本發(fā)明屬于資源循環(huán)利用領(lǐng)域，具體涉及一種用于橡膠填料的改性鋼渣及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋼渣是煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，約占煉鋼產(chǎn)量的15％～20％。鋼渣主要由鈣、鐵、硅、鎂和少量鋁、錳、磷等的氧化物組成。主要的礦物相為硅酸三鈣、硅酸二鈣、鈣鎂橄欖石、鐵鋁酸鈣以及硅、鎂、鐵、錳、磷的氧化物形成的固熔體，還含有少量游離氧化鈣以及金屬鐵等。按照中國(guó)2014年產(chǎn)生的鋼渣超過(guò)1.2億噸，2015年產(chǎn)生的鋼渣超過(guò)1.5億噸，目前累計(jì)堆存鋼渣超過(guò)10億噸。大量鋼渣的堆存，不僅占用寶貴土地，而且還會(huì)對(duì)周圍環(huán)境和地下水造成污染，因此，如何大規(guī)模、高效的利用鋼渣，實(shí)現(xiàn)環(huán)境減負(fù)，企業(yè)增效，是一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。

橡膠作為廣泛應(yīng)用的聚合物材料，其在制備加工過(guò)程中需要大量使用填料以改善其的力學(xué)性能、加工性能和填充增容。目前常用的橡膠填料主要包括炭黑、白炭黑等，但是炭黑與白炭黑的生產(chǎn)不僅工藝繁雜，而且需要消耗大量能源和資源，導(dǎo)致成本較高。面對(duì)上述問(wèn)題，鋼渣作為一種堿性富硅物質(zhì)，是一種潛在的補(bǔ)強(qiáng)填料，利用含有的SiO₂、CaO、MgO、FeO等成分發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)作用，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢料的循環(huán)利用，促進(jìn)鋼鐵企業(yè)增效、橡膠制品行業(yè)降成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有橡膠工業(yè)主要填料炭黑和白炭黑的價(jià)格較高，鋼渣直接加入橡膠中極易發(fā)生團(tuán)聚，以及鋼渣無(wú)機(jī)界面與橡膠有機(jī)界面的相容性較差的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于橡膠填料的改性多孔鋼渣，以期解決以上問(wèn)題。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提供了一種用于橡膠填料的改性多孔鋼渣，該改性多孔鋼渣按重量百分比配方如下：

所述磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％～90％；所述硅烷偶聯(lián)劑為工業(yè)純；所述硬脂酸為分析純；所述鋼渣的粒徑為2.2μm～115.0μm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO₂(10.0％～18.0％)、Fe₂O₃(10.0％～35.0％)、Al₂O₃(2.0％～12.0％)、CaO(35.0％～55.0％)、MgO(3.0％～7.0％)、P₂O₅(0.5％～1.0％)、MnO(0.5％～4.0％)、SO₃(0.1％～3.0％)和其他(4.0％～9.0％)。

本發(fā)明同時(shí)提供了上述改性多孔鋼渣的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

首先將磷酸溶液與鋼渣進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在常溫下對(duì)其進(jìn)行攪拌4h～6h，得到多孔鋼渣。然后再將多孔鋼渣與硅烷偶聯(lián)劑、硬酯酸進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在攪拌溫度60℃～80℃與攪拌時(shí)間20min～60min下對(duì)其進(jìn)行攪拌，獲得改性多孔鋼渣。

本發(fā)明的科學(xué)原理：

一方面，利用磷酸溶液去除鋼渣中的f-CaO，從而有利于提高鋼渣的比表面積、孔體積和孔徑，形成多孔鋼渣，實(shí)現(xiàn)豐富孔結(jié)構(gòu)的目的，提高鋼渣與橡膠的接觸面積，從而提高補(bǔ)強(qiáng)效果。

另一方面，多孔鋼渣具有的豐富孔結(jié)構(gòu)，造成吸濕性能增強(qiáng)，導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯，所以采用硅烷偶聯(lián)劑、硬酯酸對(duì)多孔鋼渣表面進(jìn)行改性處理，形成改性多孔鋼渣，既能克服多孔鋼渣的弊端，又能進(jìn)一步提高對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。

而且，由于改性多孔鋼渣作為一種堿性富硅物質(zhì)，填充于橡膠中，可以加快硫化速度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

