【技術(shù)領(lǐng)域】

化工行業(yè)的分離純化領(lǐng)域，具體涉及一種熱集成變壓精餾分離硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷共沸物的方法，尤其適用于三元體系中存在三個(gè)二元共沸，且三組分之間會形成三元共沸物的體系。

背景技術(shù)：

硝基烷是最簡單的有機(jī)硝基化合物，有較大的極性，能與許多有機(jī)化合物互溶，是一種良好的溶劑，可用作硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙烯基樹脂、涂料等的溶劑，也可用于制取炸藥、火箭、醫(yī)藥、染料、殺蟲劑、殺菌劑、汽油添加劑等。甲醇是基本有機(jī)原料之一，通常用作溶劑、防凍劑、燃料或中和劑。環(huán)己烷，環(huán)烷烴的一種，也稱六氫化苯，常用作橡膠、涂料、清漆的溶劑，膠粘劑的稀釋劑，油脂萃取劑。

工業(yè)生產(chǎn)某藥物中間體時(shí)，會產(chǎn)生含硝甲烷、甲醇和環(huán)己烷的三元混合物。由于常壓下硝甲烷(nitromet)、甲醇(methanol)和環(huán)己烷(cyclo-01)之間兩兩共沸，且三組分之間會形成三元共沸物，如說明書附圖中的圖1所示，普通精餾方法難以高效分離。

一般情況下，三塔變壓常用于組分間存在兩組或三組兩兩共沸的體系，組分之間形成三元共沸物明顯增加了分離的難度。生產(chǎn)中常用萃取和精餾集成耦合的方法或者膜分離的方法來分離三元共沸物，工藝復(fù)雜，能耗大。本發(fā)明利用硝甲烷、甲醇和環(huán)己烷共沸體系隨壓力變化而發(fā)生組成偏移的特性，通過選擇合適的塔壓，采用三塔變壓精餾的方式，分離出高純度的硝甲烷、甲醇和環(huán)己烷。

專利(cn103214345b)公開了一種分離甲醇、乙腈和苯三元混合物的工藝方法，混合物原料從初分離塔中部進(jìn)料，甲醇作溶劑，初分離塔塔頂采出甲醇-苯二元混合物，塔釜采出甲醇-乙腈二元混合物；然后通過雙塔變壓精餾分離，最終分別得到純度為99.0％以上的甲醇、乙腈和苯，但該體系不存在三元共沸物，且該工藝分離方式復(fù)雜，設(shè)備投資費(fèi)用高，能耗高。

專利(102992985a)公開了一種三塔熱集成變壓精餾分離回收丁酮的方法及裝置，通過三塔變壓，得到質(zhì)量純度大于等于99.5％的丁酮產(chǎn)品，該體系中含有水，甲醇，乙醇，苯等物質(zhì)，此工藝只分離出產(chǎn)品丁酮，未能實(shí)現(xiàn)其他物質(zhì)的有效分離。

專利(cn105254532a)公開了一種三塔變壓精餾分離乙腈-甲醇-苯三元共沸物的方法，通過三塔變壓分離出高純度乙腈、甲醇和苯。但該體系不存在三元共沸物，且此專利沒有實(shí)現(xiàn)熱集成，能耗高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問題]

要解決的問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種熱集成變壓精餾分離硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷共沸物的方法，一般情況下，三塔變壓常用于組分間存在兩組或三組兩兩共沸的體系，組分之間形成三元共沸物明顯增加了分離的難度。生產(chǎn)中常用萃取和精餾集成耦合的方法或者膜分離的方法來分離三元共沸物，工藝復(fù)雜，能耗大。本發(fā)明利用硝甲烷、甲醇和環(huán)己烷共沸體系隨壓力變化而發(fā)生組成偏移的特性，通過選擇合適的塔壓，采用三塔變壓精餾的方式，分離出高純度的硝甲烷、甲醇和環(huán)己烷同時(shí)，通過熱集成實(shí)現(xiàn)能耗大幅降低，節(jié)約能源。

[技術(shù)方案]

本發(fā)明所述的一種熱集成變壓精餾分離硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷共沸物的方法，基于共沸組成壓力敏感性特點(diǎn)，采用三個(gè)不同操作壓力的精餾塔，實(shí)現(xiàn)硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷的高效分離。

本發(fā)明利用一種熱集成變壓精餾分離硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷共沸物的方法，主要包括以下步驟：

