本發(fā)明涉及一種用作緩蝕劑主劑的水溶性咪唑啉季銨鹽及其制備方法和應(yīng)用，屬于金屬防腐領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在油氣開采和運(yùn)輸過程中，由于高流速和各種腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用，金屬設(shè)備和管道遭到異常劇烈的腐蝕和磨蝕，導(dǎo)致設(shè)備的壽命減短，給石油工業(yè)造成巨大損失。近年來，一些特殊的耐蝕材料被開發(fā)，但成本高，且不能完全解決石油管道的腐蝕問題。緩蝕劑防護(hù)是一種經(jīng)濟(jì)有效且實(shí)用的防腐蝕方法。在眾多緩蝕劑品種中，咪唑啉類化合物由于含有電負(fù)性較大的N原子和不飽和雙鍵，對(duì)金屬吸附作用強(qiáng)，且具有高效低毒、無特殊刺激性氣味、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是酸性溶液中的優(yōu)良緩蝕劑,一般作為金屬緩蝕劑使用，可應(yīng)用于油田注水、輸油輸氣管道防腐、酸洗工藝防腐、石油煉制等多個(gè)行業(yè)。
現(xiàn)有咪唑啉類緩蝕劑普遍分子量小，分子中吸附中心少，與金屬吸附強(qiáng)度不高，經(jīng)歷較長時(shí)間腐蝕后，常常容易發(fā)生脫附而降低緩蝕性。目前對(duì)咪唑啉緩蝕劑新結(jié)構(gòu)的改進(jìn)方法主要是在緩蝕劑分子中引入雙咪唑啉，在主體咪唑啉、席夫堿等結(jié)構(gòu)中引入不同疏水鏈等，這些方法能夠提高產(chǎn)品的緩蝕效果，但提高的幅度有限。與這些常規(guī)緩蝕劑結(jié)構(gòu)不同，聚合咪唑啉類緩蝕劑每個(gè)高分子鏈上含有多個(gè)咪唑啉基團(tuán)，能夠增強(qiáng)產(chǎn)品在金屬表面的吸附能力，從而提高緩蝕性能。中國專利CN103469211A采用丙烯酸低聚物與有機(jī)多胺反應(yīng)生成聚合咪唑啉的方法，所得到的聚合咪唑啉緩蝕劑具有較好的緩蝕效率；中國專利CN104762625A采用二元羧酸與多元胺反應(yīng)生成聚合咪唑啉，大量的咪唑啉基團(tuán)在聚合物主鏈上；中國專利CN105506643A采用苯乙烯-馬來酸酐共聚物與脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成馬來酸酐半酯化產(chǎn)物，然后利用剩余的羧基與多胺反應(yīng)得到聚合咪唑啉。這些緩蝕劑的防腐蝕性能有顯著提高，但仍不能滿足多種苛刻腐蝕環(huán)境的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可提高緩蝕劑防腐效果的水溶性咪唑啉季銨鹽及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明水溶性咪唑啉季銨鹽分子結(jié)構(gòu)中具有多個(gè)咪唑環(huán)，吸附中心數(shù)目多，吸附能力強(qiáng)，有助于提高其防腐蝕效果。本發(fā)明還提供了含上述水溶性咪唑啉季銨鹽的復(fù)合型緩蝕劑配方，該緩蝕劑成膜性能好、使用方便安全、普適性強(qiáng)，能有效抑制金屬在多種苛刻環(huán)境中的腐蝕。
本發(fā)明所述的水溶性咪唑啉季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，n＝10～40，R為壬基、十一烷基、十五烷基、十七烷基或十七烯基中的一種。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
i)在裝有冷凝器和分水器的反應(yīng)釜中加入有機(jī)羧酸、二乙烯三胺、催化劑和芳烴溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下140～160℃脫水2～4h；繼續(xù)升溫至230～250℃脫水2～5h，生成的水與芳烴溶劑共沸排出，再降溫至50～55℃，得到咪唑啉基體；
進(jìn)一步的，有機(jī)羧酸與二乙烯三胺的摩爾比為1:1.1～1.3，催化劑加入量為有機(jī)羧酸重量的0.1～0.3％，芳烴溶劑加入量為反應(yīng)物料總重量的20～40％；