1、本發(fā)明解決了鋼渣直接加入橡膠中極易發(fā)生團(tuán)聚，以及鋼渣無(wú)機(jī)界面與橡膠有機(jī)界面的相容性較差的問(wèn)題。

2、本發(fā)明利用改性多孔鋼渣作為橡膠填料，不僅解決了橡膠工業(yè)主要填料炭黑和白炭黑的價(jià)格較高，而且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢料的循環(huán)利用，促進(jìn)了鋼鐵企業(yè)增效、橡膠制品行業(yè)降成本，符合當(dāng)前節(jié)能環(huán)保、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展要求。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明改性多孔鋼渣丁苯橡膠(對(duì)比例1)的掃描電鏡圖；

從圖1可以看出，鋼渣裸露在丁苯橡膠表面，同時(shí)丁苯橡膠表面出現(xiàn)因鋼渣脫落而留下的空洞。這是因?yàn)殇撛鼰o(wú)機(jī)界面與橡膠有機(jī)界面的相容性較差，造成丁苯橡膠包裹不完全，使鋼渣容易脫落，在宏觀上表現(xiàn)為力學(xué)性能較差。

圖2為本發(fā)明改性多孔鋼渣丁苯橡膠(對(duì)比例2)的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明改性多孔鋼渣丁苯橡膠(對(duì)比例3)的掃描電鏡圖；

從圖2與圖3可以看出，鋼渣在丁苯橡膠表面的脫落現(xiàn)象明顯減少，但是鋼渣在丁苯橡膠表面出現(xiàn)大量沉淀，并且出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)橹焕霉柰榕悸?lián)劑或硬酯酸改性鋼渣，依然在丁苯橡膠表面出現(xiàn)團(tuán)聚。

圖4為本發(fā)明改性多孔鋼渣丁苯橡膠(實(shí)施例6)的掃描電鏡圖；

從圖4可以看出，只有少許鋼渣在丁苯橡膠表面沉淀，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑與硬酯酸共同改性鋼渣，其具有良好的分散性；同時(shí)丁苯橡膠表面極少出現(xiàn)因改性鋼渣脫落而留下的空洞，說(shuō)明其具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。

一、本發(fā)明一種用于橡膠填料的改性多孔鋼渣的制備方法

實(shí)施例1

以制備本發(fā)明產(chǎn)品100g為例所用的組分及其質(zhì)量配比為：

所述磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％；所述硅烷偶聯(lián)劑為工業(yè)純；所述硬脂酸為分析純；所述鋼渣的粒徑為5.48μm～104.30μm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO₂(11.06％)、Fe₂O₃(24.40％)、Al₂O₃(2.30％)、CaO(46.78％)、MgO(5.75％)、P₂O₅(0.91％)、MnO(2.19％)、SO₃(0.23％)和其他(6.38％)。

首先將磷酸溶液與鋼渣進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在常溫下對(duì)其進(jìn)行攪拌4h，得到多孔鋼渣。然后再將多孔鋼渣與硅烷偶聯(lián)劑、硬酯酸進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在攪拌溫度65℃與攪拌時(shí)間40min下對(duì)其進(jìn)行攪拌，獲得改性多孔鋼渣。

實(shí)施例2

以制備本發(fā)明產(chǎn)品100g為例所用的組分及其質(zhì)量配比為：

所述磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％；所述硅烷偶聯(lián)劑為工業(yè)純；所述硬脂酸為分析純；所述鋼渣的粒徑為5.04μm～105.30μm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO₂(14.75％)、Fe₂O₃(12.92％)、Al₂O₃(10.97％)、CaO(46.93％)、MgO(3.06％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(1.67％)、SO₃(1.26％)和其他(7.94％)。

首先將磷酸溶液與鋼渣進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在常溫下對(duì)其進(jìn)行攪拌5h，得到多孔鋼渣。然后再將多孔鋼渣與硅烷偶聯(lián)劑、硬酯酸進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在攪拌溫度75℃與攪拌時(shí)間60min下對(duì)其進(jìn)行攪拌，獲得改性多孔鋼渣。

