本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及一種高效耐水性阻燃劑及其在聚丙烯復(fù)合材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚丙烯(PP)作為一種聚合物材料，由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，化學(xué)穩(wěn)定性，電絕緣性和耐候性等已被廣泛應(yīng)用于人們的日常生活?？捎米⑺?、擠塑、吹塑、抽絲等方法進(jìn)行加工。適宜制作各種電器部件、電視機(jī)和收音機(jī)外殼，防腐管道、板材、汽車部件、周轉(zhuǎn)箱、編制包裝袋、包裝薄膜捆扎材料、各種容器、各種衣著用品、人工草坪等。但PP極易燃燒，屬于易燃材料，在燃燒過程中會(huì)釋放大量的熱和煙氣且出現(xiàn)融滴現(xiàn)象，極易引燃周圍物體，一旦發(fā)生火災(zāi)，火災(zāi)傳播速率快，短時(shí)間內(nèi)容易造成大面積燃燒，給救援帶來不利，極大的限制了PP的應(yīng)用領(lǐng)域。因此對(duì)PP進(jìn)行阻燃改性，提高其在使用過程中的火安全性，使其滿足所需行業(yè)的阻燃要求是極其重要的。目前用于PP阻燃的主要是鹵系阻燃劑。這類阻燃劑的阻燃效果優(yōu)異，但受到歐洲RoHS法案的限制。因此開發(fā)高效阻燃、高安全性、低煙、低毒害氣體生成的無鹵阻燃技術(shù)已是近年來阻燃領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。在無鹵阻燃技術(shù)當(dāng)中，無機(jī)氫氧化物阻燃劑具有不揮發(fā)、效果持久、不易產(chǎn)生腐蝕性氣體、無毒、熱穩(wěn)定性好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，但由于其與PP基體的兩相界面極性不同，并且添加量大(有時(shí)高達(dá)50～60wt％)，導(dǎo)致材料本身力學(xué)性能下降，從而限制了該阻燃技術(shù)的應(yīng)用。目前在PP無鹵阻燃體系中，膨脹阻燃技術(shù)由于添加量較小，并且具有無毒和無鹵等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注。但現(xiàn)有聚丙烯用膨脹阻燃劑仍存在阻燃效率低，耐水性差，易于析出等問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高效耐水性膨脹性阻燃劑。本發(fā)明另一目的在于提供上述聚丙烯用膨脹阻燃劑在聚丙烯復(fù)合材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：一種高效耐水性膨脹性阻燃劑，其主要由以下方法制備得到：(1)將異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和9,10-二氫-9氧雜-10磷雜菲-10-氧化物(DOPO)加入到反應(yīng)溶劑中，保持反應(yīng)溫度在100～130℃反應(yīng)1h，得到TGIC-DOPO預(yù)聚液；步驟(1)中所用的反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯中的一種；步驟(1)中所用的異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和9,10-二氫-9氧雜-10磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的摩爾比為1:(3～6)；所用的反應(yīng)溶劑的量為異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)質(zhì)量的6～10倍。(2)將聚磷酸銨加入到反應(yīng)溶劑中，在超聲條件下攪拌0.5h后加入催化劑，再加入步驟(1)中制備得到的TGIC-DOPO預(yù)聚液，升高溫度，保持反應(yīng)溫度在110～150℃,攪拌條件下反應(yīng)3～10h，反應(yīng)結(jié)束后將所的反應(yīng)液純化即得TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨；步驟(2)中所用的反應(yīng)溶劑與步驟(1)中所用的反應(yīng)溶劑一致；步驟(2)中所用的催化劑為十六烷基三甲基溴化銨；步驟(2)中所用的聚磷酸銨的質(zhì)量為步驟(1)中異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)質(zhì)量的4～10倍；步驟(2)中所用的反應(yīng)溶劑的量為步驟(1)中異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)質(zhì)量的6～10倍；步驟(2)中所用的催化劑的量為步驟(1)中異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)質(zhì)量的1％；步驟(2)中所述的純化是指將所得反應(yīng)液減壓蒸餾，除去其中的反應(yīng)溶劑得TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨粗產(chǎn)物，然后將TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨粗產(chǎn)物加入到洗滌溶劑中在30～150℃進(jìn)行攪拌洗滌0.1～0.5h，然后冷卻至室溫，靜置沉淀，過濾，將所得沉淀烘干即得TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨；所述的洗滌溶劑為乙醇、環(huán)己醇、丙三醇、丙二醇、異丙醇、異丁基醇中的一種。所用的洗滌劑的用量為步驟(1)中異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)質(zhì)量的1～20倍；(3)將步驟(2)中所得的TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨和成炭促進(jìn)劑加入到高混機(jī)中，高速混合10～20min后出料，即得高效耐水性膨脹阻燃劑。步驟(3)中所用的成炭促進(jìn)劑為硼酸鋅、硼酸、二氧化錳、二氧化硅、三氧化鑭、氧化鋅、三氧化銻、二氧化鋯、氧化鉬、氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石、層狀氫氧化物、納米蒙脫土、4A分子篩中的一種或一種以上混合物。