本發(fā)明屬于阻燃熱塑性塑料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及芳綸纖維及其改性體作為阻燃劑的阻燃熱塑性塑料。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是目前世界上比較常用的塑料之一，它兼具了塑料的加工工藝性能與橡膠的物理機(jī)械性能，具有高彈性、高強(qiáng)度、高耐磨性、耐輻射性、耐油性、耐低溫脆性，并且硬度在很大范圍內(nèi)可調(diào)等力學(xué)性能，在國民經(jīng)濟(jì)的許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但是TPU由于本身結(jié)構(gòu)特殊，極容易燃燒，TPU燃燒時(shí)火焰劇烈并且伴有濃烈的黑煙，熱釋放量大，同時(shí)具有嚴(yán)重的熔滴滴淌現(xiàn)象，使其直接應(yīng)用到工業(yè)具有很大的局限性，所以阻燃熱塑性聚氨酯材料的研究一直是當(dāng)今聚氨酯材料研究的熱點(diǎn)。據(jù)《阻燃劑的發(fā)展及在塑料中的應(yīng)用》（塑料，31:11-15，2002）介紹，傳統(tǒng)的阻燃劑（如鹵系阻燃劑）在火災(zāi)中往往會(huì)產(chǎn)生很多有害煙氣，甚至提高了煙氣的毒性和腐蝕性，易造成重大人員傷亡。而傳統(tǒng)無鹵阻燃劑，如鋁鎂氫氧化物等阻燃效果好、低煙無毒，但所需阻燃劑的添加量較大，使材料的力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度，斷裂強(qiáng)度下降。
芳綸全稱為"聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺"，英文為Aramid fiber，是一種新型高科技合成纖維，具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優(yōu)良性能，其強(qiáng)度是鋼絲的 5～6倍 ，模量為鋼絲或玻璃纖維的2～3倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560 oC的溫度下不分解不融化。它具有良好的絕緣性和抗老化性能，具有很長的生命周期。芳綸的發(fā)現(xiàn)，被認(rèn)為是材料界一個(gè)非常重要的歷史進(jìn)程。
芳綸纖維分為兩種，分別是間位芳綸纖維和對(duì)位芳綸纖維。這兩大類芳綸的主要區(qū)別是，酰胺鍵與苯環(huán)上的C原子相連接的位置不同。
間位芳綸的極限氧指數(shù)(LOI)大于28，因此當(dāng)它離開火焰時(shí)不會(huì)繼續(xù)燃燒。間位芳綸的阻燃特性是由其自身化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的，因而是一種永久阻燃纖維，不會(huì)因使用時(shí)間和洗滌次數(shù)降低或喪失阻燃性能。間位芳綸具有很好的熱穩(wěn)定性，在205℃的條件下可以連續(xù)使用，在大于205℃高溫條件下仍能保持較高的強(qiáng)力。間位芳綸具有較高的分解溫度，而且在高溫條件下不會(huì)熔融、融滴，當(dāng)溫度大于370℃時(shí)才開始炭化。對(duì)位芳綸的耐溫性能要高于間位芳綸，連續(xù)使用溫度范圍為-196 ℃ ～ 204 ℃，在560℃高溫下不分解、不熔化。對(duì)位芳綸最顯著的特性是高強(qiáng)度、高模量，其強(qiáng)度大于25克/旦，是優(yōu)質(zhì)鋼材的5～6倍、玻纖的3倍、高強(qiáng)尼龍工業(yè)絲的2倍； 模量是優(yōu)質(zhì)鋼材或玻璃纖維的2～3倍、高強(qiáng)尼龍工業(yè)絲的10倍。
盡管芳綸具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、密度低等優(yōu)異性能，但因?yàn)榉季]是由剛性分子鏈組成，具有獨(dú)特的皮-芯結(jié)構(gòu)，芯部棒狀分子通過氫鍵平行排列，皮部由結(jié)晶度高的剛性分子鏈沿纖維軸向平行排列，皮部厚度約為整個(gè)纖維直徑的1%-40%，剛性分子鏈中，苯環(huán)對(duì)酰胺官能團(tuán)上的氫具有屏蔽作用，使得該氫原子不活潑，難于被其它基團(tuán)替代，且表面結(jié)晶度高，表面光滑，浸潤性差，限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
芳綸的整體結(jié)構(gòu)中存在大量的微缺陷，當(dāng)受力時(shí)，斷裂也往往從微缺陷展開，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能降低。因而對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性，增加表面活性基團(tuán)，以及對(duì)纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性優(yōu)化，減少內(nèi)部微缺陷顯得尤為重要。
目前，芳綸纖維表面改性大體分為物理方法和化學(xué)方法兩種。物理法又包括表面涂層、高能射線、等離子體、超聲浸漬等；化學(xué)方法包括表面活性化、表面接枝等。
