本發(fā)明屬于高分子新材料領域，具體涉及一種硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂的制備方法。

背景技術：

氨基樹脂是由含氨基化合物如尿素、三聚氰胺或苯代三聚氰胺與甲醛和醇類經(jīng)縮聚而成的樹脂的總稱，重要的樹脂有脲醛樹脂、三聚氰胺氨基樹脂和聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂等。三聚氰胺氨基樹脂又稱三聚氰胺甲醛樹脂，簡稱密胺甲醛樹脂，系三聚氰胺與甲醛反應所得聚合物。由三聚氰胺氨基樹脂作為主要原料所制泡沫是一種新型環(huán)保阻燃材料，具有極佳的聲學特性、較低的導熱系數(shù)、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和良好的耐老化性，且成型加工方便。三聚氰胺氨基樹脂泡沫最突出的特性在于本征阻燃，燃燒時不流滴、煙霧量小、離火自熄，在不添加阻燃劑的情況下即可達到我國B1級阻燃標準，能夠徹底消除傳統(tǒng)泡沫塑料的火災安全隱患。基于此，三聚氰胺氨基樹脂泡沫在大型場館、工廠、大型設備、管道、交通工具等領域已獲得廣泛應用。

未改性三聚氰胺氨基樹脂泡沫存在脆性大、易掉粉等不足。目前，對于三聚氰胺氨基樹脂泡沫脆性、易掉粉及應用性能改善的研究主要集中在三聚氰胺軟質(zhì)泡沫方面，已取得巨大成功。然而軟質(zhì)泡沫為開孔結(jié)構、易吸水且其機械強度低，致使其無法作為外墻保溫材料。而三聚氰胺硬質(zhì)泡沫不僅具有軟質(zhì)泡沫優(yōu)良的隔音、保溫和阻燃特性，而且還具備較的高閉孔率和機械強度，可滿足建筑外墻保溫要求。

專利CN102898778A公開了一種三聚氰胺甲醛樹脂閉孔泡沫的制備方法，由該方法得到具有高閉孔率的三聚氰胺甲醛樹脂閉孔泡沫，可以解決三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的脆性大、抗壓強度低、掉粉嚴重問題，可以用于建筑外墻保溫。專利CN104250386A公開了一種阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備方法，采用該方法制得的三聚氰胺甲醛樹脂閉孔泡沫不易粉化，抗壓強度高。但上述兩種方法均未提及三聚氰胺氨基樹脂的穩(wěn)定性問題。專利CN103665287A公開了一種硬質(zhì)三聚氰胺發(fā)泡材料用樹脂合成方法，由該方法得到的硬質(zhì)三聚氰胺泡沫性能均勻，物理性能較好，雖提及三聚氰胺氨基樹脂的儲存穩(wěn)定性，但未給出具體儲存時間。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決上述的技術問題而提供一種硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂的制備方法，制備的三聚氰胺氨基樹脂具有良好的儲存穩(wěn)定性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂的制備方法，包括下述步驟：

(1)將三聚氰胺、多聚甲醛、37％甲醛水溶液加入帶攪拌、溫控裝置的反應容器中，采用氫氧化鈉溶液調(diào)控反應體系pH值位于8～10，開啟攪拌并加熱，升溫至85～95℃，反應至體系呈透明狀；

(2)加入端氨基聚醚，繼續(xù)反應0.5～1.5h；

(3)加入羥乙基取代三聚氰胺，再反應0.5～1.0h；

(4)用氫氧化鈉溶液調(diào)控體系pH值位于8～10，制得硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂，固體含量在72～85％之間，室溫下粘度為2000～8000mPa·s。

所述步驟(1)中三聚氰胺與與多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛總量的摩爾比在1:1.8～2.2之間。

所述步驟(2)中端氨基聚醚為聚氧化丙烯二胺、氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚二胺、聚氧化丙烯三胺中的一種或一種以上。

所述步驟(2)中三聚氰胺與端氨基聚醚質(zhì)量比在1:0.1～0.30之間。

所述步驟(2)中端氨基聚醚分子量在230～5000之間。

所述步驟(3)中羥乙基取代三聚氰胺為N-(2-羥乙基)三聚氰胺、N,N’-二(2-羥乙基)三聚氰胺、N,N’,N”-三(2-羥乙基)三聚氰胺、N,N,N’,N”-四(2-羥乙基)三聚氰胺中的一種或一種以上。

