專利名稱：具有阻燃性能的磷雜螺環(huán)化合物及其制備與在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類具有阻燃性能的磷雜螺環(huán)化合物的制備方法及此類化合物在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用。屬于阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于含鹵阻燃劑在燃燒過程中發(fā)煙量大，易產(chǎn)生有毒氣體，隨著環(huán)保呼聲的日趨高漲，使其在應(yīng)用和加工上受到限制。而有機(jī)磷類阻燃劑因其高效低毒倍受關(guān)注。但大部分磷酸酯為液體，揮發(fā)性大，易遷移滲出。因此開發(fā)一種與材料相容性好、比較穩(wěn)定、不易滲出的固體磷酸酯是當(dāng)今阻燃劑發(fā)展的需要。含磷雜螺環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物是一種結(jié)構(gòu)對稱、熱穩(wěn)定性好的固體阻燃劑，并且含有豐富的磷和碳元素，具有很好的阻燃性。如美國專利報(bào)道的含有磷雜螺環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物A (US 3090799), B (US 3355521)均具有顯著的阻燃性能。
權(quán)利要求
1.一種磷雜螺環(huán)化合物，其特征在于它是具有如下通式I結(jié)構(gòu)的化合物
2.權(quán)利要求1所述的通式I表示的化合物中式I-I表示的化合物取代N’-(亞胼亞甲基)-苯氧基-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺[5. 5] i^一烷-3，9- 二氧化物的制備方法， 其特征是在催化劑一水合對甲苯磺酸或冰醋酸的存在下使中間體II所表示的化合物3， 9-雙甲酰苯氧基)_2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺
3.如權(quán)利要求2所述的式I-I表示的化合物的制備方法，其特征是在所述的反應(yīng)中， 中間體II與苯胼摩爾比為1 2 4，溶劑為乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，一水合對甲苯磺酸或冰醋酸加入量為催化劑量，在30 100°C反應(yīng)0. 5 4h，然后抽濾，水洗，干燥，DMF與水重結(jié)晶得式1_1化合物。
4.權(quán)利要求1所述的通式I表示的化合物中，式1-2表示的化合物取代氨基2，4，8， 10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5. 5]十一烷_3，9-二氧化物的制備方法，其特征是在縛酸劑吡啶、四氫吡啶或三乙胺的存在下，使化合物IV與通式V所表示的化合物進(jìn)行后應(yīng)式V和式1-2中，Y表示正丙基、正丁基或烯丙基。
5.如權(quán)利要求4所述的式1-2表示的化合物的制備方法，其特征是在所述的反應(yīng)中， 化合物IV與V質(zhì)量比為1 2 4，所用溶劑為乙腈、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯或甲苯， 縛酸劑為吡啶、四氫吡啶或三乙胺，加入量為化合物IV摩爾量的1 2. 5倍，其中螺環(huán)雙磷酰氯在-20 10°C時(shí)滴加，加畢在20 50°C反應(yīng)1. 5 5h，反應(yīng)畢，過濾，水洗得式1_2產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式I_3a表示的3，9_雙{4_[N_(4_羥基苯基)亞氨基-N’ -亞甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧雜_3，9-二磷雜螺環(huán)[5. 5] i^一烷-3，9-二氧化物的制備方法，其特征是在催化劑一水合對甲苯磺酸或冰醋酸的存在下，使中間體II所表示的化合物3，9-雙甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán)[5. 5]十一烷-3，9- 二氧化物與VI表示的對氨基苯酚進(jìn)行反應(yīng)，
7.如權(quán)利要求6所述的式I_3a表示的化合物的制備方法，其特征是在所述的制備反應(yīng)中，中間體II與VI按摩爾比1 2 3. 5比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亞砜作溶劑，加入催化劑量的一水合對甲苯磺酸或冰醋酸，其中中間體VI在30 70°C時(shí)滴加，加1 (V/V)重結(jié)晶得產(chǎn)物
8.權(quán)利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式1- 表示的3，9_雙{4-[N-(4-羥基苯甲酰亞胼基)-N’ -亞甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧雜_3，9-二磷雜螺環(huán)[5. 5] i^一烷-3，9- 二氧化物的制備方法，其特征是在催化劑一水合對甲苯磺酸或冰醋酸的存在下， 使中間體II所表示的化合物3，9-雙甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán)[5. 5]十一烷_3，9-二氧化物與VII表示的對羥基苯甲酰胼進(jìn)行反應(yīng)
