本發(fā)明涉及一種鈷氮配合物，特別涉及一種新型茂基雙核椅狀鈷氮配合物極其制備方法和其作為催化劑在聚酯合成中的應(yīng)用，屬于新型催化材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著后過渡金屬配合物在烯烴聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中的成功應(yīng)用，對后過渡金屬鎳，鈷配合物的合成及其催化性能研究已引起了人們極大的興趣。目前，后過渡金屬鈷，鈷配合物的研究重點(diǎn)之一是開發(fā)高活性的、具有一定穩(wěn)定性的聚合催化劑。已有的大量研究結(jié)果表明：金屬有機(jī)化合物的催化性能并不完全取決于中心金屬原子，還取決于中心金屬的配位環(huán)境即配體的類型、電子和空間結(jié)構(gòu)，因此，設(shè)計合成新的配體，使中心金屬具有合適于聚合反應(yīng)所需的電荷效應(yīng)和空間結(jié)構(gòu)就成為鈷，鈷系催化劑開發(fā)的必經(jīng)之路。

Zargarina等人報道了一系列含磷配體的芴基鎳，鈷配合物的合成及其催化性能的研究，例如芴基鈷，鈷化合物(Ind)M(Ni,Co)(PR₃)X與MAO作用可用于硅烷的聚合、烯烴的聚合及炔烴的聚合，其陽離子化物可用于烯烴二聚，苯乙烯的齊聚等，表現(xiàn)出茂基鎳，鈷配合物豐富的反應(yīng)性能。但是這類配合物的穩(wěn)定性和活性還有待進(jìn)一步的改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的一個目的是在于提供一種具有穩(wěn)定茂基雙核椅狀結(jié)構(gòu)的鈷氮配合物。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、反應(yīng)條件溫和的制備所述茂基雙核椅狀鈷氮配合物的方法，該方法制備的產(chǎn)品晶體相均勻，純度和產(chǎn)率高。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供一種所述茂基雙核椅狀鈷氮配合物作為催化劑的應(yīng)用，將其應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)中體現(xiàn)出較高的催化反應(yīng)活性。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種茂基雙核椅狀鈷氮配合物，該配合物具有式1化學(xué)表達(dá)式：

{Co₂[C₇H₈(COO)₂]₂(C₁₂H₈N₂)₂}·5H₂O

式1

其中，

C₁₂H₈N₂的結(jié)構(gòu)式為：

C₇H₈(COO)₂的結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明的茂基雙核椅狀鈷氮配合物的分子結(jié)構(gòu)式如下式2：

優(yōu)選的方案，茂基雙核椅狀鈷氮配合物屬單斜晶系，空間群為P2(1)/c；晶胞參數(shù)：α＝90°，β＝98.85(3)°，γ＝90°，M_r＝455.73，Dc＝1.498g/cm³，Z＝8，μ(MoKα)＝1.12mm^-1,F(000)＝1396。

所述的茂基雙核椅狀鈷氮配合物，晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97程序，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正；最終偏離因子R₁＝0.0469，wR₂＝0.1102；w＝1/[S²(F₀²)+(0.1383P)²+1.5640PP],其中P＝(F₀²+2F_c²)/3；(Δ/σ)_max＝0.000；S＝1.064。

本發(fā)明的茂基雙核椅狀鈷氮配合物由兩個獨(dú)立的單元結(jié)構(gòu)及5個水分子組成，每個單元結(jié)構(gòu)中由2個Co(II)離子、2個BCNA分子及2個1,10-鄰菲啰啉分子組成。Co(II)離子的配位原子主要來自雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸離子的羧酸氧原子和1,10-鄰菲啰啉分子中的氮原子。鈷離子處于五配位的四方錐配位環(huán)境中，每個獨(dú)立單元由2個鈷離子2個氧原子構(gòu)成一個平面四邊形結(jié)構(gòu)，兩端分別與BCNA分子構(gòu)成一個椅狀結(jié)構(gòu)的化合物，且配合物分子中均存在大量的氫鍵作用，主要體現(xiàn)在雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸中未配位的羧基氧原子與配位水分子中和未配位水分子中的氧原子之間存在豐富的氫鍵作用，游離水分子之間存在豐富的氫鍵作用。綜上所述，這種鈷氮配合物由于具有椅狀的茂基結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性特別好，在催化酯化反應(yīng)過程中不易發(fā)生結(jié)構(gòu)的異裂，為其穩(wěn)定、高效的催化能力提供了結(jié)構(gòu)保障，同時相對現(xiàn)有的金屬鎳配合物催化劑，本發(fā)明的茂基雙核椅狀鈷氮配合物在催化效果上具有明顯的優(yōu)勢，當(dāng)催化反應(yīng)體系達(dá)到相同酸值時，采用茂基雙核椅狀鈷氮配合物能明顯提高聚合物的聚合程度。

