本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種二氯異氰尿酸的制備方法。
背景技術(shù)：
二氯異氰尿酸，即1,3-二氯-均三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)三酮，簡(jiǎn)稱(chēng)dcca，分子式c3hcl2n3o3，分子量197.96，結(jié)構(gòu)式
目前，二氯異氰尿酸的制備方法一般是從氰尿酸出發(fā)，經(jīng)氯化得到，所使用的氯源為氯氣。韋力寧等(二氯異氰尿酸及鈉鹽的研制，化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2006年第35卷第9期，第8-10頁(yè))用氰尿酸與燒堿反應(yīng)，配制成氰尿酸二鈉鹽溶液，再進(jìn)行氯化，制取二氯異氰尿酸漿料，漿料經(jīng)過(guò)濾、洗滌除鹽，得到二氯異氰尿酸濕粉。其反應(yīng)原理如下：
①氰尿酸與燒堿制備二鈉鹽的反應(yīng)：
②氰尿酸二鈉鹽的氯化反應(yīng)：
上述制備方法在制備二氯異氰尿酸時(shí)產(chǎn)生爆炸副產(chǎn)物三氯化氮，另一個(gè)問(wèn)題是堿和氰尿酸成鹽的反應(yīng)熱過(guò)大等問(wèn)題，同時(shí)，在第二步通氯合成收率一般不足90％，氯氣不能全部被氰尿酸鈉鹽溶液吸收造成氯氣泄漏，處理氯化尾氣后產(chǎn)生大量次氯酸鈉副產(chǎn)品；在后處理過(guò)程中，由于二氯代異氰尿酸結(jié)晶小造成分離困難。
專(zhuān)利申請(qǐng)cn102329275.a中記載，將氰尿酸、碳酸鈣和工藝水按重量比進(jìn)行配置，將配置后的物料送入氯化反應(yīng)釜內(nèi)，緩慢通入氯氣并在攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，抽濾、洗滌得二氯異氰尿酸。反應(yīng)原理為
在上述制備方法中，不僅生成易爆炸副產(chǎn)物，造成對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，還生成鹽副產(chǎn)物，使得該生產(chǎn)工藝中的廢水無(wú)法處理或很難處理，造成環(huán)保成本投入大；同時(shí)造成后處理工藝冗繁，增加生產(chǎn)成本；作為氯源的氯氣由于在反應(yīng)過(guò)程中不能充分反應(yīng)，存在氯氣泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，污染環(huán)境，不得不增加氯氣的吸收裝置，增加了工作強(qiáng)度和生產(chǎn)成本。鑒于此，本發(fā)明提供了通過(guò)一步反應(yīng)合成二氯異氰尿酸的方法。此方法原子經(jīng)濟(jì)性高，副產(chǎn)物僅是水，因此通過(guò)該方法中得到反應(yīng)液中不含鹽，經(jīng)過(guò)濾后，母液即可作為反應(yīng)溶劑進(jìn)行循環(huán)套用。此方法不僅生產(chǎn)流程短，原子經(jīng)濟(jì)性高，而且還節(jié)約水資源，減輕環(huán)保壓力，降低工人勞動(dòng)強(qiáng)度，減少生產(chǎn)成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種二氯異氰尿酸的制備方法，從氰尿酸出發(fā)，以一氧化二氯為氯化試劑，通過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程ph值來(lái)制備二氯異氰尿酸。在該制備方法中，一方面，經(jīng)一步反應(yīng)即可制得目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)流程短；另一方面，反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高，反應(yīng)生成的唯一副產(chǎn)物是水，且副產(chǎn)物水可以返回到反應(yīng)過(guò)程中循環(huán)套用；此外，該制備方法后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干即可得到目標(biāo)產(chǎn)物二氯異氰尿酸。因此，通過(guò)本發(fā)明的方法制備二氯異氰尿酸，不僅大大節(jié)約了水資源，降低環(huán)保成本的投入，而且降低工人勞動(dòng)強(qiáng)度，減少生產(chǎn)成本，且生產(chǎn)安全系數(shù)增加。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種二氯異氰尿酸的制備方法，包括如下步驟：
氯化反應(yīng)步驟，以氰尿酸與一氧化二氯作為原料，以水為溶劑，進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到含二氯異氰尿酸的反應(yīng)后料液；
后處理步驟，將所述反應(yīng)后料液進(jìn)行后處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物二氯異氰尿酸。
所述氰尿酸與所述一氧化二氯反應(yīng)式為：
本發(fā)明的制備方法不會(huì)產(chǎn)生易爆炸的三氯化氮，原工藝在制備氰尿酸二鈉鹽的過(guò)程中由于用了強(qiáng)堿，會(huì)使氰尿酸開(kāi)環(huán)生成游離氨，與后續(xù)過(guò)量氯氣反應(yīng)生成三氯化氮。該制備方法后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即可得到目標(biāo)產(chǎn)物二氯異氰尿酸。