所述步驟(3)中三聚氰胺與羥乙基取代三聚氰胺質(zhì)量比在1:0.05～0.55之間。

在本發(fā)明合成的硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂中加入發(fā)泡劑、乳化劑、固化劑，混合均勻后澆注于模具中，80℃下發(fā)泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基樹脂硬質(zhì)泡沫，其密度為30～60kg/m³，抗壓強度為130～170kPa，氧指數(shù)為30～38，閉孔率80～98％。

其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，如固化劑采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種，乳化劑為異辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一種，發(fā)泡劑為正己烷、正戊烷、石油醚中的一種。

本發(fā)明的是通過在三聚氰胺和甲醛反應過程后期依次添加端氨基聚醚、羥乙基取代三聚氰胺，并用氫氧化鈉溶液調(diào)控合成樹脂體系pH值。端氨基聚醚的加入，可在合成樹脂中引入柔性聚醚鏈段，改善三聚氰胺氨基樹脂泡沫的脆性；同時可降低樹脂體系中游離甲醛含量，提高樹脂儲存穩(wěn)定性，并增加樹脂發(fā)泡過程環(huán)境友好性。羥乙基取代三聚氰胺的加入，利用其羥基的活潑特性，可減少合成樹脂中羥甲基間以及羥甲基與氨基間縮合反應，提高合成樹脂的儲存穩(wěn)定性；可有效控制樹脂發(fā)泡時交聯(lián)反應程度，改善泡沫的脆性并提高其強度。由氫氧化鈉溶液調(diào)控合成樹脂體系pH值，使樹脂體系pH值位于8～9之間，降低合成樹脂中羥甲基活潑性，提高合成樹脂的儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的三聚氰胺氨基樹脂常溫下可儲存60天以上。

采用本方法合成的三聚氰胺氨基樹脂生產(chǎn)硬質(zhì)三聚氰胺泡沫，泡沫具有低密度、高強度、高閉孔率、不掉粉、阻燃性能優(yōu)異等特點，可作為建筑外墻用保溫材料。

具體實施方式

下面，結(jié)合實例對本發(fā)明的實質(zhì)性特點和優(yōu)勢作進一步的說明，但本發(fā)明并不局限于所列的實施例。

實施例1：

一種硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂的制備方法，制備步驟為：

(1)將三聚氰胺126g、多聚甲醛9g、37％甲醛水溶液122g加入帶攪拌、溫控裝置的反應容器中(三聚氰胺與多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛總量的摩爾比為1：1.8)，采用氫氧化鈉溶液調(diào)控反應體系pH值位于10，開啟攪拌并加熱，升溫至85～95℃，反應至體系呈透明狀。

(2)加入端氨基聚醚T5000(聚氧化丙烯三胺)12.6g，繼續(xù)反應1h。

(3)加入N,N’,N”-三(2-羥乙基)三聚氰胺6.3g，繼續(xù)反應0.5h。

(4)用氫氧化鈉溶液調(diào)控體系pH值位于8.5，冷卻至室溫，制得硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂，其固含量為72.1％，粘度為2200mPa·s。

將合成的硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂室溫放置60天，其粘度增至4600mPa·s，然后在樹脂中加入發(fā)泡劑、乳化劑、固化劑，其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，混合均勻后澆注于模具中，80℃下發(fā)泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基樹脂硬質(zhì)泡沫，其密度為30.1kg/m³，抗壓強度為130kPa，氧指數(shù)為30.5，閉孔率90.3％。

其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，如固化劑采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種，乳化劑為異辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一種，發(fā)泡劑為正己烷、正戊烷、石油醚中的一種。

實施例2：

一種硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂的制備方法，制備步驟為：

(1)將三聚氰胺126g、多聚甲醛37g、37％甲醛水溶液78.5g加入帶攪拌、溫控裝置的反應容器中(三聚氰胺與多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛總量的摩爾比為1：2.2)，采用氫氧化鈉溶液調(diào)控反應體系pH值位于8，開啟攪拌并加熱，升溫至85～95℃，反應至體系呈透明狀。