本發(fā)明還提供了一種茂基雙核椅狀鈷氮配合物的制備方法，該方法是將雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸、鈷鹽和1,10-鄰菲啰啉按摩爾比(1～3)：(2～4)：(2～5)溶解在混合溶劑中，并調(diào)節(jié)pH值為6～8，在50～90℃下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，過濾，所得濾液在通過自揮發(fā)結(jié)晶，即得。

本發(fā)明的茂基雙核椅狀鈷氮配合物的制備方法還包括以下優(yōu)選方案：

優(yōu)選的方案，鈷鹽包括硫酸鈷、碳酸鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、堿式碳酸鈷、乙酸鈷中至少一種。

優(yōu)選的方案，混合溶劑主要為不同溶解極性、不同揮發(fā)性的溶劑的混合；混合溶劑包括甲醇、乙醇、三氯甲烷和乙腈中的至少一種，與N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和水中的至少一種按體積比(1～5)：1(更優(yōu)選的體積比例為(1～4):1)的組合。

較優(yōu)選的方案，混合溶劑為乙醇和水組合、甲醇和水組合、甲醇和DMF組合、甲醇和N,N’-二甲基乙酰胺組合、乙醇和N,N’-二甲基甲酰胺組合或乙醇和N,N’-二甲基乙酰胺組合。

優(yōu)選的方案，自揮發(fā)結(jié)晶是將濾液盛在敞口容器中，用帶微孔的保鮮膜將容器口封閉，使溶劑在室溫條件下緩慢揮發(fā)，直到析出大量晶體。

優(yōu)選的方案，反應(yīng)的時間為8～13h。

優(yōu)選的方案，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水，三乙胺、二乙胺、三乙醇胺中的至少一種調(diào)節(jié)pH值。

本發(fā)明還提供了一種茂基雙核椅狀鈷氮配合物的應(yīng)用，將茂基雙核椅狀鈷氮配合物作為催化劑應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)。

優(yōu)選的方案，將茂基雙核椅狀鈷氮配合物應(yīng)用于催化二元酸和二元醇合成聚酯。

優(yōu)選的制備方法是將雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸、鈷鹽和1,10-鄰菲啰啉按摩爾比1～3：2～4：2～5溶解在混合溶劑中，用堿液調(diào)節(jié)pH值為6～8，在50～90℃下反應(yīng)8～13h，反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，過濾，將濾液盛在敞口容器中，用帶微孔的保鮮膜將容器口封閉，使溶劑在室溫條件下緩慢揮發(fā)，直到析出大量晶體。

所述的保鮮膜為常規(guī)的市售保鮮膜。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

1)本發(fā)明的茂基雙核椅狀鈷氮配合物以雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸為主配體，以1,10-鄰菲啰啉為輔配體，具有特殊的茂基雙核椅狀結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定。

2)本發(fā)明的茂基雙核椅狀鈷氮配合物對酯化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和催化反應(yīng)活性，特別適用于線性聚酯的合成。

3)本發(fā)明的茂基雙核椅狀鈷氮配合物采用一步法合成，裝置簡單、操作簡便，且反應(yīng)條件溫和，在70℃左右即可，且產(chǎn)率較高；此外，采用自揮發(fā)結(jié)晶，得到的產(chǎn)物顆粒細(xì)小均勻，分離提純?nèi)菀住?/p>