進(jìn)一步的，所述的有機(jī)羧酸為癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸或油酸中的一種；
進(jìn)一步的，所述的催化劑為Al2O3或鎂屑；
進(jìn)一步的，所述的芳烴溶劑為甲苯、二甲苯或混三甲苯中的一種；
ii)向生成的咪唑啉基體中加入對(duì)氯苯酚，攪拌溶解，70～80℃回流2～3h，有大量白色固體出現(xiàn)，降溫到50～55℃，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的NaOH溶液至白色固體消失，保溫2～3h，冷卻分離，有機(jī)相在真空度-0.1MPa、溫度60～100℃條件下減壓蒸餾除溶劑和低沸物得到咪唑啉苯酚縮合物；
進(jìn)一步的，對(duì)氯苯酚與有機(jī)羧酸的摩爾比為0.7～0.9：1；
iii)向上述咪唑啉苯酚縮合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的甲醛水溶液和堿催化劑，80～90℃回流2～5h；然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的4-氯-1-羥基丁烷磺酸鈉水溶液，90～100℃攪拌反應(yīng)2～4h，最后在真空度-0.1MPa、溫度60～100℃條件下減壓蒸餾脫水和其他低沸物得水溶性咪唑啉季銨鹽；
進(jìn)一步的，甲醛、對(duì)氯苯酚與4-氯-1-羥基丁烷磺酸鈉的摩爾比為1.1～1.3：1：0.7～0.9；
進(jìn)一步的，所述的堿催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化銨中的一種，加入量為對(duì)氯苯酚重量的1～4％。
本發(fā)明還提供了一種復(fù)合緩蝕劑，由上述水溶性咪唑啉季銨鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、磺基苯聚氧酰胺、緩蝕助劑和溶劑組成，各組分質(zhì)量百分含量為：
進(jìn)一步的，烷基酚聚氧乙烯醚為辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基酚聚氧乙烯醚中的一種，分子量為600～2000。
進(jìn)一步的，所述的緩蝕助劑為硫脲、二乙基硫脲、3-甲基丁炔醇、硫酸鈉或醋酸鈉中的一種或多種；
進(jìn)一步的，所述的溶劑為水、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙二醇中的一種或多種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步：
1)咪唑環(huán)和極性官能團(tuán)上的3個(gè)N原子為親電反應(yīng)中心，可提供電子與金屬表面形成配位鍵；咪唑環(huán)上成雙鍵結(jié)構(gòu)的C、N原子為親核反應(yīng)中心，可接受金屬表面提供的電子形成反饋鍵。吸附發(fā)生時(shí)，咪唑啉分子極性的頭部因具有較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移作用而優(yōu)先吸附于金屬表面，非極性的烷基鏈則背離金屬表面并以一定的傾角自組裝成密排結(jié)構(gòu)的疏水膜。單體和雙子咪唑啉類緩蝕劑分子中吸附中心少，與金屬吸附強(qiáng)度不高，在苛刻腐蝕環(huán)境或經(jīng)歷較長時(shí)間腐蝕后，容易發(fā)生脫附而降低緩蝕性。而本發(fā)明咪唑啉緩蝕劑屬于聚合型，分子結(jié)構(gòu)中具有多個(gè)咪唑環(huán)和疏水鏈，吸附中心數(shù)目多，與金屬表面的吸附強(qiáng)度高，不易脫附，在碳鋼表面的成膜性能好，有利于緩蝕劑的防腐蝕效果，具有很高的推廣應(yīng)用價(jià)值。
2)本發(fā)明選用毒性低、便宜易得的4-氯-1-羥基丁烷磺酸鈉為季銨化試劑，合成了水溶性咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑，引入的親水性基團(tuán)-OH和-SO3-提高了咪唑啉緩蝕劑的水溶性。當(dāng)咪唑啉季銨化后，N原子結(jié)合一個(gè)基團(tuán)而帶正電，同時(shí)結(jié)合一個(gè)陰離子形成季銨鹽。由于靜電引力，季銨陽離子就被吸附在金屬表面，使金屬表面帶上正電荷，阻止了酸液中的氫離子進(jìn)一步接近金屬表面，從而減緩了金屬的腐蝕。