9.如權(quán)利要求8所述的式1- 表示的化合物的制備方法，其特征是在所述的制備反應(yīng)中，中間體II與VII按摩爾比1 2 3. 5比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亞砜作溶劑，加入催化劑量的一水合對甲苯磺酸或冰醋酸，其中中間體VII在30 70°C時(shí)滴加，1 (V/V)重結(jié)晶得產(chǎn)物H2O = 4加畢升溫回流反應(yīng)3 6h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，水洗，DMF I-4a ο
10.權(quán)利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式1- 表示的3，9_雙{4-[N’-(4-羥基苯基)亞甲基-N-亞氨基]苯氧-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環(huán)[5. 5] i^一烷-3，9-二氧化物的制備方法，其特征是在催化劑一水合對甲苯磺酸或冰醋酸的存在下，使VIII所表示的雙對氨基苯氧螺環(huán)磷酸酯與對羥基苯甲醛(IX)進(jìn)行反應(yīng)
11.如權(quán)利要求10所述的式1- 表示的化合物的制備方法，其特征是在所述的制備反應(yīng)中，按VIII所表示的雙對氨基苯氧螺環(huán)磷酸酯與對羥基苯甲醛按摩爾比1 2 3. 5 比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亞砜作溶劑，加入催化劑量的一水合對甲苯磺酸或冰醋酸，其中中間體VIII在30 70°C時(shí)滴加，加畢升溫回流反應(yīng)3 6h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾， 水洗，DMF H2O = 4 1(V/V)重結(jié)晶得產(chǎn)物Ha。
12.權(quán)利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式I_6a表示的3，9-雙{4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯氧} -2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán)[5. 5] i^一烷-3，9- 二氧化物的制備方法，其特征是在縛酸劑三乙胺或吡啶的存在下，使IV所表示的螺環(huán)雙磷酰氯與X所表示的雙酚A進(jìn)行反應(yīng)
13.如權(quán)利要求12所述的式I_6a表示的化合物的制備方法，其特征是制備反應(yīng)中， 三頸燒瓶中加入雙酚A，溶劑為無水乙腈、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯或甲苯，并加入三乙胺或吡啶作縛酸劑，加熱回流，攪拌條件下分批加入螺環(huán)磷酰氯，雙酚A與螺環(huán)磷酰氯摩爾比為8 10 1，反應(yīng)4 他，反應(yīng)結(jié)束后脫溶得淺色粘稠狀液體，經(jīng)過常規(guī)分離手段純化， 得產(chǎn)物I_6a。
14.權(quán)利要求1所述的通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征是作為阻燃劑的有效成分。
15.權(quán)利要求1所述的通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征是作為阻燃劑添加至環(huán)氧樹脂中制得阻燃環(huán)氧樹脂材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類具有阻燃性能的磷雜螺環(huán)化合物及其制備與在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用。本發(fā)明在磷雜螺環(huán)結(jié)構(gòu)中引入氮元素，可產(chǎn)生磷、氮協(xié)同阻燃效應(yīng)，使化合物的阻燃性能更優(yōu)。其化合物的結(jié)構(gòu)如通式I，通式I中R表示取代N’-(亞肼亞甲基)-苯氧基，取代氨基，4-[N-(4-羥基苯基)亞氨亞甲基]苯氧基，4-[N-(4-羥基苯甲酰亞肼基)-N’-亞甲基]苯氧基，4-[N’-(4-羥基苯基)亞甲基-N-亞氨基]苯氧基，4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯氧基。本發(fā)明的磷雜螺環(huán)類化合物I具有良好的熱穩(wěn)定性，可作為阻燃劑的有效成分，作為阻燃劑添加至環(huán)氧樹脂中制得阻燃環(huán)氧樹脂材料，能有效提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。
文檔編號C08L63/00GK102516304SQ201110407910
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者左娜, 張翔宇, 李正球, 王少斌, 賀紅武 申請人:華中師范大學(xué)