(1)將硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷混合物經(jīng)換熱器(h)預(yù)熱后進(jìn)入加壓塔(t1)，加壓塔(t1)塔底一部分物料進(jìn)入塔底再沸器(r1)，再沸后進(jìn)入加壓塔(t1)，另一部分物料則作為高純度硝甲烷產(chǎn)品直接采出；塔頂蒸汽一部分經(jīng)管路3進(jìn)入換熱器(h)，換熱后經(jīng)管路5進(jìn)入冷凝器(c1)進(jìn)一步冷凝，另一部分蒸汽經(jīng)管路4進(jìn)入再沸器(r2)，換熱后兩股物流合并經(jīng)加壓泵(p1)送入回流罐(d1)，部分物流經(jīng)管路8回流入加壓塔(t1)，部分物流經(jīng)管路9經(jīng)減壓閥(v1)輸送至減壓塔(t2)；

(2)減壓塔(t2)塔底一部分物料作為高純度甲醇產(chǎn)品直接采出，另一部分物料進(jìn)入再沸器(r2)，經(jīng)換熱汽化后進(jìn)入減壓塔(t2)；塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器(c2)冷凝，部分物流經(jīng)管路10回流入減壓塔(t2)，部分物流經(jīng)管路11經(jīng)加壓泵(p2)輸送至加壓塔(t3)；

(3)加壓塔(t3)塔底一部分物料進(jìn)入塔底再沸器(r3)，再沸后進(jìn)入加壓塔(t3)，另一部分物料則作為高純度產(chǎn)品環(huán)己烷直接采出；塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器(c3)冷凝，部分物流經(jīng)管路12回流入加壓塔(t3)，部分物流經(jīng)管路13經(jīng)減壓閥(v2)返回加壓塔(t1)循環(huán)利用；

(4)在換熱器(h)中實(shí)現(xiàn)熱集成，來自加壓塔(t1)塔頂部分蒸汽經(jīng)管路3作為換熱器(h)的熱物流，給原料硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷進(jìn)行預(yù)熱；在再沸器(r2)內(nèi)實(shí)現(xiàn)熱集成，來自加壓塔(t1)塔頂部分蒸汽經(jīng)管路4與來自減壓塔(t2)塔底的高純度甲醇液體進(jìn)行換熱，蒸汽得以冷凝，高純度甲醇液體得以汽化。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于，加壓塔(t1)操作壓力為4atm，理論塔板數(shù)為50～55塊，進(jìn)料板位置為40～45塊，循環(huán)物流進(jìn)料板位置為40～45塊；減壓塔(t2)操作壓力為0.5atm，理論板數(shù)為30～35塊，進(jìn)料板位置為15～20塊；加壓塔(t3)操作壓力為4atm，理論板數(shù)為30～35塊，進(jìn)料板位置為20～25塊。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：加壓塔(t1)塔頂溫度為94.0～96.0℃，塔底溫度為148.0～152.0℃；減壓塔(t2)塔頂溫度為37.0～39.0℃，塔底溫度為48.0～52.0℃；加壓塔(t3)塔頂溫度為94.0～96.0℃，塔底溫度為133.0～137.0℃。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：進(jìn)料組成硝甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)45～55％、甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)25～35％、環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：分離后硝甲烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.50％～99.90％，硝甲烷的回收率為99.50％～99.90％，甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.50％～99.90％，甲醇的回收率為99.50％～99.90％，環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95％～99.99％，環(huán)己烷的回收率為99.95％～99.99％。

本發(fā)明的一種熱集成變壓精餾分離硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷共沸物的方法具體描述如下：

