本發(fā)明涉及用于充氣輪胎中的強化物的一種硫可交聯(lián)的膠化混合物，該混合物包括從70至100phr(重量份，基于100重量份的該混合物中的所有橡膠)的天然橡膠、高達30phr的至少一種聚丁二烯、高達15phr的至少一種碳黑、從20至100phr的至少一種高分散性硅石、至少一種硅烷偶聯(lián)劑、以及一種粘合劑體系。本發(fā)明進一步涉及包括該硫交聯(lián)的膠化混合物的多種充氣輪胎。

在本說明書中所使用的phr(按重量計每百份橡膠中的份數(shù))數(shù)據(jù)是在橡膠工業(yè)中為混合物配方所使用的常規(guī)的定量數(shù)據(jù)。在這里，這些單獨的物質(zhì)以重量份加入的量值始終是基于100重量份的在該混合物中存在的所有橡膠的全部組成。

背景技術：

由織物或金屬的強化物，例如，用涂敷黃銅的鋼絲簾線來增強充氣輪胎，以便經(jīng)受住高機械應力。作為舉例，充氣輪胎在帶束中、在胎圈芯中、以及可任選地在胎體中包括涂敷黃銅的鋼絲簾線。為了保證該橡膠-強化物復合材料是耐用的，有意使該嵌入橡膠混合物(膠化混合物)表現(xiàn)出對該強化物的良好的附著性，并且此附著性不應因老化以及儲存在潮濕條件下而受損。此外，這些硫化產(chǎn)品應表現(xiàn)出高的動態(tài)和機械強度以及低的對開裂和裂紋擴展的敏感性。

通過直接法使用粘合劑混合物進行浸漬(例如，以間苯二酚甲醛樹脂與橡膠乳液相結合(rfl浸涂))或通過使用聚異氰酸酯類的未硫化橡膠的粘合劑溶液來實現(xiàn)將橡膠附著到織物強化物上。

在該膠化混合物中使用被稱為補強樹脂類的成分能有利地影響橡膠-金屬的附著。已知的補強樹脂類的實例是木質(zhì)素、聚合樹脂類、以及具有固化劑的苯酚甲醛樹脂類。已知的長久以來用于改善橡膠-金屬的附著的一種方法是使用鈷鹽類和/或一種間苯二酚-甲醛-硅石體系、或一種間苯二酚-甲醛體系作為這些膠化混合物的添加料。作為舉例，由kgk橡膠-膠質(zhì)-塑料(kautschukgummikunststoffe)no.5/99，第322-328頁，gak8/1995，第536頁，以及ep-a-1260384已知具有鈷鹽類以及具有一種間苯二酚-甲醛-硅石體系的多種膠化混合物。

在已知的多種膠化混合物中使用的填料是在以下碳黑與硅石比率下使用的碳黑和/或硅石：從100∶0至80∶20，或另外從20∶80至0∶100。

由de69602212t2已知如權利要求1中前序所述的硫可交聯(lián)的膠化混合物。在那篇文獻中，作為舉例，它們被用作為用于帶束的膠化混合物。那里旨在降低輪胎的滾動阻力，而不損害輪胎、具體地是帶束的其他特性，如附著性、耐磨性、以及耐用性，并且不損害輪胎的生產(chǎn)。在這里，表述“高分散性硅石”的意思是指能破碎或解聚并且因此能特別良好并且均勻地分散(分布)于一種彈性基體中的一種硅石。所述特別良好的分布可以通過薄層的電子顯微照片或光學顯微照片來證實。由贏創(chuàng)工業(yè)(evonikindustries)推向市場的硅石vn2以及vn3并不是高分散性硅石。使用高分散性硅石旨在將該硫化混合物中的材料疲勞降低至最小，并且從而降低該混合物從強化物分離的風險。在de69602212t2中所使用的高分散性硅石的ctab指數(shù)為≤125m²/g。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是基于提供多種膠化混合物的目的，這些膠化混合物可以用于充氣輪胎中的強化物，并且這些膠化混合物的特征在于具有改善的對開裂以及裂紋擴展的抗性，同時具有良好的附著性以及良好的機械和動態(tài)特性。由此應當改善充氣輪胎的壽命。

