表面具有金屬硫化物納米顆粒的即用型金屬增強件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬增強件，其可以在金屬/橡膠復合材料中使用，所述金屬/橡膠復 合材料特別的旨在用于制造由橡膠制成的成品，如軟管、帶束、簾布層或輪胎，并且本發(fā)明 還涉及用于這些金屬增強件的表面處理的方法，從而使得所述金屬增強件可以粘合至不飽 和的橡膠，如天然橡膠。
【背景技術】
[0002] 已知金屬/橡膠類型的復合材料，特別是用于輪胎的金屬/橡膠類型的復合材料。 所述復合材料通常由不飽和的橡膠（通常為二烯橡膠）制成的基質組成，其包括金屬增強 元件（或"增強件"），如由碳鋼制成的絲線或簾線，所述二烯橡膠可以用硫交聯。
[0003] 在輪胎行駛的過程中由于復合材料經受非常高的應力，特別是經受壓縮、彎曲或 曲率變化的重復作用，這些復合材料必須以已知的方式滿足許多時常相互矛盾的技術標準 (如均勻性、撓性、彎曲和壓縮下的耐久性、拉伸強度、耐磨性和耐腐蝕性），以及必須盡可 能久的保持該性能在非常高的水平。
[0004] 易理解在橡膠和這些增強件之間的界面的粘合劑在該性能的持久性中起著重要 的作用。
[0005] 用于連接橡膠組合物至碳鋼的常規(guī)方法在于：用黃銅（銅/鋅合金）涂布鋼的表 面，在鋼和橡膠基質之間的結合通過在隨后的橡膠基質的硫化（即，通過硫進行三維交聯） 過程中黃銅的硫化（鋅和銅的硫化物的形成）而提供。
[0006] 該硫化方法特別地通過在黃銅的表面處金屬簇（稱為"枝晶"）的原位形成而表 現，在金屬簇的周圍假設橡膠基質在硫化過程中將錨固（通過機械錨固或化學錨固）。
[0007] 此外，鈷的有機鹽或配合物通常作為粘合促進添加劑摻入該橡膠基質中。已知鈷 不僅在橡膠的硫化過程中積極參與而且通過與枝晶本身結合（通過Cu-Zn-Co金屬間硫化 物的形成）在黃銅的枝晶化過程中也積極參與，根據氧化還原反應的復雜機理，推斷出鈷 導致黃銅的腐蝕、金屬的溶解以及以這些金屬硫化物枝晶（含硫的枝晶）的形式的再沉積。 進一步的細節(jié)可以參考 RCT (Rubber Chemistry and Technology)出版物，卷 78,426-457 頁，作者 W. Stephen Fulton，題為 "Steel tire cord-rubber adhesion, including the contribution of cobalt"。
[0008] 然而，還已知在橡膠組合物中這些鈷化合物的存在使得橡膠組合物對氧化和老化 更加敏感，以至于由于在所遇到的各種應力（特別是機械和/或熱應力）的作用下，形成的 硫化物逐漸改變而導致在碳鋼和橡膠基質之間的粘合也易于隨著時間流逝而變弱，對于上 述退化過程這可能是除了濕氣存在之外的加速。
[0009] 鈷的摻入還顯著地增加橡膠組合物的成本，更何況由于歐洲法規(guī)的最近發(fā)展，鈷 和鈷鹽對于環(huán)境被視為是相對有毒的，因此從長遠來看從這些組合物中除去鈷是所期望 的。
[0010] 基于上文所陳述的所有原因，金屬/橡膠復合材料的制造商，特別是輪胎制造商 正在尋找新的粘合解決方案從而將金屬增強件粘合至橡膠組合物，而同時至少部分地克服 上述缺點。

【發(fā)明內容】

[0011] 實際上，本申請人公司在調查研宄過程中已經發(fā)現新的即用型金屬增強件，所述 即用型金屬增強件顯示出能夠直接粘接（即沒有粘合底漆或添加的金屬鹽（特別是鈷鹽）） 至不飽和的橡膠（如天然橡膠）基質的主要優(yōu)點。
[0012] 因此，本發(fā)明涉及即用型金屬增強件，所述即用型金屬增強件能夠通過硫化粘合 至不飽和的橡膠基質，其特征在于所述金屬增強件的表面具有至少一種金屬的硫化物的納 米顆粒，所述金屬選自鈷、銅、鐵、鋅以及包括這些元素中的至少一種的合金。
