3 · 6Η20水溶液 的體積比為25?30 :7?10 :20?25。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的手性單核九配位釹β -二酮配合物的制備方法，其特征在 于：所述步驟（2)中Nd(tta)3 ·2Η20的乙腈溶液中，Nd(tta)3 ·2Η20的濃度為0· 02?0· 04mol/ L〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的手性單核九配位釹β -二酮配合物的制備方法，其特征在 于：所述步驟（2)中三齒含氮手性螯合有機(jī)配體L的丙酮溶液中，三齒含氮手性螯合有機(jī)配 體L的濃度為0. 02?0. 04mol/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的手性單核九配位釹β -二酮配合物的制備方法，其特征在 于：所述步驟（2)中Nd(tta)3 · 2Η20的乙腈溶液與溶有三齒含氮手性螯合有機(jī)配體L的丙 酮溶液的體積比為1(Γ15 :5?10。
【文檔編號】C07F5/00GK104262372SQ201410533510
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】方少明, 李郤里, 靳淸賢, 王愛玲, 杜俊平, 周利明 申請人:鄭州輕工業(yè)學(xué)院