實(shí)施例3

以制備本發(fā)明產(chǎn)品100g為例所用的組分及其質(zhì)量配比為：

所述磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％；所述硅烷偶聯(lián)劑為工業(yè)純；所述硬脂酸為分析純；所述鋼渣的粒徑為2.68μm～92.14μm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO₂(12.31％)、Fe₂O₃(25.08％)、Al₂O₃(1.56％)、CaO(47.00％)、MgO(5.61％)、P₂O₅(0.99％)、MnO(1.80％)、SO₃(0.13％)和其他(5.52％)。

首先將磷酸溶液與鋼渣進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在常溫下對(duì)其進(jìn)行攪拌6h，得到多孔鋼渣。然后再將多孔鋼渣與硅烷偶聯(lián)劑、硬酯酸進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在攪拌溫度70℃與攪拌時(shí)間20min下對(duì)其進(jìn)行攪拌，獲得改性多孔鋼渣。

實(shí)施例4

以制備本發(fā)明產(chǎn)品100g為例所用的組分及其質(zhì)量配比為：

所述磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％；所述硅烷偶聯(lián)劑為工業(yè)純；所述硬脂酸為分析純；所述鋼渣的粒徑為4.70μm～90.29μm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO₂(15.32％)、Fe₂O₃(12.64％)、Al₂O₃(5.47％)、CaO(51.34％)、MgO(3.47％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(0.80％)、SO₃(2.06％)和其他(8.40％)。

首先將磷酸溶液與鋼渣進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在常溫下對(duì)其進(jìn)行攪拌4.5h，得到多孔鋼渣。然后再將多孔鋼渣與硅烷偶聯(lián)劑、硬酯酸進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在攪拌溫度60℃與攪拌時(shí)間50min下對(duì)其進(jìn)行攪拌，獲得改性多孔鋼渣。

實(shí)施例5

以制備本發(fā)明產(chǎn)品100g為例所用的組分及其質(zhì)量配比為：

所述磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％；所述硅烷偶聯(lián)劑為工業(yè)純；所述硬脂酸為分析純；所述鋼渣的粒徑為6.35μm～111.50μm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO₂(13.04％)、Fe₂O₃(29.91％)、Al₂O₃(3.26％)、CaO(41.18％)、MgO(3.37％)、P₂O₅(0.69％)、MnO(3.56％)、SO₃(0.28％)和其他(4.71％)。

首先將磷酸溶液與鋼渣進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在常溫下對(duì)其進(jìn)行攪拌5.5h，得到多孔鋼渣。然后再將多孔鋼渣與硅烷偶聯(lián)劑、硬酯酸進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在攪拌溫度80℃與攪拌時(shí)間30min下對(duì)其進(jìn)行攪拌，獲得改性多孔鋼渣。

實(shí)施例6

以制備本發(fā)明產(chǎn)品100g為例所用的組分及其質(zhì)量配比為：

所述磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％；所述硅烷偶聯(lián)劑為工業(yè)純；所述硬脂酸為分析純；所述鋼渣的粒徑為5.40μm～111.60μm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO₂(11.14％)、Fe₂O₃(33.14％)、Al₂O₃(2.79％)、CaO(38.94％)、MgO(3.40％)、P₂O₅(0.19％)、MnO(3.49％)、SO₃(0.28％)和其他(6.63％)。

首先將磷酸溶液與鋼渣進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在常溫下對(duì)其進(jìn)行攪拌5h，得到多孔鋼渣。然后再將多孔鋼渣與硅烷偶聯(lián)劑、硬酯酸進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在攪拌溫度70℃與攪拌時(shí)間40min下對(duì)其進(jìn)行攪拌，獲得改性多孔鋼渣。

對(duì)比例1

以制備本產(chǎn)品100g為例所用的組分及其質(zhì)量配比為：

所述硅烷偶聯(lián)劑為工業(yè)純；所述硬脂酸為分析純；所述鋼渣的粒徑為4.70μm～90.29μm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO₂(15.32％)、Fe₂O₃(12.64％)、Al₂O₃(5.47％)、CaO(51.34％)、MgO(3.47％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(0.80％)、SO₃(2.06％)和其他(8.40％)。

將鋼渣與硅烷偶聯(lián)劑、硬酯酸進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在攪拌溫度70℃與攪拌時(shí)間40min下對(duì)其進(jìn)行攪拌，獲得改性多孔鋼渣。