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明制備的{Co₂[C₇H₈(COO)₂]₂(C₁₂H₈N₂)₂}·5H₂O的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

【圖2】為本發(fā)明采用的雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸的紅外光譜圖。

【圖3】為本發(fā)明制備的{Co₂[C₇H₈(COO)₂]₂(C₁₂H₈N₂)₂}·5H₂O的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸的合成借鑒現(xiàn)有的合成方法：

在125mL三口燒瓶中加入8g馬來酸酐和26mL乙酸乙酯，用熱水浴加熱使固體物全部溶解，然后加入26mL石油醚60～90℃。冷卻到室溫后，再用冰水浴冷卻，再加入6ml新蒸餾的環(huán)戊二烯，將反應(yīng)置于冰水浴中并不斷攪拌，直到白色固體析出，得到白色針狀結(jié)晶，抽濾用15mL乙酸乙酯與石油醚的混合液淋洗，抽濾稱重，得到12g雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸酐，產(chǎn)率為84％左右，熔點(diǎn)為163.5～165.5℃。將12g產(chǎn)品加入35mL濃度為20％的氫氧化鈉溶液中，加熱回流1.5小時后溶液由無色變成黃色，2小時后停止加熱并冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到100mL燒杯中趁熱過濾，冷卻，濾液用濃鹽酸酸化到pH值為2～3，抽濾，干燥得到白色針狀晶體，10g，產(chǎn)率84％。熔點(diǎn)為167～168℃

IR主要吸收峰(KBr,cm^-1)為：3423(s)，1717(vs)，1643(s)，1417(m)，1341(s)，1327(s)，1265(m)，1235(vs)，1202(w)，1158(w)，1094(w)，1082(w)，903(w)，844(s)，798(w)，764(w)，751(s)，705(w)，683(w)，665(w)，625(w)，483(w)。雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸元素分析結(jié)果按C₉H₁₀O₄(％)，計算值:C,59.34；H,5.53；實(shí)驗(yàn)值:C,59.16；H,5.51。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：9.6,2.0,2.26,5.6,1.7(-CH)，1.8(-CH₂)，1.06(-CH₃)。¹³CNMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：14.9，31.8，43.8，43.9，135.8，173.0。

實(shí)施例1

茂基雙核椅狀鈷氮配合物{Co₂[C₇H₈(COO)₂]₂(C₁₂H₈N₂)₂}·5H₂O的合成，其反應(yīng)步驟如下：

將0.32mmol(58.24mg)雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸、0.34mmol(95.54mg)五水硫酸鈷和0.48mmol(95.15mg)1,10-鄰菲啰啉加入15mL乙醇和水的混合溶劑中(體積比4:1)，用0.2mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6～8，在70℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)完成后，得到紅色的溶液，過濾，濾液上覆蓋一層保鮮薄膜，置于室溫下自然揮發(fā)，20天后析出適合于X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的紅色晶體，產(chǎn)率48.75％。M.P.185～187℃；IR主要吸收峰為：3416(m)，1749(s)，1573(vs)，1516(m)，1425(vs)，1406(m)，1303(m)，1223(w)，1182(w)，853(vs)，784(w)，730(vs)，639(s)。元素分析C₂₁H₂₁CoN₂O_6.50:計算值(％):C,55.35；H,4.64；N,6.14；實(shí)測值(％):C,53.18；H,4.66；N,6.12；

實(shí)施例2

茂基雙核椅狀鈷氮配合物{Co₂[C₇H₈(COO)₂]₂(C₁₂H₈N₂)₂}·5H₂O的合成：

將0.54mmol(98.28mg)雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸、0.48mmol(84.97mg)四水合醋酸鈷和0.67mmol(132.81mg)1,10-鄰菲啰啉加入DMF、乙醇和水的混合溶劑中(體積比2：5：1)，攪拌溶解，溫度控制在65℃，用0.3mol/L的氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.5，反應(yīng)10h后，反得到紅色的溶液，過濾，濾液上覆蓋一層保鮮薄膜，置于室溫下自然揮發(fā)，25天后析出適合于X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的紅色晶體，產(chǎn)率46.15％。