芳綸纖維由于其優(yōu)異的耐高溫阻燃性能，已經(jīng)引起了各方面的廣泛關(guān)注。在國內(nèi)曾有人將芳綸纖維與羊毛、棉按照一定比例進(jìn)行混紡，研究不同比例的紡織物的耐高溫阻燃性能，結(jié)果表明芳綸纖維的添加對(duì)紡織物的耐高溫性能有顯著提高。還有報(bào)道稱采用芳綸纖維、阻燃粘膠以及導(dǎo)電纖維混紡，利用該混紡紗開發(fā)阻燃抗靜電復(fù)合功能織物。在國外，芳綸纖維已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于如高溫過濾袋、消防服、消防面罩、軍警作訓(xùn)服，飛機(jī)、汽車、高鐵的阻燃內(nèi)飾及織物，制成防火毯、逃生繩、阻燃窗簾等。但是國內(nèi)外并沒有將芳綸纖維用于阻燃TPU的相關(guān)研究，目前TPU的應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛，對(duì)阻燃TPU的要求也愈加強(qiáng)烈。因此，研究芳綸纖維對(duì)TPU的阻燃性能，是十分有必要和有意義的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是：提供一種芳綸纖維及其改性體作為阻燃劑的阻燃熱塑性塑料，阻燃劑的阻燃效率高、用量少、低毒，并將其用于阻燃熱塑性塑料，尤其是熱塑性聚氨酯彈性體，克服現(xiàn)有熱塑性聚氨酯彈性體燃燒熱釋放量大、生煙多且毒性高的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：該阻燃熱塑性塑料材料由熱塑性塑料、添加型阻燃劑組成，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述熱塑性塑料為98-99.5%，添加型阻燃劑為0.5-2%。
其中，所述的添加型阻燃劑為對(duì)位芳綸纖維（AF）、磷酸改性芳綸纖維（AF-P）、磷酸-三聚氰胺改性芳綸纖維（AF-MP）；所述熱塑性塑料為熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）。
其中，所述阻燃熱塑性塑料由熱塑性塑料、添加型阻燃劑組成，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述熱塑性塑料為99-99.75%，磷酸改性芳綸纖維為0.25-1%。
其中，所述阻燃熱塑性塑料由熱塑性塑料、添加型阻燃劑組成，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述熱塑性塑料為99-99. 75%，磷酸-三聚氰胺改性芳綸纖維為0.25-1%。
其中，所述磷酸改性芳綸纖維的方法是：將芳綸長絲放入質(zhì)量比為1:20的磷酸溶液中浸漬4 min；將浸漬后的芳綸放入溫度為130oC的烘箱中進(jìn)行烘干、烘焙處理，烘焙時(shí)間為5 min；再用50～60oC的蒸餾水反復(fù)清洗至中性，烘干后保存。
其中，所述磷酸-三聚氰胺改性芳綸纖維的方法是：（1）將芳綸長絲放入質(zhì)量比為1:10的磷酸溶液中浸漬10 min；（2）將浸漬后的芳綸放入溫度為80oC飽和三聚氰胺溶液中，勻速攪拌10分鐘后，對(duì)樣品進(jìn)行抽濾；（3）重復(fù)步驟（1）、（2）2-3次，對(duì)芳綸纖維進(jìn)行烘干、烘焙處理，烘焙時(shí)間為5 min；（4）用50～60℃的蒸餾水反復(fù)清洗至中性，烘干后保存。
進(jìn)一步地，所述阻燃熱塑性塑料的制備方法是：
（1）將密煉機(jī)溫度控制在170-190℃，轉(zhuǎn)速為10-50轉(zhuǎn)/分，將熱塑性塑料加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入添加型阻燃劑，熔融共混5-10分鐘，得到阻燃熱塑性塑料材料，取出材料壓制成型；
（2）將步驟（1）所得材料在進(jìn)行性能測(cè)試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱（25℃、相對(duì)濕度60%）內(nèi)放置72小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果是：將芳綸纖維及其改性體作為阻燃劑使用，并闡述了其在阻燃熱塑性塑料中的應(yīng)用，芳綸纖維作為耐高溫高性能材料復(fù)合在聚氨酯基體中，制備的阻燃熱塑性塑料的熱釋放速率、總熱釋放、生煙速率，總生煙量、煙因子顯著降低，而炭渣剩余質(zhì)量則大大提高。
具體實(shí)施方式
下面用實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，以下實(shí)例提到的芳綸纖維，磷酸，三聚氰胺均為市售產(chǎn)品。
對(duì)比例1：將熱塑性聚氨酯彈性體放入100 × 100 × 3 mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控溫180 ℃，保壓10分鐘；將樣品35 kW/m2輻射功率下進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試檢測(cè)，結(jié)果見表1。
實(shí)施例1：芳綸纖維作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料-1
（1）樣品的準(zhǔn)備：提前稱取適量的TPU和AF放入容器中待用；
