本發(fā)明涉及化工領域，特別是酮肟型硅烷交聯(lián)劑脫色方法。

背景技術：

酮肟型硅烷是一種常見的有機硅交聯(lián)劑，是重要的精細化工產品，主要用于生產rtv肟型單組份室溫硫化硅橡膠。使用該產品做固化劑的室溫硫化硅橡膠除具有一般單組份有機硅密封膠所具有的優(yōu)良性能外，還具有無臭、無毒、無腐蝕，并且與鐵、玻璃、陶瓷、鋁合金等都具有很高的粘接強度，廣泛應用在電子、建筑、汽車等行業(yè)。

酮肟型硅烷由于化合物中存在c＝n-o，在高溫、光照和雜質的影響下不穩(wěn)定，導致產品顏色加深。以甲基三丁酮肟基硅烷為例：

注：以下高色度酮肟型硅烷均指鉑鈷色號≤100，其它技術指標均合格(以甲基三丁酮肟基硅烷為例：甲基三丁酮肟基硅烷含量≥95％，丁酮肟≤1％，低沸物≤3％)

目前市售的甲基三丁酮肟基硅烷產品，客戶均要求色度在15號以下(鉑鈷色號)，甲基三丁酮肟基硅烷純品沸點310℃(101.3kpa)，在正常生產過程中采用減壓蒸餾將溶劑或原料與甲基三丁酮肟基硅烷進行分離，甲基三丁酮肟基硅烷成品在塔釜采出。

在生產過程初期或生產控制不穩(wěn)定的情況下，可能會出現(xiàn)高色度(≤50)產品，在正常運行時產品色度為10～15，2014年前市場(包括歐美市場)均要求色度(≤30)即可，當時開車初期或生產控制不穩(wěn)定出現(xiàn)較高色度產品可以和后期低色號產品進行調配成合格色度(≤30鉑鈷色號)產品進行出售；由于市場競爭加劇，客戶要求提高，從2014年起市場主流為低色度產品(≤15)，其它指標正常但色度偏高的產品只能降價銷售。高色度酮肟型硅烷比低色度酮肟型硅烷在相同的存放條件下更容易發(fā)生色度加深，嚴重影響保質期。

在分析比較甲基三丁酮肟基硅烷正常色度(鉑鈷色號為10)與高色度(鉑鈷色號為100)產品時，發(fā)現(xiàn)其各項主要指標均正常(甲基三丁酮肟基硅烷含量≥95％，丁酮肟≤1％，低沸物≤3％)。即，高色度酮肟基硅烷是指除色度這單一指標不滿足市場需要，而其它指標均滿足要求的的酮肟基硅烷。

由于甲基三丁酮肟基硅烷沸點高，采用普通的減壓蒸餾對已發(fā)生變色的甲基三丁酮肟基硅烷無法進行重新提純脫色。對于高色度甲基三丁酮肟基硅烷產品，生產廠家只能進行降價銷售。

目前尚無降低酮肟型硅烷色度技術或方法公開報道。

凹凸棒黏土是一種具有獨特納米纖維狀結構的層鏈狀含水富鎂、鋁硅酸鹽黏土礦物，具有較大的比面積和類似分子篩的微孔結構，表現(xiàn)出很強的表面活性和吸附性能，是一種性能優(yōu)異的天然納米礦物材料。凹凸棒黏土特殊孔道、活性中心的存在使其具備非常好的色素吸附能力和吸附選擇性，已經在動植物油脂的脫色及其精煉方面得到廣泛應用。

研究表明，將有機物負載在凹凸棒黏土上經過煅燒或水合后可以進一步增加凹凸棒黏土的吸附性能和脫色性能?！兑徊剿疅嶂苽浒纪拱羰?fe3o4/炭復合材料吸附劑》一文中以凹凸棒黏土和葡萄糖為原材料，以硫酸亞鐵銨為催化劑，采用水熱法制備了凹凸棒黏土/炭納米復合材料，發(fā)現(xiàn)負載43.7％炭的凹凸棒黏土/炭復合材料對苯酚的吸附率達到70％，相同條件下的凹凸棒黏土只有18％。