在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述氯化反應(yīng)步驟具體如下：首先，在5～35℃(比如8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、32℃)下，將所述氰尿酸與水配置成氰尿酸水漿液；然后在5～35℃(比如8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、32℃)下，將所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水漿液，經(jīng)氯化反應(yīng)得到含二氯異氰尿酸的反應(yīng)料液。
在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述氰尿酸在所述氰尿酸水漿液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～20％(比如6％、10％、12％、15％、18％、19％)，所述氰尿酸在所述氰尿酸水漿液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為10％。當(dāng)氰尿酸水漿液濃度過(guò)大時(shí)，反應(yīng)體系均一性變差。
在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述氰尿酸與所述一氧化二氯的摩爾比為1:1.01-1.1(比如1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09)。
在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，將所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水漿液的時(shí)間為1-2h(比如1.1h、1.2h、1.5h、1.8h、1.9h)。通過(guò)控制一氧化二氯與氰尿酸的摩爾比、一氧化二氯通入氰尿酸水漿液的時(shí)間，來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系及控制反應(yīng)終點(diǎn)的ph值。
在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述氯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3～10h(比如4h、5h、6h、7h、8h、9h)；所述氯化反應(yīng)時(shí)間從通入一氧化二氯開(kāi)始至反應(yīng)結(jié)束；更優(yōu)選地，所述氯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，氯化反應(yīng)體系的ph值為1-2(比如1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9)。氯化反應(yīng)體系達(dá)到ph值1-2時(shí)，可以保證反應(yīng)產(chǎn)物全部為二氯異氰尿酸且原料氰尿酸反應(yīng)完全。
發(fā)明人通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、氰尿酸與一氧化二氯的摩爾比、一氧化二氯通入氰尿酸水漿液的時(shí)間、以及氯化反應(yīng)時(shí)間，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)探究出氰尿酸與一氧化二氯反應(yīng)制備單一產(chǎn)物三氯異氰尿酸的方法，且此方法可以工業(yè)化生產(chǎn)。也就是說(shuō)，優(yōu)選地，為了保證產(chǎn)物純度和收率更高，需要控制反應(yīng)溫度、氰尿酸與一氧化二氯的摩爾比、一氧化二氯通入氰尿酸水漿液的時(shí)間、以及氯化反應(yīng)時(shí)間在本發(fā)明范圍內(nèi)。氰尿酸與一氧化二氯的摩爾比、一氧化二氯通入氰尿酸水漿液的時(shí)間以及氯化反應(yīng)時(shí)間，三者直接影響了反應(yīng)終點(diǎn)的ph值，也直接影響到反應(yīng)的產(chǎn)物。當(dāng)氰尿酸與一氧化二氯的摩爾比過(guò)小時(shí)，氯化反應(yīng)便不能單一生成二氯異氰尿酸，會(huì)產(chǎn)生其他副產(chǎn)物比如三氯異氰尿酸等。
在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述含二氯異氰尿酸的反應(yīng)料液的制備如下：在室溫下，將所述氰尿酸與水配制成10wt％的氰尿酸水漿液，然后在15～25℃下將所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水漿液，通入一氧化二氯的時(shí)間為2h，然后再繼續(xù)反應(yīng)至氯化反應(yīng)體系的ph值為1～2，反應(yīng)結(jié)束。
在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述后處理步驟包括：將所述含二氯異氰尿酸的反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，固體為粗品二氯異氰尿酸，濾液水返回到所述氯化反應(yīng)中循環(huán)使用，濾液水可循環(huán)使用50～70次，產(chǎn)品二氯異氰尿酸的質(zhì)量也可保持；然后將粗品二氯異氰尿酸經(jīng)水洗滌、烘干得到純品二氯異氰尿酸，更優(yōu)選地，所述烘干溫度為110℃，時(shí)間為3h，收率達(dá)到95％以上，有效氯含量為68～71％，符合產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，多批生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量均可保持。
水作為一種安全、廉價(jià)易得的溶劑在工業(yè)生產(chǎn)中一直被廣泛使用。相比于不使用水作為溶劑而言，本發(fā)明二氯異氰尿酸的制備方法中，使用水作溶劑有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：