（2）將密煉機(jī)溫度控制在180℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將質(zhì)量百分比為99.50 wt%的熱塑性聚氨酯彈性體加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入質(zhì)量百分比為0.50 wt%的AF，熔融共混10分鐘，取出復(fù)合材料壓制成型；
（3）將步驟（2）所得材料在進(jìn)行性能測(cè)試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱（25℃、相對(duì)濕度60%）內(nèi)放置72小時(shí)；
（4）所得的阻燃復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓制成100 × 100 × 3 mm3樣品，35 kW/m2輻射功率下對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀檢測(cè)，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2：芳綸纖維作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料-2
（1）樣品的準(zhǔn)備：同實(shí)例1；
（2）將密煉機(jī)溫度控制在180℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將質(zhì)量百分比為99.00 wt%的熱塑性聚氨酯彈性體加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入質(zhì)量百分比為1.00 wt%的AF，熔融共混10分鐘，取出復(fù)合材料壓制成型；
（3）將步驟（2）所得材料在進(jìn)行性能測(cè)試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱（25℃、相對(duì)濕度60%）內(nèi)放置72小時(shí)；
（4）所得的阻燃復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓制成100 × 100 × 3 mm3樣品，35 kW/m2輻射功率下對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀檢測(cè)，結(jié)果見表1。
實(shí)施例3：芳綸纖維作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料-3。
（1）樣品的準(zhǔn)備：同實(shí)例1；
（2）將密煉機(jī)溫度控制在180℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將質(zhì)量百分比為98.00 wt%的熱塑性聚氨酯彈性體加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入質(zhì)量百分比為2.00 wt%的AF，熔融共混10分鐘，取出復(fù)合材料壓制成型；
（3）將步驟（2）所得材料在進(jìn)行性能測(cè)試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱（25℃、相對(duì)濕度60%）內(nèi)放置72小時(shí)；
（4）所得的阻燃復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓制成100 × 100 × 3 mm3樣品，35 kW/m2輻射功率下對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀檢測(cè)，結(jié)果見表1。
表1 本發(fā)明的阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料性能表-1
由表1可以看出，芳綸纖維（AF）作為阻燃添加劑的加入，pHRR明顯降低，尤其對(duì)于實(shí)施例2，pHRR降低了52.0 %。燃燒剩余質(zhì)量在添加AF后明顯升高，其中當(dāng)AF含量1.0 %時(shí)，剩余質(zhì)量最多，達(dá)到了11.0 %；總熱釋放、總生煙量、煙因子和峰值生煙速率在添加AF后也有不同程度的降低，說明AF作為添加劑添加到TPU中有較好的阻燃效果。
對(duì)比例2：如對(duì)比例1制備樣品，將樣品在35 kW/m2輻射功率下進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試檢測(cè)，結(jié)果見表2。
對(duì)比例3：芳綸纖維作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體
（1）樣品的準(zhǔn)備：提前稱取適量的TPU和AF放入容器中待用；
（2）將密煉機(jī)溫度控制在180℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將質(zhì)量百分比為99.00 wt%的熱塑性聚氨酯彈性體加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入質(zhì)量百分比為1.00 wt%的AF，熔融共混10分鐘，取出復(fù)合材料壓制成型；
（3）將步驟（2）所得材料在進(jìn)行性能測(cè)試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱（25℃、相對(duì)濕度60%）內(nèi)放置72小時(shí)；