實(shí)施例3

茂基雙核椅狀鈷氮配合物{Co₂[C₇H₈(COO)₂]₂(C₁₂H₈N₂)₂}·5H₂O的合成：

將0.46mmol(83.72mg)雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸、0.84mmol(78.08mg)氫氧化鈷和0.54mmol(107.04mg)1,10-鄰菲啰啉加入甲醇和水的混合溶劑中(體積比5：1)，攪拌溶解，溫度控制在75℃，用乙二胺調(diào)節(jié)pH值為6.0～6.5，反應(yīng)13h后，反得到紅色的溶液，過濾，濾液上覆蓋一層保鮮薄膜，置于室溫下自然揮發(fā)，四周后析出適合于X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的紅色晶體，產(chǎn)率48.4％。

實(shí)施例4

對實(shí)施1～3制得的{Co₂[C₇H₈(COO)₂]₂(C₁₂H₈N₂)₂}·5H₂O晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定

在顯微鏡下選取尺寸約為0.20×0.18×0.10mm的單晶，置于a Bruker APEX-II CCD單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，在173(2)K下用MoKα射線(λ＝0.071073nm)，以掃描方式在1.54≤θ≤25.02°范圍內(nèi)共收集31323個衍射點(diǎn)，其中7012個獨(dú)立衍射點(diǎn)[R_int＝0.0574]，6968個可觀察衍射點(diǎn)[I>2σ(I)]用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97程序，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子R₁＝0.0469，wR₂＝0.1102；w＝1/[S²(F₀²)+(0.1383P)²+1.5640PP],其中P＝(F₀²+2F_c²)/3；(Δ/σ)_max＝0.000；S＝1.064。

配合物分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長和鍵角列于表1。從晶體結(jié)構(gòu)圖1可知，不對稱的結(jié)構(gòu)單元中由兩個獨(dú)立的單元結(jié)構(gòu)及5個水分子組成，每個單元結(jié)構(gòu)中包含有2個Co(II)離子、2個BCNA分子及2個1,10-鄰菲啰啉分子組成。Co(II)離子的配位原子主要來自雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸離子的羧酸氧原子和1,10-鄰菲啰啉分子中的氮原子。鈷離子處于五配位的四方錐配位環(huán)境中，每個獨(dú)立單元由2個鈷離子2個氧原子構(gòu)成一個平面四邊形結(jié)構(gòu)，兩端分別與BCNA分子構(gòu)成一個椅狀結(jié)構(gòu)的化合物，中心離子與配體原子之間的鍵長與鍵角出現(xiàn)了明顯的不同Co－O的鍵長在范圍，Co－N的鍵長在范圍，其平均距離為配合物分子中均存在大量的氫鍵作用，主要體現(xiàn)在雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸中未配位的羧基氧原子與配位水分子中和未配位水分子中的氧原子之間存在豐富的氫鍵作用，游離水分子之間存在豐富的氫鍵作用。

表1配合物的主要鍵長與鍵角(°)

實(shí)施例5

實(shí)施例1～3制得的{Co₂[C₇H₈(COO)₂]₂(C₁₂H₈N₂)₂}·5H₂O在聚酯的聚合反應(yīng)中的催化性能：

稱取60g己二酸、25g1,4-丁二醇和15g乙二醇加入到裝有溫度計、油水分離器和攪拌器的四口燒瓶中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)約20min，緩慢加熱，物流熔融后開動攪拌器，加入0.1g鈷配合物催化劑并逐漸升溫，當(dāng)溫度達(dá)到145℃左右時開始出水，控制出水速率及頂溫在(100±2)℃范圍內(nèi)，同時加大攪拌速率，取樣測酸值，當(dāng)試樣酸值低于15mgKOH/g時開始抽真空，于85～90KPa真空度下反應(yīng)，當(dāng)酸值小于2.0mgKOH/g時結(jié)束反應(yīng)。冷卻至60～80℃出料，得到線性聚酯。其羥值在51～54mgKOH/之間，相對分子質(zhì)量約為2300。