對(duì)比例2

以制備本產(chǎn)品100g為例所用的組分及其質(zhì)量配比為：

所述磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％；所述硬脂酸為分析純；所述鋼渣的粒徑為4.70μm～90.29μm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO₂(15.32％)、Fe₂O₃(12.64％)、Al₂O₃(5.47％)、CaO(51.34％)、MgO(3.47％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(0.80％)、SO₃(2.06％)和其他(8.40％)。

首先將磷酸溶液與鋼渣進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在常溫下對(duì)其進(jìn)行攪拌5h，得到多孔鋼渣。然后再將多孔鋼渣與硬酯酸進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在攪拌溫度70℃與攪拌時(shí)間40min下對(duì)其進(jìn)行攪拌，獲得改性多孔鋼渣。

對(duì)比例3

以制備本產(chǎn)品100g為例所用的組分及其質(zhì)量配比為：

所述磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％；所述硅烷偶聯(lián)劑為工業(yè)純；所述鋼渣的粒徑為4.70μm～90.29μm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO₂(15.32％)、Fe₂O₃(12.64％)、Al₂O₃(5.47％)、CaO(51.34％)、MgO(3.47％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(0.80％)、SO₃(2.06％)和其他(8.40％)。

首先將磷酸溶液與鋼渣進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在常溫下對(duì)其進(jìn)行攪拌5h，得到多孔鋼渣。然后再將多孔鋼渣與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行混合，利用恒溫磁力攪拌器在攪拌溫度70℃與攪拌時(shí)間40min下對(duì)其進(jìn)行攪拌，獲得改性多孔鋼渣。

二、本發(fā)明改性多孔鋼渣加入橡膠后的力學(xué)性能測(cè)試

制備實(shí)施例1～6及對(duì)比例1～3，其性能檢測(cè)過(guò)程如下：

將丁苯橡膠(100份)放入開(kāi)煉機(jī)薄通3～5次后，將丁苯橡膠加入密煉機(jī)(密煉溫度70℃)混煉3min，依次加入氧化鋅(2.5份)混合樣混煉1min、加入炭黑(25份)與改性多孔鋼渣(25份)混合樣混煉1min、加入促進(jìn)劑(1.0份)和硫磺(1.5份)混煉1min后取出備用，即密煉膠；將密煉膠放入開(kāi)煉機(jī)薄通6～8次，打三角包5次后停放12h后，稱取60g的密煉膠，采用四柱式平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化溫度為145℃，硫化一定時(shí)間后放置24h，獲得改性多孔鋼渣丁苯橡膠。

《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》(GB/T528-2009)測(cè)試改性多孔鋼渣丁苯橡膠的拉伸性能；《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定(褲型、直角形、新月形試樣)》(GB/T529-2008)測(cè)試改性多孔鋼渣丁苯橡膠的撕裂強(qiáng)度；《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》測(cè)試改性多孔鋼渣丁苯橡膠的硬度。

表1.改性多孔鋼渣丁苯橡膠力學(xué)性能

將天然橡膠(100份)放入開(kāi)煉機(jī)薄通1～3次后，將天然橡膠加入密煉機(jī)(密煉溫度70℃)混煉3min，依次加入氧化鋅(6.0份)混合樣混煉1min、加入炭黑(25份)與改性多孔鋼渣(25份)混合樣混煉1min、加入促進(jìn)劑(0.5份)和硫磺(2.5份)混煉1min后取出備用，即密煉膠；將密煉膠放入開(kāi)煉機(jī)薄通2～4次，打三角包3次后停放12h后，稱取60g的密煉膠，采用四柱式平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化溫度為145℃，硫化一定時(shí)間后放置24h，獲得改性多孔鋼渣天然橡膠

《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》(GB/T528-2009)測(cè)試改性多孔鋼渣天然橡膠的拉伸性能；《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定(褲型、直角形、新月形試樣)》(GB/T529-2008)測(cè)試改性多孔鋼渣天然橡膠的撕裂強(qiáng)度；《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》測(cè)試改性多孔鋼渣天然橡膠的硬度。

表2.改性多孔鋼渣天然橡膠力學(xué)性能