3)本發(fā)明的咪唑啉季銨鹽以鄰甲基苯酚結(jié)構(gòu)為主鏈，側(cè)鏈連著大量咪唑啉基團(tuán)，疏水長烷基鏈連在咪唑啉基團(tuán)上。與其他聚合咪唑啉相比，本發(fā)明產(chǎn)品合成工藝綠色環(huán)保、成本低，咪唑環(huán)吸附中心含量高，對(duì)碳鋼表面的吸附力遠(yuǎn)強(qiáng)于現(xiàn)有咪唑啉基團(tuán)位于主鏈上的緩蝕劑，也強(qiáng)于一般咪唑啉位于側(cè)鏈上的緩蝕劑，防腐蝕效果優(yōu)良。
4)本發(fā)明還提供了一種含上述水溶性咪唑啉季銨鹽的復(fù)合型緩蝕劑配方，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該復(fù)合型緩蝕劑以咪唑啉季銨鹽為原料，配以烷基酚聚氧乙烯醚、磺基苯聚氧酰胺和緩蝕助劑，該劑制備工藝簡單、成膜性能好、使用方便安全、成本低、緩蝕性能優(yōu)良、普適性強(qiáng)，能有效抑制金屬在多種苛刻環(huán)境中的腐蝕，具有很好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)一步詳述，但本實(shí)施例所述的技術(shù)內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應(yīng)依此來局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
i)在裝有冷凝器和分水器的反應(yīng)釜中加入400g月桂酸、248g二乙烯三胺、0.8gAl2O3催化劑和200毫升甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下140℃脫水3h；繼續(xù)升溫至230℃脫水4h，生成的水與芳烴溶劑共沸排出，再降溫至50～55℃，得到咪唑啉基體；
ii)向生成的咪唑啉基體中加入250g對(duì)氯苯酚，攪拌溶解，75℃回流2h，有大量白色固體出現(xiàn)，降溫到50℃，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的NaOH溶液至白色固體消失，保溫2h，冷卻分離，有機(jī)相在真空度-0.1MPa、溫度70℃條件下減壓蒸餾除溶劑和低沸物得到咪唑啉苯酚縮合物；
iii)向上述咪唑啉取代苯酚中加入144g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的甲醛水溶液和6g碳酸鉀，80℃回流4h；然后加入946g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的4-氯-1-羥基丁烷磺酸鈉水溶液，95℃攪拌反應(yīng)2h，最后在真空度-0.1MPa、溫度60℃條件下減壓蒸餾脫水和其他低沸物得水溶性咪唑啉季銨鹽。
實(shí)施例2
i)在裝有冷凝器和分水器的反應(yīng)釜中加入513g棕櫚酸、227g二乙烯三胺、1.3gAl2O3催化劑和250毫升二甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下150℃脫水3h；繼續(xù)升溫至250℃脫水2h，生成的水與芳烴溶劑共沸排出，再降溫至52℃，得到咪唑啉基體；
ii)向生成的咪唑啉基體中加入280g對(duì)氯苯酚，攪拌溶解，70℃回流3h，有大量白色固體出現(xiàn)，降溫到51℃，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的NaOH溶液至白色固體消失，保溫3h，冷卻分離，有機(jī)相在真空度-0.1MPa、溫度60℃條件下減壓蒸餾除溶劑和低沸物得到咪唑啉苯酚縮合物；
iii)向上述咪唑啉取代苯酚中加入162g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的甲醛水溶液和8g碳酸鈉，85℃回流3h；然后加入1364g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的4-氯-1-羥基丁烷磺酸鈉水溶液，95℃攪拌反應(yīng)4h，最后在真空度-0.1MPa、溫度65℃條件下減壓蒸餾脫水和其他低沸物得水溶性咪唑啉季銨鹽。