由于酮肟型硅烷的特殊性(見水分解)，常規(guī)的炭基吸附材料(例如活性炭)對其無脫色功能，因此需要在含硅吸附材料中選取，凹凸棒黏土是一種優(yōu)良的吸附材料，價格低廉，脫色效果好，常規(guī)活化處理后的凹凸棒黏土雖然能對酮肟型硅烷進行脫色，但會引起酮肟型硅烷產品中酮肟含量上升，以及導致凹凸棒黏土添加量大(用量比至少為5％，且只能是一次性使用)、產生的固廢較多、通常產生的脫色固渣只能作為危廢處理，對環(huán)境影響較大，且存在物料損耗較大的缺陷。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種高色號酮肟基硅烷的脫色方法，采用該方法能夠去除酮肟基硅烷產品中的發(fā)色物質，降低酮肟基硅烷產品的色號，從而滿足客戶需要。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種酮肟型硅烷交聯(lián)劑的脫色方法，包括以下步驟：

1)、脫色凹凸棒黏土的改性：

①、將脫色凹凸棒黏土用酮肟基硅烷浸漬10～120分鐘(較佳為60～120分鐘)，得脫色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物；所述脫色凹凸棒黏土與酮肟基硅烷的料液比為1g:1～5ml，所述酮肟基硅烷的鉑鈷色號≤100；

②、在脫色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物中加入水進行分散處理20～40分鐘(較佳為30～40分鐘)，經過濾、濾餅ⅰ洗滌后再于300～380℃焙燒活化1～5h(較佳為330～380℃焙燒活化2～5h)，在隔絕水分的情況下(使用干燥器)降溫至常溫(10～30℃)；得改性脫色凹凸棒黏土；

所述水與酮肟基硅烷的體積比0.2～10:1(優(yōu)選0.5～2.5:1)；

2)、脫色：

將改性脫色凹凸棒黏土過篩，將篩分后的改性脫色凹凸棒黏土分散至待處理的高色度酮肟基硅烷中，常溫攪拌0.5～3h，過濾，濾液為低色度酮肟基硅烷；

篩分后的改性脫色凹凸棒黏土與待處理的高色度酮肟基硅烷的質量比為1:10～500；

所述高色度酮肟基硅烷是指15<鉑鈷色號≤100的酮肟基硅烷；

低色度酮肟基硅烷是指鉑鈷色號≤15的酮肟基硅烷。

作為本發(fā)明的酮肟型硅烷交聯(lián)劑的脫色方法的改進：

步驟1)和步驟2)中的酮肟基硅烷均為甲基三丁酮肟基硅烷、或者均為乙烯基三丁酮肟基硅烷。

即，當步驟2)中的待處理的高色度酮肟基硅烷為15<鉑鈷色號≤100的甲基三丁酮肟基硅烷時，步驟1)的酮肟基硅烷為鉑鈷色號≤100的甲基三丁酮肟基硅烷；

或者，當步驟2)中的待處理的高色度酮肟基硅烷為15<鉑鈷色號≤100的乙烯基三丁酮肟基硅烷時，步驟1)的酮肟基硅烷為鉑鈷色號≤100的乙烯基三丁酮肟基硅烷。

作為本發(fā)明的酮肟型硅烷交聯(lián)劑的脫色方法的進一步改進：

所述步驟1)中：

脫色凹凸棒黏土粒徑為200±50目；

分散于水中攪拌30±10分鐘；

焙燒活化前，先于100±10℃烘干60～120分鐘。

作為本發(fā)明的酮肟型硅烷交聯(lián)劑的脫色方法的進一步改進：所述步驟2)中：改性脫色凹凸棒黏土過篩，使改性脫色凹凸棒黏土的粒徑同其原始粒徑。

作為本發(fā)明的酮肟型硅烷交聯(lián)劑的脫色方法的進一步改進：所述步驟1)②中，每1g脫色凹凸棒黏土產生的濾餅ⅰ配用1～5ml的水進行洗滌。

作為本發(fā)明的酮肟型硅烷交聯(lián)劑的脫色方法的進一步改進：步驟2)中：篩分后的改性脫色凹凸棒黏土與待處理的高色度酮肟基硅烷的質量比為1:20～200(更佳為1：24～120)；攪拌時間為1～2h。

作為本發(fā)明的酮肟型硅烷交聯(lián)劑的脫色方法的進一步改進：

以步驟2)過濾后所得的濾餅ⅱ替代步驟1)②中的脫色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物，重復進行步驟1)②，從而實現(xiàn)改性脫色凹凸棒黏土的重復使用。