（4）所得的阻燃復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓制成100 × 100 × 3 mm3樣品，35 kW/m2輻射功率下對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀檢測(cè)，結(jié)果見表2。
實(shí)施例4：磷酸改性芳綸纖維（AF-P）作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料-4。
（1）樣品的準(zhǔn)備：提前稱取適量的TPU和AF-P放入容器中待用；
（2）將密煉機(jī)溫度控制在180℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將質(zhì)量百分比為99.75 wt%的熱塑性聚氨酯彈性體加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入質(zhì)量百分比為0.25 wt%的AF-P，熔融共混10分鐘，取出復(fù)合材料壓制成型；
（3）將步驟（2）所得材料在進(jìn)行性能測(cè)試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱（25℃、相對(duì)濕度60%）內(nèi)放置72小時(shí)；
（4）所得的阻燃復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓制成100 × 100 × 3 mm3樣品，35 kW/m2輻射功率下對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀檢測(cè)，結(jié)果見表2。
實(shí)施例5：磷酸改性芳綸纖維作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料-5
（1）樣品的準(zhǔn)備：同實(shí)例4；
（2）將密煉機(jī)溫度控制在180℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將質(zhì)量百分比為99.50 wt%的熱塑性聚氨酯彈性加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入質(zhì)量百分比為0.50 wt%的AF-P，熔融共混10分鐘，取出復(fù)合材料壓制成型；
（3）將步驟（2）所得材料在進(jìn)行性能測(cè)試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱（25℃、相對(duì)濕度60%）內(nèi)放置72小時(shí)；
（4）所得的阻燃復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓制成100 × 100 × 3 mm3樣品，35 kW/m2輻射功率下對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀檢測(cè)，結(jié)果見表2。
實(shí)施例6：磷酸改性芳綸纖維作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料-6
（1）樣品的準(zhǔn)備：同實(shí)例4；
（2）將密煉機(jī)溫度控制在180℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將質(zhì)量百分比為99.00 wt%的熱塑性聚氨酯彈性加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入質(zhì)量百分比為1.00wt%的高濃度的AF-P，熔融共混10分鐘，取出復(fù)合材料壓制成型；
（3）將步驟（2）所得材料在進(jìn)行性能測(cè)試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱（25℃、相對(duì)濕度60%）內(nèi)放置72小時(shí)；
（4）所得的阻燃復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓制成100 × 100 × 3 mm3樣品，35 kW/m2輻射功率下對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀檢測(cè)，結(jié)果見表2。
表2 本發(fā)明的阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料性能表-2
從表2可以看出，AF-P的加入比純AF的加入更能夠提高對(duì)TPU的阻燃性；其中峰值熱釋放速率明顯降低，其中AF-P含量為1.00 %時(shí)PHRR降低了48.5%，相比同組分的純AF，AF-P進(jìn)一步降低了pHRR；還可以看出，燃燒剩余質(zhì)量明顯增多，并且隨著AF-P含量的升高，剩余質(zhì)量越來越多，其中AF-P含量1.00 %時(shí)剩余質(zhì)量達(dá)到了30.6 %，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過純TPU和含純AF樣品；總熱釋放量也隨著AF-P的添加量增加也逐漸降低；總的生煙量在AF-P添加之后也會(huì)明顯降低；煙因子和峰值生煙速率在AF-P添加之后也明顯降低；綜上表明，與純AF相比，AF-P對(duì)TPU有更好的阻燃抑煙效果。