[0013] 本發(fā)明還涉及根據本發(fā)明的增強件在由橡膠制成的成品（特別是輪胎，特別是 旨在裝配機動車輛的輪胎）中作為增強元件的用途，所述機動車輛包括以下類型：客車、 SUV("運動型多用途車輛")、兩輪車輛（特別的自行車或摩托車）或飛機，以及選自廂式貨 車、重型車輛的工業(yè)車輛，即，地鐵、大客車、重型道路運輸車輛（卡車、拖拉機或拖車）或越 野車輛，如農業(yè)車輛或推土設備，或其它運輸或裝卸搬運車輛。
【附圖說明】
[0014] 根據以下的詳細描述和實施例以及與這些實施例相關的附圖，將會容易理解本發(fā) 明及其優(yōu)點，附圖顯示或示意性地顯示：
[0015] -說明了使得有可能獲得根據本發(fā)明的增強件的FSP方法的原理以及可以用于實 施該方法的設備的實施例的圖（圖1);
[0016] -說明了一旦經過FSP的處理，隨著在表面金屬含硫的納米顆粒的枝晶的形成，金 屬（M)的表面情況的圖（圖2);
[0017] -說明了由于FSP的表面處理橡膠基質圍繞其上形成的枝晶的錨固的圖（圖3);
[0018] -SEM照片的復制品，其在根據本發(fā)明的由經黃銅涂布的碳鋼制成的絲線的表面拍 攝，顯示了在經處理的絲線的表面存在納米顆粒或枝晶（圖4);
[0019] -SEM照片的復制品，其在兩個連續(xù)的FSP步驟（第一步驟銅的沉積和第二步驟銅 表面的硫化）之后的根據本發(fā)明的經黃銅涂布的鋼板的表面拍攝，還顯示了在由此處理的 板的表面上非常細的枝晶或納米顆粒的存在（圖5)。
【具體實施方式】
[0020] 在本說明書中，除非另外明確指出，所示的所有百分比（％)均為重量％。
[0021] 此外，由表述"在a和b之間"表示的任何數值范圍代表從大于a延伸至小于b的 數值范圍（即不包括極限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數值區(qū)間意指從a延伸直 至b的數值范圍（即包括嚴格極限a和b)。
[0022] 因此，本發(fā)明涉及即用型金屬增強件，其能夠通過硫化粘合至不飽和的橡膠基質， 其特征在于所述即用型金屬增強件的表面具有至少一種金屬的硫化物的納米顆粒，所述金 屬選自鈷（Co)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鋅（Zn)以及包括這些元素中的至少一種的金屬合金（無 論它們是，例如二元、三元或四元合金）。
[0023] 在本申請中，"金屬"類型的增強件（或增強元件）通過限定理解為意指至少其周 圍（充當金屬硫化物納米顆粒的載體或基體）是由金屬制成的增強件。優(yōu)選地，增強件完 全由金屬制成，即增強件的中心和其周圍都由金屬制成。
[0024] 優(yōu)選地，本發(fā)明的增強件以絲線、絲線的組件、簾線（層型簾線、股型簾線、多股 繩或任何其他類型的簾線）、薄膜或板的形式提供，更優(yōu)選地，增強件為特長的典型大于 100m，通常大于1000 m的絲線、簾線或薄膜。
[0025] "即用型"增強件由本領域技術人員直接理解為關于制造結束時的增強件或未完 成制造的增強件可以直接地用來增強不飽和的橡膠基質。
[0026] 由于FSP處理（其將在隨后進行詳細描述），本發(fā)明的增強件能夠通過硫化（固 化）粘合至不飽和的橡膠基質并由此增強橡膠基質，這種增強可以直接獲得，即一方面，在 該增強件上不需要任何額外的處理（特別的施膠或結合的處理），另一方面該不飽和的橡 膠基質中不需要鈷鹽的存在。本發(fā)明的增強件在所述未完成制造的階段時，還沒有摻入橡 膠基質中以形成金屬/橡膠復合材料；換言之，在增強件周圍不存在橡膠。
[0027] 金屬硫化物（在下文中，金屬表示為"M"）以已知的方式理解為意指可以象征性地 由MxSy表示的化合物（在這個通常表示中，根據所應用的化學計量比和金屬的性質，X和y 為相同或不同的非零整數，等于1或不等于1)或者也可以表示為更簡單的MxS (在這個表示 中，y常規(guī)的等于1，而X為除了零之外的整數或小數）。很顯然該限定還包括多種不同金屬 (則M表示為Ml、M2、M3等）以這些不同金屬的混合的硫化物的形式（例如Ml