本發(fā)明屬于納米材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種粉體纖維素納米晶的制備方法。

背景技術(shù)：

纖維素是世界上最豐富的可再生自然資源，面對日益嚴(yán)重的資源危機和環(huán)境危機，纖維素的可再生及來源豐富的優(yōu)點使得它成為近年來的研究熱點。由纖維素制得的纖維素納米晶具有低密度、高長徑比可反應(yīng)表面、結(jié)晶度高、高楊氏模量、高強度等特點，是一種性能優(yōu)良的增強劑，在制備高性能復(fù)合材料領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。

以硫酸作為水解劑通過酸解制備纖維素納米晶，過程相對簡單，得到的纖維素納米晶懸浮液能夠穩(wěn)定存在，是目前工業(yè)化生產(chǎn)纖維素納米晶的主要方法。該方法由于使用了硫酸酸解纖維素，制取的纖維素納米晶懸浮液中含有大量游離的磺酸根離子，這些磺酸根離子的存在會對纖維素納米晶的耐熱性產(chǎn)生不利影響，致使纖維素納米晶在90℃左右開始分解，因此在后處理過程中一般需要透析除去游離的磺酸根離子(ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,2517-2527)，以提高纖維素納米晶的耐熱性，但透析過程不僅耗時，而且需要消耗大量水，造成極大浪費。此外，在得到的纖維素納米晶表面接枝了負電性磺酸根基團，雖有利于其在水相中的分散，但這種磺酸根的存在對纖維素納米晶的耐熱性同樣會產(chǎn)生不利影響(Biomacromolecules 2004,5,1671-1677)，且透析無法除去，因此酸解法所制纖維素納米晶經(jīng)過透析處理后的耐熱性仍然較差(150℃左右開始分解)。

纖維素納米晶表面存在大量羥基，在干燥過程中易形成強烈的氫鍵，造成除水后的粉體纖維素納米晶顆粒間的團聚，后續(xù)使用時在水中難再分散成穩(wěn)定懸浮液，所以分散在水中仍是其目前最好的儲存方式，這在一定程度上限制了他的應(yīng)用范圍。

現(xiàn)有的硫酸酸解制備的纖維素納米晶存在耐熱性差，干燥后難以再分散在水相中的缺點。并且水解后需要透析，過程繁瑣，不適合工業(yè)生產(chǎn)。因此急需一種簡單、高效的方法來改善纖維素納米晶的耐熱性及再分散性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問題]

本發(fā)明的目的在于提供一種高耐熱可再分散的粉體纖維素納米晶。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種無需透析，提高纖維素納米晶耐熱性的制備方法。

本發(fā)明的另一個目的還在于提供一種無需超聲，可在水溶劑中實現(xiàn)納米尺寸級別分散的粉體纖維素納米晶的制備方法。

[技術(shù)方案]

本發(fā)明提供了一種高耐熱可再分散的粉體纖維素納米晶及其制備方法。該方法通過在纖維素納米晶懸浮液中加入耐熱良好的水溶性離子液體，在水介質(zhì)條件下，離子液體的陽離子可與纖維素納米晶表面接枝的負電性磺酸根基團結(jié)合，形成離子鍵。該化學(xué)鍵的形成使纖維素納米晶表面吸附離子液體，阻礙了纖維素納米晶間的氫鍵作用和熱量的傳導(dǎo)，賦予了纖維素納米晶一定再分散性和耐熱性。同時使用加熱處理，一方面促進離子液體與纖維素納米晶形成離子鍵的穩(wěn)定，另一方面可使纖維素納米晶懸浮液中脫除部分磺酸根，利于纖維素納米晶耐熱性的提高。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種高耐熱可再分散的粉體纖維素納米晶，其特征在于該粉體纖維素納米晶的耐熱溫度可提高30-130℃，再分散到水中的質(zhì)量百分濃度為1％-3％。

一種高耐熱可再分散的粉體纖維素納米晶，其特征在于該粉體纖維素納米晶的原料包括以下質(zhì)量百分比的組分：

纖維素納米晶60％-99％

離子液體1％-40％

所述的粉體纖維素納米晶，其特征在于使用硫酸酸解纖維素，制備纖維素納米晶懸浮液，在攪拌下向纖維素納米晶懸浮液中添加離子液體，經(jīng)過加熱處理，使懸浮液中的磺酸根發(fā)生部分脫除反應(yīng)，同時離子液體與纖維素納米晶反應(yīng)形成穩(wěn)定的離子鍵，將該反應(yīng)液干燥后便可獲得粉體纖維素納米晶。

所述的纖維素納米晶干燥方法，可采用根據(jù)已知技術(shù)和干燥裝置來除去水而沒有特別限制。例如，可以利用常壓干燥裝置、真空干燥機、冷凍干燥機、噴霧干燥機除去水分得到粉體纖維素納米晶。

所述的高耐熱可再分散的粉體纖維素納米晶的制備方法，其特征在該方法包括如下步驟：

(1)纖維素納米晶懸浮液的制備：將纖維素加入到硫酸中并在45-50℃下進行酸解，后加入去離子水終止反應(yīng)，將得到的液體使用高速離心機以8000-10000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心10min，將離心獲得的沉淀進行多次重復(fù)離心，直至得到渾濁的離心上層懸浮液。將該懸浮液超聲處理后置于冰箱冷藏層，備用；