對(duì)比例4：如對(duì)比例2制備樣品，將樣品在35 kW/m2輻射功率下進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試檢測(cè)，結(jié)果見表3。
對(duì)比例5：如對(duì)比例3制備樣品，將樣品在35 kW/m2輻射功率下進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試檢測(cè)，結(jié)果見表3。
實(shí)施例7：磷酸-三聚氰胺改性芳綸纖維作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料-7
（1）樣品的準(zhǔn)備：提前稱取適量的TPU和AF-MP放入容器中待用；
（2）將密煉機(jī)溫度控制在180℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將質(zhì)量百分比為99.75 wt%的熱塑性聚氨酯彈性體加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入質(zhì)量百分比為0. 25 wt%的AF-MP，熔融共混10分鐘，取出復(fù)合材料壓制成型；
（3）將步驟（2）所得材料在進(jìn)行性能測(cè)試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱（25℃、相對(duì)濕度60%）內(nèi)放置72小時(shí)；
（4）所得的阻燃復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓制成100 × 100 × 3 mm3樣品，35 kW/m2輻射功率下對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀檢測(cè)，結(jié)果見表3。
實(shí)施例8：磷酸-三聚氰胺改性芳綸纖維作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料-8
（1）樣品的準(zhǔn)備：同實(shí)例7；
（2）將密煉機(jī)溫度控制在180℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將質(zhì)量百分比為99.50 wt%的熱塑性聚氨酯彈性體加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入質(zhì)量百分比為0.50 wt%的AF-MP，熔融共混10分鐘，取出復(fù)合材料壓制成型；
（3）將步驟（2）所得材料在進(jìn)行性能測(cè)試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱（25℃、相對(duì)濕度60%）內(nèi)放置72小時(shí)；
（4）所得的阻燃復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓制成100 × 100 × 3 mm3樣品，35 kW/m2輻射功率下對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀檢測(cè)，結(jié)果見表3。
實(shí)施例9：磷酸-三聚氰胺改性芳綸纖維作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料-9
（1）樣品的準(zhǔn)備：同實(shí)例7；
（2）將密煉機(jī)溫度控制在180℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將質(zhì)量百分比為99.00 wt%的熱塑性聚氨酯彈性體加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入質(zhì)量百分比為1.00 wt%的AF-MP，熔融共混10分鐘，取出復(fù)合材料壓制成型；
（3）將步驟（2）所得材料在進(jìn)行性能測(cè)試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱（25℃、相對(duì)濕度60%）內(nèi)放置72小時(shí)；
（4）所得的阻燃復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓制成100 × 100 × 3 mm3樣品，35 kW/m2輻射功率下對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀檢測(cè)，結(jié)果見表3。
表3本發(fā)明阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料性能表-3
由表3可以得出，TPU復(fù)合材料的峰值熱釋放速率在AF-MP添加以后有明顯的降低，同比例的AF-MP和AF，AF-MP能進(jìn)一步降低pHRR；燃燒剩余質(zhì)量在添加AF-MP后皆有不同程度增多，但幅度不是很大；總熱釋放量和總的生煙量在添加了AF-MP之后皆有降低，AF-MP比AF對(duì)THR和SPR有進(jìn)一步抑制作用；煙因子和峰值生煙速率在AF-MP添加后有明顯的降低，其中AF-MP含量為1.00 %時(shí)二者最低，皆低于含純AF的樣品；綜上所述，AF-MP作為阻燃添加劑添加到TPU中，比純AF添加到TPU中有更好的阻燃抑煙效果。