實(shí)施例3
i)在裝有冷凝器和分水器的反應(yīng)釜中加入564g油酸、267g二乙烯三胺、1.2g鎂屑催化劑和250毫升混三甲苯，160℃脫水2h；繼續(xù)升溫至240℃脫水4h，生成的水與芳烴溶劑共沸排出，再降溫至54℃，得到咪唑啉基體；
ii)向生成的咪唑啉基體中加入225g對(duì)氯苯酚，攪拌溶解，80℃回流3h，有大量白色固體出現(xiàn)，降溫到50～55℃，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的NaOH溶液至白色固體消失，保溫2h，冷卻分離，有機(jī)相在真空度-0.1MPa、溫度80℃條件下減壓蒸餾除溶劑和低沸物得到咪唑啉苯酚縮合物；
iii)向上述咪唑啉取代苯酚中加入136g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的甲醛水溶液和7g氫氧化銨，90℃回流2h；然后加入1012g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的4-氯-1-羥基丁烷磺酸鈉水溶液，90℃攪拌反應(yīng)4h，最后在真空度-0.1MPa、溫度100℃條件下減壓蒸餾脫水和其他低沸物得水溶性咪唑啉季銨鹽。
實(shí)施例4
i)在裝有冷凝器和分水器的反應(yīng)釜中加入345g癸酸、247g二乙烯三胺、0.9g鎂屑催化劑和200毫升混三甲苯，145℃脫水3h；繼續(xù)升溫至230℃脫水4h，生成的水與芳烴溶劑共沸排出，再降溫至55℃，得到咪唑啉基體；
ii)向生成的咪唑啉基體中加入250g對(duì)氯苯酚，攪拌溶解，75℃回流3h，有大量白色固體出現(xiàn)，降溫到54℃，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的NaOH溶液至白色固體消失，保溫3h，冷卻分離，有機(jī)相在真空度-0.1MPa、溫度68℃條件下減壓蒸餾除溶劑和低沸物得到咪唑啉苯酚縮合物；
iii)向上述咪唑啉取代苯酚中加入150g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的甲醛水溶液和7g氫氧化鈉，90℃回流3h；然后加入1078g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的4-氯-1-羥基丁烷磺酸鈉水溶液，95℃攪拌反應(yīng)3h，最后在真空度-0.1MPa、溫度70℃條件下減壓蒸餾脫水和其他低沸物得水溶性咪唑啉季銨鹽。
實(shí)施例5
將實(shí)施例1～4中制備的水溶性咪唑啉季銨鹽與烷基酚聚氧乙烯醚、磺基苯聚氧酰胺、緩蝕助劑和溶劑進(jìn)行復(fù)配，制得不同類型緩蝕劑，其有效成分及質(zhì)量百分含量如表1所示。
表1復(fù)合緩蝕劑有效成分質(zhì)量百分含量
實(shí)施例6
將實(shí)施例5得到的復(fù)合緩蝕劑A、B、C、D稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的水溶液，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的鹽酸和16％的硫酸為腐蝕介質(zhì)，使用掛片失重法測試添加量為500ppm的復(fù)合緩蝕劑對(duì)A3鋼片的緩蝕效率，測試溫度為90℃，浸泡時(shí)間為5h。結(jié)果見表2和表3，表中RX-302為市售酸洗緩蝕劑。
表2復(fù)合緩蝕劑在15％的鹽酸腐蝕介質(zhì)中的緩蝕效果
表3復(fù)合緩蝕劑在16％的硫酸腐蝕介質(zhì)中的緩蝕效果
從表2和表3所列的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的咪唑啉季銨鹽復(fù)合緩蝕劑在強(qiáng)酸性條件下仍具有優(yōu)良的緩蝕性能。此外，該復(fù)合緩蝕劑對(duì)金屬在甲酸、硫化氫、碳酸、硝酸、環(huán)烷酸等酸性介質(zhì)及高礦化度的中性介質(zhì)中也有優(yōu)良的防腐作用，具有良好的普適性，因而是一種性能優(yōu)異的緩蝕劑。