1、當(dāng)氯化反應(yīng)采用有機(jī)溶劑作為溶劑時(shí)，在反應(yīng)完成后產(chǎn)品溶于溶劑，需要蒸除溶劑才能得到產(chǎn)品，需要耗費(fèi)大量能源來(lái)實(shí)現(xiàn)，且有機(jī)溶劑的揮發(fā)等易對(duì)操作工人和環(huán)境造成不可逆的傷害；此外，由于此反應(yīng)還會(huì)生成水，當(dāng)使用有機(jī)溶劑作為溶劑時(shí)，破壞一氧化二氯的氯化效果，且水的生成造成不均相反應(yīng)。
2、當(dāng)不使用任何溶劑進(jìn)行此反應(yīng)時(shí)，由于是氣固反應(yīng)且反應(yīng)會(huì)生成水，所以反應(yīng)的均一性會(huì)大打折扣，容易出現(xiàn)表層可以發(fā)生反應(yīng)但內(nèi)層依然是未反應(yīng)的原料，未發(fā)生反應(yīng)的原料和產(chǎn)品均為固相，造成產(chǎn)品與原料不易分離。
3、而本發(fā)明使用水作為溶劑，由于得到的產(chǎn)品不溶于水，反應(yīng)完成后分離產(chǎn)品的操作簡(jiǎn)單，易于掌握技術(shù)要領(lǐng)，同時(shí)母液無(wú)需經(jīng)過(guò)處理即可循環(huán)套用，清潔無(wú)污染，也有利于節(jié)約生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的技術(shù)效益如下：
1.本發(fā)明的制備方法中，采用一氧化二氯作為一種新的氯化試劑代替氯氣來(lái)制備二氯異氰尿酸。
2.本發(fā)明采用一步法制備二氯異氰尿酸，不僅縮短了反應(yīng)流程，而且與現(xiàn)有技術(shù)相比在反應(yīng)時(shí)間可以縮短四分之一。
3.本發(fā)明的制備方法優(yōu)選在常溫上下進(jìn)行，不會(huì)增加額外生產(chǎn)成本。
4.本發(fā)明的反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高，反應(yīng)生成的唯一副產(chǎn)物是水，且副產(chǎn)物水可以返回到反應(yīng)過(guò)程中循環(huán)套用節(jié)約水資源，減少?gòu)U水的產(chǎn)生，減輕環(huán)保壓力。
5.本發(fā)明的制備方法后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干即可，得到二氯異氰尿酸，有效氯含量可達(dá)到71％。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的二氯異氰尿酸的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。對(duì)外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
本發(fā)明實(shí)施例所使用的氰尿酸、一氧化二氯等化工產(chǎn)品均由河北冀衡化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。
實(shí)施例1
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入18l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在10℃下，將1.395kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為1.2h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)體系ph為1.8，反應(yīng)結(jié)束，自通入一氧化二氯至反應(yīng)結(jié)束共耗時(shí)4h，得到含二氯異氰尿酸的反應(yīng)液。
(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，濾液可返回到步驟(1)中替代溶劑水進(jìn)行循環(huán)使用，固體用水洗滌，然后于110℃烘干3h，得到目標(biāo)產(chǎn)物二氯異氰尿酸，其有效氯含量為69.0％，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為95.3％。
有效氯含量的測(cè)定方式按照二氯異氰尿酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法進(jìn)行。多批生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量均可保持。
實(shí)施例2
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入18l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在15℃下，將1.41kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為1.5h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)體系ph為2，反應(yīng)結(jié)束，自通入一氧化二氯至反應(yīng)結(jié)束共耗時(shí)6h，得到含二氯異氰尿酸的反應(yīng)液。
(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，濾液可返回到步驟(1)中替代溶劑水進(jìn)行循環(huán)使用，固體用水洗滌，然后于110℃烘干3h，得到目標(biāo)產(chǎn)物二氯異氰尿酸，其有效氯含量為70.0％，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為96％。