在該高分散性硅石根據(jù)astmd3765的ctab指數(shù)大于130m²/g的情況下，本發(fā)明實現(xiàn)了該目的。

出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用具有高的ctab指數(shù)、即具有大的比表面積并且沒有十六烷基三甲基溴化銨不能進入其中的孔的高分散性硅石，能夠顯著地改善開裂速率以及裂紋擴展速率。因而，作為舉例，使用本發(fā)明的一種膠化混合物作為用于帶束的膠化混合物的輪胎獲得了顯著增加的壽命。

該膠化混合物包括從70至100phr的天然橡膠(nr)，此天然橡膠是在植物中生化地合成的具有99％以上的順式-1，4含量的一種聚異戊二烯。

該膠化混合物包括最高達30phr、優(yōu)選從15至25phr的至少一種聚丁二烯(br)作為另外的橡膠。為了具有特別良好的附著特性以及良好的加工性能，該聚丁二烯是具有按重量計95％以上的順式含量的一種聚丁二烯或一種功能化的li-聚丁二烯，例如來自日本瑞翁(nipponzeon)的br1250h或在ep2289990a1中描述的類型的功能化的聚丁二烯類。

本發(fā)明的膠化混合物可以包括高達15phr的至少一種碳黑。然而，相應地，它也可以完全沒有碳黑?？梢允褂玫奶己诘念愋褪浅Ｒ?guī)地用于膠化混合物的那些，例如n326型的碳黑。

該膠化混合物包括從20至100phr、優(yōu)選從40至80phr的至少一種具有大于130m²/g的ctab指數(shù)的高分散性硅石。然而，相應地，還可能的是多種這些硅石同時存在于該混合物中。在本申請中，表述“高分散性硅石”涵蓋本領域的普通技術人員所知的能夠良好并且均勻地分散在彈性基體中的硅石。它們作為被稱為hd硅石的產(chǎn)品被推向市場，例如來自贏創(chuàng)工業(yè)的7000或來自羅地亞(rhodia)的1165mp。它們在暴露于外力時表現(xiàn)出顯著改善的結構穩(wěn)定性，并且因此能夠良好地分散于該混合物中。

為了改善可加工性，并且為了對該硅石以及可任選地存在于該二烯基橡膠中的其他極性填料進行偶聯(lián)，在該膠化混合物中使用了多種硅烷偶聯(lián)劑。在該橡膠或該橡膠混合物的混合(原位)過程中，或在將該填料加入到該橡膠中之前進行預處理(預改性)的環(huán)境下，這些硅烷偶聯(lián)劑與該硅石的表面的硅烷醇基反應?？梢栽谶@里使用的硅烷偶聯(lián)劑是對本領域的普通技術人員來說已知的用于橡膠混合物中的任何硅烷偶聯(lián)劑。由現(xiàn)有技術已知的這種類型的偶聯(lián)劑是雙官能的有機硅烷類，該雙官能的有機硅烷類具有至少一個烷氧基、環(huán)烷氧基、或苯氧基作為硅原子上的離去基團，并且具有作為其他官能度的一種基團，該基團任選地在斷裂反應過程后能夠與聚合物的雙鍵進行化學反應。作為舉例，該最后提及的基團可以是以下化學基團：--scn、-sh、-nh2、或-sx-(其中x＝從2至8)。因此，舉例來說，作為硅烷偶聯(lián)劑，有可能使用3-巰丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷、或具有從2至8個硫原子的3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物類例如3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(tespt)、相對應的二硫化物、或具有從1至8個硫原子的這些硫化物的混合物，該混合物具有不同含量的不同硫化物。作為舉例，在這里還可能以與工業(yè)碳黑(來自贏創(chuàng)工業(yè)的商品名x50s)的混合物的形式將tespt加入。嵌段巰基硅烷類，如由wo99/09036已知的那些，也可以用作硅烷偶聯(lián)劑。還可能使用諸如在wo2008/083241a1、wo2008/083242a1、wo2008/083243a1、以及wo2008/083244a1中所描述的那些的硅烷。作為舉例，有可能使用由美國邁圖高新材料集團(momentiveperformancematerials，usa)作為nxt推向市場的不同變體的硅烷類，或者由贏創(chuàng)工業(yè)作為vpsi363推向市場的硅烷類。