(2)纖維素納米晶懸浮液與離子液體的復(fù)合：將上述制備好的纖維素納米晶懸浮液稀釋至0.5-2wt％，按照纖維素納米晶60％-99％，優(yōu)選75％-90％，離子液體40％-1％，優(yōu)選25％-10％的質(zhì)量百分比進行復(fù)合，經(jīng)過加熱處理后，使懸浮液中的磺酸根發(fā)生部分脫除反應(yīng)，同時離子液體與纖維素納米晶形成穩(wěn)定的離子鍵。

(3)使用干燥裝置對反應(yīng)液進行干燥處理，獲得粉體纖維素納米晶。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，其特征在于，所制得的粉體纖維素納米晶的耐熱性及再分散性可以通過纖維素納米晶與離子液體之間的配比進行控制，通過提高離子液體的添加比重，所得粉體纖維納米晶的耐熱性以及再分散質(zhì)量濃度隨之提高。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，其特征在于所用的離子液體型號為AmimCI、[OMIm]BF₄、[BMIm]BF₄中的一種或者多種。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，其特征在于該粉體纖維素納米晶制備過程中無需透析處理，該粉體纖維素納米晶再分散到水中的過程無需超聲輔助。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，其特征在于該粉體纖維素納米晶制備過程中硫酸的質(zhì)量濃度是55％-65％。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，其特征在于該粉體纖維素納米晶制備過程中加熱時間為0.5h-3h，加熱溫度為40℃-80℃。

所述纖維素是植物纖維素或動物纖維素，經(jīng)硫酸酸解得到纖維素納米晶。

【有益效果】

本發(fā)明由于采取上述技術(shù)方案，其具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明通過添加離子液體，使其吸附在纖維素納米晶表面，阻隔了熱量的傳導(dǎo)和氫鍵的形成。同時反應(yīng)過程進行加熱，不僅提高了纖維素納米晶表面吸附離子液體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，也使纖維素納米晶懸浮液中的磺酸根發(fā)生部分脫除，利于纖維素納米晶耐熱性的提高。離子液體與加熱步驟的協(xié)同作用(或協(xié)同效應(yīng))實現(xiàn)了纖維素納米晶良好的耐熱性及再分散性。

(2)工藝簡單且耐熱性好：本發(fā)明用于硫酸酸解所制纖維素納米晶，可省去透析處理，簡化工藝流程，降低生產(chǎn)成本。可提高纖維素納米晶耐熱溫度30-130℃。

(3)可再分散：最終獲得的粉體纖維素納米晶在水中具有良好的再分散性，無需超聲輔助分散，再分散的質(zhì)量濃度可達1-3％，降低了纖維素納米晶的運輸成本。

(4)反應(yīng)簡單易行:反應(yīng)條件溫和，易于控制。將纖維素納米晶懸浮液與水溶性離子液體混合，經(jīng)過加熱處理，干燥后便可獲得高耐熱可再分散纖維素納米晶。

(5)避免粉塵污染：最終獲得的粉體纖維素納米晶具有一定黏附性，避免了在空氣中的飛揚，造成環(huán)境污染。

(6)本發(fā)明制備的粉體纖維素納米晶在熔融加工制備納米復(fù)合材料時具有明顯優(yōu)勢，一方面可提高纖維素納米晶的加工熱穩(wěn)定性，另一方面由于離子液體包裹于纖維素納米晶表面，阻礙了纖維素納米晶之間形成氫鍵相互作用，利于其在基體材料中的分散。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明實施例1、實施例2、對比例3所制粉體纖維素納米晶的熱失重曲線。

圖2為本發(fā)明實施例3所制粉體纖維素納米晶再分散懸浮液。

圖3為本發(fā)明實施例3所制粉體纖維素納米晶再分散懸浮液的動態(tài)光散射粒徑測試。

圖4為本發(fā)明實施例3所制粉體纖維素納米晶再分散懸浮液原子力掃描圖。

【具體實施方式】

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1

將5g紙漿纖維素加入到50ml、55wt％H₂SO₄中，在50℃下攪拌40min后加入去離子水終止反應(yīng)，使用高速離心機以10000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心混合液5min，將上清液除去，用去離子水洗滌下層沉淀后再次離心，直到上層液變渾濁。將所得纖維素納米晶懸浮液在冰水浴中超聲，置于4℃下保存?zhèn)溆?。將制取的纖維素納米晶懸浮液濃度調(diào)至1wt％，取納米晶懸浮液100g與0.33gAmimCI型離子液體復(fù)合，60℃水浴加熱3h后將反應(yīng)液經(jīng)過噴霧干燥后得到纖維素納米晶粉體，所制粉體纖維素納米晶中離子液體含量為24.8wt％。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見表1。