(2)加入端氨基聚醚D230(聚氧化丙烯二胺)37.8g，繼續(xù)反應1.5h。

(3)加入N,N’-二(2-羥乙基)三聚氰胺30g，繼續(xù)反應1h。

(4)用氫氧化鈉溶液調(diào)控體系pH值位于8.5，冷卻至室溫，制得硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂，其固含量為84.9％，粘度為6900mPa·s。

將合成的硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂室溫放置60天，其粘度增至7600mPa·s，然后在樹脂中加入發(fā)泡劑、乳化劑、固化劑，其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，混合均勻后澆注于模具中，80℃下發(fā)泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基樹脂硬質(zhì)泡沫，其密度為49.9kg/m³，抗壓強度為170kPa，氧指數(shù)為34.1，閉孔率98.0％。

其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，如固化劑采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種，乳化劑為異辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一種，發(fā)泡劑為正己烷、正戊烷、石油醚中的一種。

實施例3：

一種硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂的制備方法，制備步驟為：

(1)將三聚氰胺126g、多聚甲醛22g、37％甲醛水溶液119g加入帶攪拌、溫控裝置的反應容器中(三聚氰胺與多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛總量的摩爾比為1：2.2)，采用氫氧化鈉溶液調(diào)控反應體系pH值位于8，開啟攪拌并加熱，升溫至85～95℃，反應至體系呈透明狀。

(2)加入端氨基聚醚D230(聚氧化丙烯二胺)12.6g，繼續(xù)反應0.5h。

(3)加入N-(2-羥乙基)三聚氰胺30g、N,N,N’,N”-四(2-羥乙基)三聚氰胺39.3g，繼續(xù)反應1h。

(4)用氫氧化鈉溶液調(diào)控體系pH值位于9，冷卻至室溫，制得硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂，其固含量為78.3％，粘度為5200mPa·s。

將合成的硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂室溫放置60天，其粘度增至6500mPa·s，然后在樹脂中加入發(fā)泡劑、乳化劑、固化劑，其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，混合均勻后澆注于模具中，80℃下發(fā)泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基樹脂硬質(zhì)泡沫，其密度為35.0kg/m³，抗壓強度為142kPa，氧指數(shù)為31.5，閉孔率94.1％。

其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，如固化劑采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種，乳化劑為異辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一種，發(fā)泡劑為正己烷、正戊烷、石油醚中的一種。

實施例4：

一種硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂的制備方法，制備步驟為：

(1)將三聚氰胺126g、多聚甲醛23g、37％甲醛水溶液100g加入帶攪拌、溫控裝置的反應容器中(三聚氰胺與多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛總量的摩爾比為1：2.0)，采用氫氧化鈉溶液調(diào)控反應體系pH值位于8.5，開啟攪拌并加熱，升溫至85～95℃，反應至體系呈透明狀。

(2)加入端氨基聚醚ED600(氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚二胺)12.6g，繼續(xù)反應1h。

(3)加入N,N’,N”-三(2-羥乙基)三聚氰胺6.3g，N,N,N’,N”-四(2-羥乙基)三聚氰胺6.3g，繼續(xù)反應1h。

(4)用氫氧化鈉溶液調(diào)控體系pH值位于8.5，冷卻至室溫，制得硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂，其固含量為77.1％，粘度為5000mPa·s。

將合成的硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂室溫放置60天，其粘度增至6400mPa·s，然后在樹脂中加入發(fā)泡劑、乳化劑、固化劑，其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，混合均勻后澆注于模具中，80℃下發(fā)泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基樹脂硬質(zhì)泡沫，其密度為52.1kg/m³，抗壓強度為158kPa，氧指數(shù)為32.5，閉孔率95.5％。

其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，如固化劑采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種，乳化劑為異辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一種，發(fā)泡劑為正己烷、正戊烷、石油醚中的一種。