該膠化混合物還可以包括除碳黑和這些高分散性硅石以外的其他填料，例如其他硅石、硅鋁酸鹽、白堊、淀粉、氧化鎂、二氧化鈦、或橡膠凝膠體類。

本發(fā)明的膠化混合物包括一種粘合劑體系。將一種粘合劑體系用于橡膠-織物的附著還是將一種粘合劑體系用于橡膠-金屬的附著，取決于該橡膠混合物是用于織物還是金屬型的強化物。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該強化物是金屬型的強化物。在金屬型的強化物的情況下，對附著性以及開裂行為的改善具有特別有利的效果，這是因為在附著性損失以及開裂的事件中，此金屬型的強化物更多地暴露于腐蝕，造成對充氣輪胎的壽命的嚴重損害。

如果將該膠化混合物用于對金屬型的強化物、具體地是鋼絲簾線進行膠化，優(yōu)選的是使用基于有機鈷鹽類和補強樹脂類、以及大于2.5phr的硫的一種鋼絲簾線附著體系。

該有機鈷鹽類的用量通常為從0.2至2phr?？梢允褂玫拟掻}類的實例為硬脂酸鈷、硼酸鈷、硼酸-烷酸鈷、環(huán)烷酸鈷、玫瑰酸鈷、辛酸鈷、己二酸鈷等?？梢允褂玫难a強樹脂為間苯二酚-甲醛樹脂類，諸如間苯二酚-六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂類(hmmm)、或間苯二酚-六亞甲基四胺樹脂類(hexa)、或改性酚醛樹脂類，例如產(chǎn)品。還可能使用這些間苯二酚樹脂的預縮合物。

在本發(fā)明的一個有利的實施方案中，該膠化混合物包括少于15phr的加工助劑，其中這些加工助劑指的是油類以及其他降低粘度的物質(zhì)。作為舉例，所述加工助劑可以是增塑油類或增塑樹脂類。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，與常規(guī)的混合物相比，為了改善混合、擠出、以及壓延所加入的加工助劑的量值可以大大降低，并且本發(fā)明的這些混合物在適度的粘度下仍然表現(xiàn)出良好的加工性能，并且這些硫化產(chǎn)品具有良好的動態(tài)-機械特性。

該橡膠混合物可以包括常規(guī)重量份的其他常規(guī)的添加物質(zhì)作為添加料，例如硫化促進劑、硫化延遲劑、氧化鋅、以及抗氧化劑。

本發(fā)明的膠化混合物的生產(chǎn)通過常規(guī)方法實現(xiàn)，首先通過一般的方式在一個或多個混合階段中生產(chǎn)出一種母體混合物，該母體混合物包括除硫化體系(硫以及影響硫化的多種物質(zhì))以外的所有的組分，然后通過加入該硫化體系來生產(chǎn)成品混合物。然后對該混合物進行進一步加工。

該膠化混合物可用于對各種各樣的輪胎部件進行膠化，例如胎圈芯、胎圈包布、帶束、胎體、或支撐包帶，并且在這里還有可能的是，在一個輪胎內(nèi)的多個部件與本發(fā)明的混合物一起提供，即以通常的方式壓延。