實施例2

所用原料種類、用量及工藝流程同實施例1，不同的是將制取的纖維素納米晶懸浮液濃度調(diào)至1wt％，取納米晶懸浮液100g與0.1g AmimCI型離子液體復(fù)合。所制粉體纖維素納米晶中離子液體含量為9wt％。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見表1。

實施例3

所用原料種類、用量及工藝流程同實施例1，不同的是將制取的纖維素納米晶懸浮液濃度調(diào)至1wt％，取納米晶懸浮液100g與0.01g[OMIm]BF₄型離子液體復(fù)合，50℃水浴加熱0.5h后將反應(yīng)液經(jīng)噴霧干燥后得到粉體纖維素納米晶，所制粉體纖維素納米晶中離子液體含量為1wt％。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見表1。

實施例4

將5g紙漿纖維素用攪拌機打成棉絮狀，加入到87.5ml、64wt％H₂SO₄中，在45℃下攪拌60min，加入900ml去離子水終止反應(yīng)，將混合液使用高速離心機離心10nim，轉(zhuǎn)速為8000rpm/min，然后將上清液除去，用去離子水洗滌下層沉淀后重復(fù)離心，直到上層液變渾濁。將所得纖維素納米晶懸浮液在冰水浴中超聲，置于4℃下保存?zhèn)溆谩⒅迫〉睦w維素納米晶懸浮液濃度調(diào)至2wt％，取納米晶懸浮液50g與0.65g[BMIm]BF₄型離子液體復(fù)合，80℃水浴加熱3h后將反應(yīng)液經(jīng)噴霧干燥后得到粉體纖維素納米晶，所制粉體纖維素納米晶中離子液體含量為39wt％。經(jīng)過干燥后得到粉體纖維素納米晶。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見表1。

實施例5

所用原料種類、用量及工藝流程同實施例4，不同的是將制取的纖維素納米晶懸浮液濃度調(diào)至2wt％，取稀釋后的納米晶懸浮液50g與0.4g[BMIm]BF₄型離子液體復(fù)合，40℃水浴加熱3h后將反應(yīng)液經(jīng)噴霧干燥后得到粉體纖維素納米晶，所制粉體纖維素納米晶中離子液體含量為28.5wt％。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見表1。

實施例6

所用原料種類、用量及工藝流程同實施例4，不同的是將制取的纖維素納米晶懸浮液稀釋至1wt％，取稀釋后的納米晶懸浮液100g與0.3g AmimCI型/[BMIm]BF4型混合離子液體復(fù)合，該兩種離子液體質(zhì)量配比為2：1，70℃水浴加熱2h后將反應(yīng)液經(jīng)噴霧干燥后得到粉體纖維素納米晶，所制粉體纖維素納米晶中復(fù)合離子液體含量為23wt％。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見表1。

實施例7

所用原料種類、用量及工藝流程同實施例4，不同的是將制取的纖維素納米晶懸浮液稀釋至1wt％，取稀釋后的納米晶懸浮液100g與0.2g AmimCI型/[BMIm]BF4型混合離子液體復(fù)合，該兩種離子液體質(zhì)量配比為1：1，70℃水浴加熱2h后將反應(yīng)液經(jīng)噴霧干燥后得到粉體纖維素納米晶，所制粉體纖維素納米晶中復(fù)合離子液體含量為16wt％。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見表1。

對比例1

所用原料種類、用量及工藝流程同實施例1，不同的是不進行加熱處理。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見表1。

對比例2

所用原料種類、用量及工藝流程同實施例1，但不加入實施例1中的離子液體。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見表1。

對比例3

所用原料種類、用量及工藝流程同實施例1，不同的是不添加實施例1中的離子液體，不進行加熱處理。耐熱性及再分散性數(shù)據(jù)見表1。

從圖1中，經(jīng)過復(fù)合離子液體的纖維素納米晶耐熱性相對于未透析的纖維素納米晶均有明顯提高，由于耐熱性的提高，該方法避免了對纖維素納米晶的透析處理，簡化生產(chǎn)流程。并且通過實施例1和實施例2的對比發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)控離子液體的添加比重來控制纖維素納米晶耐熱性提高的程度。從表1中，通過對比實施例1、對比例1、對比例2、對比例3可以看出，離子液體的加入是纖維素納米晶耐熱性提高的主要因素，同時加熱步驟利于粉體纖維素納米晶耐熱溫度的提高，離子液體和加熱步驟具有協(xié)同作用。圖2為實施例3粉體纖維素納米晶再分散懸浮液，質(zhì)量濃度為1％，復(fù)合離子液體后的粉體纖維素納米晶易溶于水，分散過程無需進行超聲輔助。圖3是對實施例3粉體纖維素納米晶再分散懸浮液做動態(tài)光散射粒徑測試，經(jīng)測量所得纖維素納米晶粒徑平均尺寸為143nm，說明再分散液分散性良好，沒有發(fā)生大面積團聚。圖4是對實施例3粉體纖維素納米晶再分散懸浮液做原子力掃描測試，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，再分散的纖維素納米晶具有良好的分散效果。

表1.粉體纖維素納米晶耐熱性及再分散性

注：最大再分散濃度一列中，“-”表示無法進行再分散。