作為本發(fā)明的酮肟型硅烷交聯(lián)劑的脫色方法的進一步改進：改性脫色凹凸棒黏土的重復使用的次數(shù)為1～2次(即，改性脫色凹凸棒黏土總共能用于脫色的次數(shù)為2～3次)。

說明：改性脫色凹凸棒黏土重復使用2次后，就作為固廢處理。

在本發(fā)明中，脫色凹凸棒黏土例如可選用江蘇澳特邦非金屬礦業(yè)有限公司的脫色凹凸棒黏土。

本發(fā)明通過對脫色凹凸棒黏土原料或使用后的脫色凹凸棒黏土(限制于酮肟型硅烷脫色)進行改性，包括水解和焙燒活化，從而在凹凸棒黏土多孔道內部形成新的硅基吸附點。

本發(fā)明具有如下技術優(yōu)勢：

1.本發(fā)明能夠簡單快速的降低酮肟基硅烷色度，提高產品存放時間，提高經濟效益。避免在后期運輸和存放中色度進一步加深，提高酮肟基硅烷的使用價值。

2.本發(fā)明采用廉價易得的脫色凹凸棒黏土對其進行改性，用量很少就能實現(xiàn)良好的脫色效果。

3.本發(fā)明可以對使用后的改性脫色凹凸棒黏土進行再生處理，從而實現(xiàn)重復使用。有效降低固廢排放量。

綜上所述，本發(fā)明采用脫色凹凸棒黏土經過改性處理，強化改性凹凸棒黏土對酮肟基硅烷脫色能力，添加量很小即可達到良好的脫色效果，即，能夠在很小劑量下顯著降低高色度酮肟型硅烷的色度值，有效防止酮肟型硅烷在長途運輸和存放過程中色度加深。本發(fā)明還能使喪失脫色能力的凹土棒黏土經過再生后，仍能達到達到很強的脫色能力。能夠減少廢渣排放，減輕環(huán)境污染。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此：

實施例1-1、一種酮肟型硅烷交聯(lián)劑的脫色方法，依次進行以下步驟：

1)、凹凸棒黏土的改性：

①、取200目的脫色凹凸棒黏土100克，加入200毫升甲基三丁酮肟基硅烷(鉑鈷色號為≤100)進行浸漬處理60分鐘，得脫色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物；

②、在脫色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物中加100ml水進行分散，常溫攪拌30分鐘后過濾、濾餅ⅰ洗滌(采用500ml的水進行洗滌)后先于100℃烘干60～120分鐘，再于330℃焙燒2h，得改性脫色凹凸棒黏土，放在干燥器內自然冷卻后備用。

2)、脫色：

將改性脫色凹凸棒黏土過200目篩，取5克篩分后的改性脫色凹凸棒黏土分散至120克高色度甲基三丁酮肟基硅烷(鉑鈷色號100，甲基三丁酮肟基硅烷含量96.64％，丁酮肟0.72％，低沸物2.45％)，在磁力攪拌器上攪拌1h，過濾，得低色度酮肟基硅烷--低色度甲基三丁酮肟基硅烷。

實施例1-2、一種酮肟型硅烷交聯(lián)劑的脫色方法：

1)、以實施例1-1步驟2)過濾所得的濾餅ⅱ替代實施例1-1步驟1)①中的脫色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物；其余內容等同于實施例1-1步驟1)②，從而實現(xiàn)改性脫色凹凸棒黏土的首次重復使用(即，改性脫色凹凸棒黏土的總使用次數(shù)為2次)。

2)、此上述步驟所得的改性脫色凹凸棒黏土按照實施例1步驟2)進行脫色，得低色度酮肟基硅烷。

實施例1-3、一種酮肟型硅烷交聯(lián)劑的脫色方法：

1)、以實施例1-2步驟2)過濾所得的濾餅ⅱ替代實施例1-1步驟1)①中的脫色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物；其余內容等同于實施例1-1步驟1)②，從而實現(xiàn)改性脫色凹凸棒黏土的第二次重復使用(即，改性脫色凹凸棒黏土的總使用次數(shù)為3次)。