實施例5：

一種硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂的制備方法，制備步驟為：

(1)將三聚氰胺126g、多聚甲醛23g、37％甲醛水溶液100g加入帶攪拌、溫控裝置的反應容器中(三聚氰胺與多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛總量的摩爾比為1：2.0)，采用氫氧化鈉溶液調(diào)控反應體系pH值位于8.5，開啟攪拌并加熱，升溫至85～95℃，反應至體系呈透明狀。

(2)加入端氨基聚醚T403(聚氧化丙烯三胺)12.6g，繼續(xù)反應1h。

(3)加入N,N’,N”-三(2-羥乙基)三聚氰胺6.3g，繼續(xù)反應1h。

(4)用氫氧化鈉溶液調(diào)控體系pH值位于8.5，冷卻至室溫，制得硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂，其固含量為76.8％，粘度為5500mPa·s。

將合成的硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂室溫放置60天，其粘度增至7100mPa·s，然后在樹脂中加入發(fā)泡劑、乳化劑、固化劑，其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，混合均勻后澆注于模具中，80℃下發(fā)泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基樹脂硬質(zhì)泡沫，其密度為46.2kg/m³，抗壓強度為147kPa，氧指數(shù)為33.1，閉孔率92.5％。

其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，如固化劑采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種，乳化劑為異辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一種，發(fā)泡劑為正己烷、正戊烷、石油醚中的一種。

實施例6：

一種硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂的制備方法，制備步驟為：

(1)將三聚氰胺126g、多聚甲醛19g、37％甲醛水溶液110g加入帶攪拌、溫控裝置的反應容器中(三聚氰胺與多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛總量的摩爾比為1：2.0)，采用氫氧化鈉溶液調(diào)控反應體系pH值位于8.5，開啟攪拌并加熱，升溫至85～95℃，反應至體系呈透明狀。

(2)加入端氨基聚醚D230(聚氧化丙烯二胺)12.6g，繼續(xù)反應1h。

(3)加入N,N’-二(2-羥乙基)三聚氰胺12.6g，繼續(xù)反應1h。

(4)用氫氧化鈉溶液調(diào)控體系pH值位于8.5，冷卻至室溫，制得硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂，其固含量為75.4％，粘度為3800mPa·s。

將合成的硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂室溫放置60天，其粘度增至5100mPa·s，然后在樹脂中加入發(fā)泡劑、乳化劑、固化劑，其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，混合均勻后澆注于模具中，80℃下發(fā)泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基樹脂硬質(zhì)泡沫，其密度為37.2kg/m³，抗壓強度為139kPa，氧指數(shù)為31.5，閉孔率90.4％。

其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，如固化劑采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種，乳化劑為異辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一種，發(fā)泡劑為正己烷、正戊烷、石油醚中的一種。

實施例7：

一種硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂的制備方法，制備步驟為：

(1)將三聚氰胺126g、多聚甲醛10g、37％甲醛水溶液135g加入帶攪拌、溫控裝置的反應容器中(三聚氰胺與多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛總量的摩爾比為1：2.0)，采用氫氧化鈉溶液調(diào)控反應體系pH值位于8.5，開啟攪拌并加熱，升溫至85～95℃，反應至體系呈透明狀。

(2)加入端氨基聚醚D2000(聚氧化丙烯二胺)20g，繼續(xù)反應1h。

(3)加入N,N’-二(2-羥乙基)三聚氰胺10g、N,N’,N”-三(2-羥乙基)三聚氰胺10g，繼續(xù)反應1h。

(4)用氫氧化鈉溶液調(diào)控體系pH值位于8.5，冷卻至室溫，制得硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂，其固含量為73.1％，粘度為3000mPa·s。

將合成的硬質(zhì)泡沫用三聚氰胺氨基樹脂室溫放置60天，其粘度增至4200mPa·s，然后在樹脂中加入發(fā)泡劑、乳化劑、固化劑，其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，混合均勻后澆注于模具中，80℃下發(fā)泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基樹脂硬質(zhì)泡沫，其密度為39.1kg/m³，抗壓強度為132kPa，氧指數(shù)為32.2，閉孔率85.5％。

其中發(fā)泡劑、固化劑、乳化劑采用本領域常規(guī)產(chǎn)品，如固化劑采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種，乳化劑為異辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一種，發(fā)泡劑為正己烷、正戊烷、石油醚中的一種。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。