當將該膠化混合物提供到通常的金屬的支撐簾布層上時，可以實現(xiàn)特別長地延長充氣輪胎的壽命。具有以本發(fā)明的混合物作為帶束橡膠混合料的帶束并且通過常規(guī)工藝來構造并且硫化的一種輪胎的特征在于具有非常好的帶束耐用性。

作為一個替代方案或與此平行的方案，可以將該膠化混合物提供到胎體上。優(yōu)選的是，這是用于商用車輛的一種輪胎的鋼絲簾線胎體。

具體實施方式

現(xiàn)在將參考一個對比實例以及一個本發(fā)明實例更詳細地說明本發(fā)明，這些匯總在表1中。

在這些表中的所有混合物實例中，所提到的定量數(shù)據(jù)是基于100重量份的所有橡膠中的重量份數(shù)(phr)。對比指代比較性的混合物，而本發(fā)明指代本發(fā)明的膠化混合物?；旌衔飳Ρ?1)是具有一種常規(guī)硅石：vn3(贏創(chuàng)工業(yè))的用于帶束的一種膠化混合物?；旌衔飳Ρ?2)包括一種具有小于130m²/g的ctab指數(shù)的高分散性硅石(來自羅地亞的1165mp)。相比之下，混合物i(3)包括一種具有大于130m²/g的ctab指數(shù)的高分散性硅石(來自羅地亞的1165mp)。

該混合物是在一個實驗室切向混合機中通過多個階段在常規(guī)條件下生產(chǎn)的。由所有的這些混合物通過在160℃以及壓力下進行20分鐘的硫化來制備測試樣品，并且通過以下提到的這些測試方法對這些材料進行橡膠工業(yè)中的典型特性的測定。

·根據(jù)din53505在室溫下的肖氏a硬度

·根據(jù)din53512在室溫下的回彈性，

·根據(jù)din53504在室溫下的拉伸強度

·根據(jù)din53504在室溫下的斷裂伸長率

·根據(jù)din53504在室溫下的50％以及300％伸長下的模量

·根據(jù)din53504在拉力測試中測定的破裂能密度，其中該破裂能密度是所需的破裂能除以樣品的體積

·根據(jù)din53513在55℃下來源于動態(tài)-機械測量的在整個伸長范圍內(nèi)作為最大值的損耗因數(shù)tanδmax

還在“撕裂疲勞分析儀”(tfa)的幫助下對這些混合物進行與它們的動態(tài)耐用性相關的表征。作為舉例，在橡膠-膠質(zhì)-塑料45(12)，1064ff(1992)中描述了典型的測試程序。目前的這些結果是在30/5hz的脈沖加載以及從5％至8％的動態(tài)伸長下取得的。該評價確定了對于100千周壽命所引入的可能的能量。

此外，以混合物對比(1)、對比(2)以及本發(fā)明(3)作為第2以及第3帶束簾布層來生產(chǎn)具有四層式鋼絲束帶的385/65r22.5的商用車輛輪胎，并且在一個內(nèi)部測試臺上在38℃的恒定環(huán)境溫度下對這些輪胎進行測試。典型的測試程序包括在多個階段中增加負載直到該輪胎失效。

表1

^a高順式聚丁二烯

^bvn3，ctab指數(shù)＝165m²/g，贏創(chuàng)工業(yè)，德國

^c1115mp，ctab指數(shù)＝105m²/g，羅地亞，德國

^d1165mp，ctab指數(shù)＝155m²/g，羅地亞，德國

^e與碳黑按重量計比率為1∶1的硅烷偶聯(lián)劑，贏創(chuàng)工業(yè)，德國

從表1可以看出，與使用常規(guī)硅石的混合物相比，通過使用具有ctab指數(shù)為155m²/g的高分散性硅石，能夠減少裂紋生長，同時混合物的其他特性保持在類似的水平。在輪胎的帶束區(qū)域周圍使用這種類型的混合物帶來壽命的顯著增加。