2)、此上述步驟所得的改性脫色凹凸棒黏土按照實施例1步驟2)進行脫色，得低色度酮肟基硅烷。

上述實施例1-1～實施例1-3處理后甲基三丁酮肟基硅烷色號及氣相色譜分析組分如表1所述。

表1

備注說明：

上述案例的步驟1)①中所用的甲基三丁酮肟基硅烷，當鉑鈷色號為100、或50、或15時，所得結果基本一致，如表1所示。

對比例1-1、

1)、脫色凹凸棒黏土活化處理：取200目脫色凹凸棒黏土在馬弗爐中溫度設定為330℃焙燒2h，放在干燥器內自然冷卻后備用。過200目篩。

2)、將所得物替代實施例1-1步驟2)中的“篩分后的改性脫色凹凸棒黏土”，用量仍為5g；其余等同于實施例1-1的步驟2)。

對比例1-2、

1)、活性炭(脫色用活性炭)于100℃真空干燥2小時進行活化處理，自然冷卻后備用。

2)、將所得物替代實施例1-1步驟2)中的“篩分后的改性脫色凹凸棒黏土”，用量仍為5g；其余等同于實施例1-1的步驟2)。

對比例1-3、以對比例1-1步驟2)所得的濾餅ⅱ替代對比例1-1步驟1)中的脫色凹凸棒黏土；其余等同于對比例1-1。即，嘗試對使用后的脫色凹凸棒黏土進行重復利用。

對比例1-4、取消實施例1-1中的“加100ml水進行分散，常溫攪拌30分鐘后”對應的水解，即，將脫色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物直接進行過濾；其余內容等同于實施例1。

所得結果如下表2所述。

表2

實驗一、將上述案例對應所得的處理后的各種色度甲基三丁酮肟基硅烷、以及處理前的甲基三丁酮肟基硅烷(色度100號)和未經過任何處理的甲基三丁酮肟基硅烷低色度(15號)分別進行如下處理：密封后放入60℃恒溫水浴中保溫72h，取出進行鉑鈷色號判定。60℃保溫72h前后的鉑鈷色號的對比如下表3。

表3

實驗二、

上述實施例1-1、實施例1-3、對比例1-1在步驟2)中的改性脫色凹凸棒黏土的用量由5g分別改成1g、3g；其余等同；所得結果如表4所述。

表4

上述實施例1-1、實施例1-3、對比例1-1所得的甲基三丁酮肟基硅烷按照實驗一所述方法于60℃恒溫水浴中保溫72h，所得結果如表4所述。

實施例2、一種酮肟型硅烷交聯(lián)劑的脫色方法，依次進行以下步驟：

1)、凹凸棒黏土的改性：

①、取200目的脫色凹凸棒黏土100克，加入200毫升乙烯基三丁酮肟基硅烷(鉑鈷色號≤100號)進行浸漬處理60分鐘，得脫色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物；

②、在脫色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物中加入加500ml水進行分散，常溫攪拌30分鐘后過濾、洗滌(采用500ml的水進行洗滌)。得到的濾餅先100℃烘干60～120分鐘，再于330℃焙燒2h，放在干燥器內自然冷卻后備用。

2)、將改性脫色凹凸棒黏土過200目篩，取1克篩分后的改性脫色凹凸棒黏土分散至120克高色度乙烯基三丁酮肟基硅烷(鉑鈷色號100，乙烯基三丁酮肟基硅烷含量95.42％，丁酮肟0.87％，低沸物2.83％)，在磁力攪拌器上攪拌1h，過濾，得低色度酮肟基硅烷--低色度乙烯基三丁酮肟基硅烷。

對比例2-1、脫色凹凸棒黏土活化處理：

取200目脫色凹凸棒黏土在馬弗爐中溫度設定為330℃焙燒2h，放在干燥器內自然冷卻后備用。過200目篩。

對比例2-2、活性炭(脫色用活性炭)于100℃真空干燥2小時進行活化處理，自然冷卻后備用。

以對比例2-1、對比例2-2所得物替代實施例2步驟2)中的“篩分后的改性脫色凹凸棒黏土”，用量相同，其余等同于實施例2的步驟2)。

上述實施例2、對比例2-1、對比例2-2所得結果如下表5所述。

表5

備注說明：

上述實施例2的步驟1)①中所用的乙烯基三丁酮肟基硅烷，當鉑鈷色號為100、或50、或15時，所得結果基本一致，如表1所示。

將上述案例對應所得的處理后的各種色度乙烯基三丁酮肟基硅烷、以及處理前的乙烯基三丁酮肟基硅烷(色度100號)和未經過任何處理的乙烯基三丁酮肟基硅烷低色度(15號)按照上述實驗一所述方法進行檢測，60℃保溫72h前后的鉑鈷色號的對比如下表6。

表6

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。