(1)將硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷混合物經(jīng)換熱器(h)預(yù)熱后進(jìn)入加壓塔(t1)，加壓塔(t1)塔底一部分物料進(jìn)入塔底再沸器(r1)，再沸后進(jìn)入加壓塔(t1)，另一部分物料則作為高純度硝甲烷產(chǎn)品直接采出；塔頂蒸汽一部分經(jīng)管路3進(jìn)入換熱器(h)，換熱后經(jīng)管路5進(jìn)入冷凝器(c1)進(jìn)一步冷凝，另一部分蒸汽經(jīng)管路4進(jìn)入再沸器(r2)，換熱后兩股物流合并經(jīng)加壓泵(p1)送入回流罐(d1)，部分物流經(jīng)管路8回流入加壓塔(t1)，部分物流經(jīng)管路9經(jīng)減壓閥(v1)輸送至減壓塔(t2)；減壓塔(t2)塔底一部分物料作為高純度甲醇產(chǎn)品直接采出，另一部分物料進(jìn)入再沸器(r2)，經(jīng)換熱汽化后進(jìn)入減壓塔(t2)；塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器(c2)冷凝，部分物流經(jīng)管路10回流入減壓塔(t2)，部分物流經(jīng)管路11經(jīng)加壓泵(p2)輸送至加壓塔(t3)；加壓塔(t3)塔底一部分物料進(jìn)入塔底再沸器(r3)，再沸后進(jìn)入加壓塔(t3)，另一部分物料則作為高純度產(chǎn)品環(huán)己烷直接采出；塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器(c3)冷凝，部分物流經(jīng)管路12回流入加壓塔(t3)，部分物流經(jīng)管路13經(jīng)減壓閥(v2)返回加壓塔(t1)循環(huán)利用；在換熱器(h)中實(shí)現(xiàn)熱集成，來自加壓塔(t1)塔頂部分蒸汽經(jīng)管路3作為換熱器(h)的熱物流，給原料硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷進(jìn)行預(yù)熱；在再沸器(r2)內(nèi)實(shí)現(xiàn)熱集成，來自加壓塔(t1)塔頂部分蒸汽經(jīng)管路4與來自減壓塔(t2)塔底的高純度甲醇液體進(jìn)行換熱，蒸汽得以冷凝，高純度甲醇液體得以汽化。

[有益效果]

本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，主要有以下有益效果：

(1)本發(fā)明采用一種三塔變壓精餾分離硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷共沸物的方法，大大降低了設(shè)備投資費(fèi)用、設(shè)備運(yùn)行耗能以及運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用等。

(2)未引入第四種組分或其他溶劑，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，工藝簡單。

(3)產(chǎn)品硝甲烷、甲醇和環(huán)己烷的純度均大于99.50wt％，經(jīng)濟(jì)效益高。

(4)產(chǎn)品硝甲烷、甲醇和環(huán)己烷的回收率均大于99.50wt％，產(chǎn)品收率高。

(5)工藝實(shí)現(xiàn)熱集成，降低能耗。

(6)利用三塔變壓精餾成功實(shí)現(xiàn)體系中存在三個(gè)二元共沸，且三組分之間會形成三元共沸物物質(zhì)的分離。

【附圖說明】

1.說明書附圖的圖1為硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷共沸物在常壓下的三元相圖，由圖1可以看出常壓下硝甲烷(nitromet)、甲醇(methanol)和環(huán)己烷(cyclo-01)之間兩兩共沸，且三組分之間會形成三元共沸物。

2.說明書附圖的圖2為一種熱集成變壓精餾分離硝甲烷-甲醇-環(huán)己烷共沸物的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2中，t1加壓塔、t2減壓塔、t3加壓塔、r1再沸器、r2再沸器、r3再沸器、h換熱器、c1冷凝器、c2冷凝器、c3冷凝器、d1回流罐、d2回流罐、d3回流罐、v1減壓閥、v2減壓閥、p1加壓泵、p2加壓泵；數(shù)字表示各物流管路。

【具體實(shí)施方式】

以下結(jié)合附圖進(jìn)一步說明，并非限制本發(fā)明所涉及的范圍。

實(shí)施例1：

進(jìn)料流率1000kg/h，溫度25℃，壓力1atm，質(zhì)量組成：硝甲烷45％，甲醇35％，環(huán)己烷20％；加壓塔(t1)理論板數(shù)為50塊，原料液由第40塊板引入，循環(huán)進(jìn)料位置為第40塊板，操作壓力為4atm，回流比為3.0，塔徑約為0.55m；減壓塔(t2)理論板數(shù)為31塊，加壓塔(t1)塔頂采出液由第16塊板引入，操作壓力為0.5atm，回流比為0.1，塔徑約為0.36m；加壓塔(t3)理論板數(shù)為33塊，減壓塔(t2)塔頂采出液由第23塊板引入，操作壓力為4atm，回流比為1.0，塔徑約為0.39m；分離后所得產(chǎn)品硝甲烷純度為99.52％，收率為99.52％，甲醇純度為99.51％，收率為99.50％，環(huán)己烷純度為99.95％，收率為99.96％。

表1工藝操作參數(shù)