有效氯含量的測(cè)定方式按照二氯異氰尿酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法進(jìn)行。多批生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量均可保持。
實(shí)施例3
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入18l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在25℃下，將1.465kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為2h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)體系ph為1，反應(yīng)結(jié)束，自通入一氧化二氯至反應(yīng)結(jié)束共耗時(shí)10h，得到含二氯異氰尿酸的反應(yīng)液。
(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，濾液可返回到步驟(1)中替代溶劑水進(jìn)行循環(huán)使用，固體用水洗滌，然后于110℃烘干3h，得到目標(biāo)產(chǎn)物二氯異氰尿酸，其有效氯含量為70.0％，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為95.7％。
有效氯含量的測(cè)定方式按照二氯異氰尿酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法進(jìn)行。多批生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量均可保持。
實(shí)施例4
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入3l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在15℃下，將1.465kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為2h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)體系ph為1.8，反應(yīng)結(jié)束，自通入一氧化二氯至反應(yīng)結(jié)束共耗時(shí)10h，得到含二氯異氰尿酸的反應(yīng)液。
(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，固體用水洗滌，然后于110℃烘干3h，得到目標(biāo)產(chǎn)物二氯異氰尿酸，其有效氯含量為30％，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為45％。
實(shí)施例5
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入18l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在15℃下，將1.753kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為2h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)體系ph為2，反應(yīng)結(jié)束，得到含二氯異氰尿酸的反應(yīng)液。
(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，固體用水洗滌，然后于110℃烘干3h，得到目標(biāo)產(chǎn)物二氯異氰尿酸，其有效氯含量為78％，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為73％。
實(shí)施例6
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入18l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在15℃下，將1.41kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為0.5h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)體系ph為2，反應(yīng)結(jié)束，得到含二氯異氰尿酸的反應(yīng)液。
(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，固體用水洗滌，然后于110℃烘干3h，得到目標(biāo)產(chǎn)物二氯異氰尿酸，其有效氯含量為55％，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為60％。
實(shí)施例7
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入18l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在25℃下，將1.465kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為2h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，自通入一氧化二氯至反應(yīng)結(jié)束共耗時(shí)12h，反應(yīng)結(jié)束，最終反應(yīng)體系ph為2.5，得到含二氯異氰尿酸的反應(yīng)液。
(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，固體用水洗滌，然后于110℃烘干3h，得到目標(biāo)產(chǎn)物二氯異氰尿酸，其有效氯含量為63％，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為70％。