表2進(jìn)料及產(chǎn)品物流

實(shí)施例2：

進(jìn)料流率1000kg/h，溫度25℃，壓力1atm，質(zhì)量組成：硝甲烷55％，甲醇25％，環(huán)己烷20％；加壓塔(t1)理論板數(shù)為55塊，原料液由第45塊板引入，循環(huán)進(jìn)料位置為第45塊板，操作壓力為4atm，回流比為3.3，塔徑約為0.51m；減壓塔(t2)理論板數(shù)為30塊，加壓塔(t1)塔頂采出液由第15塊板引入，操作壓力為0.5atm，回流比為0.15，塔徑約為0.35m；加壓塔(t3)理論板數(shù)為33塊，減壓塔(t2)塔頂采出液由第21塊板引入，操作壓力為4atm，回流比為1.2，塔徑約為0.38m；分離后所得產(chǎn)品硝甲烷純度為99.82％，收率為99.72％，甲醇純度為99.61％，收率為99.60％，環(huán)己烷純度為99.96％，收率為99.98％。

表3工藝操作參數(shù)

表4進(jìn)料及產(chǎn)品物流

實(shí)施例3：

進(jìn)料流率1000kg/h，溫度25℃，壓力1atm，質(zhì)量組成：硝甲烷50％，甲醇30％，環(huán)己烷20％；加壓塔(t1)理論板數(shù)為53塊，原料液由第42塊板引入，循環(huán)進(jìn)料位置為第42塊板，操作壓力為4atm，回流比為3.2，塔徑約為0.53m；減壓塔(t2)理論板數(shù)為32塊，加壓塔(t1)塔頂采出液由第17塊板引入，操作壓力為0.5atm，回流比為0.2，塔徑約為0.33m；加壓塔(t3)理論板數(shù)為35塊，減壓塔(t2)塔頂采出液由第25塊板引入，操作壓力為4atm，回流比為1.3，塔徑約為0.38m；分離后所得產(chǎn)品硝甲烷純度為99.90％，收率為99.90％，甲醇純度為99.90％，收率為99.90％，環(huán)己烷純度為99.98％，收率為99.99％。

表5工藝操作參數(shù)

表6進(jìn)料及產(chǎn)品物流

實(shí)施例4：

進(jìn)料流率1000kg/h，溫度25℃，壓力1atm，質(zhì)量組成：硝甲烷52％，甲醇28％，環(huán)己烷20％；加壓塔(t1)理論板數(shù)為54塊，原料液由第44塊板引入，循環(huán)進(jìn)料位置為第44塊板，操作壓力為4atm，回流比為3.3，塔徑約為0.52m；減壓塔(t2)理論板數(shù)為31塊，加壓塔(t1)塔頂采出液由第16塊板引入，操作壓力為0.5atm，回流比為0.2，塔徑約為0.34m；加壓塔(t3)理論板數(shù)為33塊，減壓塔(t2)塔頂采出液由第24塊板引入，操作壓力為4atm，回流比為1.2，塔徑約為0.34m；分離后所得產(chǎn)品硝甲烷純度為99.80％，收率為99.70％，甲醇純度為99.70％，收率為99.70％，環(huán)己烷純度為99.98％，收率為99.99％。

表7工藝操作參數(shù)

表8進(jìn)料及產(chǎn)品物流

實(shí)施例5：

進(jìn)料流率1000kg/h，溫度25℃，壓力1atm，質(zhì)量組成：硝甲烷46％，甲醇34％，環(huán)己烷20％；加壓塔(t1)理論板數(shù)為51塊，原料液由第40塊板引入，循環(huán)進(jìn)料位置為第40塊板，操作壓力為4atm，回流比為3.0，塔徑約為0.55m；減壓塔(t2)理論板數(shù)為33塊，加壓塔(t1)塔頂采出液由第20塊板引入，操作壓力為0.5atm，回流比為0.3，塔徑約為0.31m；加壓塔(t3)理論板數(shù)為31塊，減壓塔(t2)塔頂采出液由第20塊板引入，操作壓力為4atm，回流比為1.3，塔徑約為0.32m；分離后所得產(chǎn)品硝甲烷純度為99.70％，收率為99.60％，甲醇純度為99.60％，收率為99.65％，環(huán)己烷純度為99.98％，收率為99.98％。

表9工藝操作參數(shù)

表10進(jìn)料及產(chǎn)品物流