步驟(3)中所用的TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨和成炭促進(jìn)劑的量為TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨占TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨和成炭促進(jìn)劑總質(zhì)量的95～99％。上述的高效耐水性膨脹性阻燃劑在聚丙烯復(fù)合物中的應(yīng)用。一種由上述的高效耐水性膨脹性阻燃劑制備得到的阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其包括以下重量百分比的組成：所述的聚丙烯為均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一種或一種以上混合物。所述的潤(rùn)滑劑為PE蠟、硬脂酸、硅酮粉中的一種或一種以上混合物。所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種；所述的硅烷偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選為甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一種；所述的鋁酸酯偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的鋁酸酯偶聯(lián)劑，優(yōu)選為二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯；所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的鈦酸酯偶聯(lián)劑，優(yōu)選為單烷氧基鈦酸酯、焦磷酸酯鈦酸酯、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯中的至少一種。所述的抗氧劑為1010、1076、168中的一種或一種以上混合物。一種上述的阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：在室溫下，將上述的耐水性膨脹阻燃劑和偶聯(lián)劑加入到高速混合機(jī)中，在1000r/min～2000r/min混合3min，然后再加入聚丙烯、潤(rùn)滑劑和抗氧劑，再在1000r/min～2000r/min混合10min，得混合料，將所得混合料用雙螺桿擠出機(jī)在160℃～180℃擠出造粒，然后用注塑機(jī)在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯復(fù)合物。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)本發(fā)明以TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨，制得高磷氮含量的三元一體膨脹阻燃劑，在提高阻燃效率的同時(shí)可以顯著改善阻燃劑與聚丙烯的相容性，耐水性，耐熱性；(2)為了進(jìn)一步提高阻燃效率，減少添加量，本發(fā)明還優(yōu)選了成炭促進(jìn)劑，從而進(jìn)一步提高復(fù)合材料的綜合性能：在添加量小于25％(傳統(tǒng)膨脹阻燃劑需30％，達(dá)到1.6mm阻燃V-0)，復(fù)合材料就可以通過UL-94V-0(1.6mm)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例中所用的試劑如無特殊說明均可從市場(chǎng)常規(guī)購(gòu)得。實(shí)施例中所用聚磷酸銨的聚合度n≥1000。實(shí)施例1高效耐水性膨脹阻燃劑的制備：(1)將異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和9,10-二氫-9氧雜-10磷雜菲-10-氧化物DOPO按照摩爾比為1:3加入到二氯甲烷中，二氯甲烷的用量為所用TGIC質(zhì)量的10倍，保持反應(yīng)溫度在130℃反應(yīng)1h，得到TGIC-DOPO預(yù)聚液備用；(2)將聚磷酸銨加入二氯甲烷中，二氯甲烷的用量為步驟(1)中所用TGIC質(zhì)量的10倍，聚磷酸銨用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的4倍，在超聲條件下攪拌0.5h，加入十六烷基三甲基溴化銨，用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的1％。然后加入(1)所得TGIC-DOPO預(yù)聚液，升高溫度，保持反應(yīng)溫度在110℃，攪拌條件下反應(yīng)10h；(3)減壓蒸餾除去二氯甲烷，獲得TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨粗產(chǎn)物；(4)將TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨粗產(chǎn)物加入到乙醇中，溶劑的用量為異氰尿酸三縮水甘油酯質(zhì)量的10倍，保持溫度在50℃，攪拌洗滌，冷卻至室溫，靜置沉淀，過濾烘干后獲得產(chǎn)物TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨；(5)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硼酸鋅加入高混機(jī)中，高速混20min，出料，即得高效耐水性膨脹阻燃劑a。阻燃聚丙烯復(fù)合物的制備：(1)將本實(shí)施例制備的高效耐水性膨脹阻燃劑220g和10g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將780gZ30S聚丙烯、10gH108PE蠟、3g1010加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min。(2)將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)在160℃～180℃擠出造粒，然后用注塑機(jī)在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯復(fù)合物A。實(shí)施例2高效耐水性膨脹阻燃劑的制備：(1)將異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和9,10-二氫-9氧雜-10磷雜菲-10-氧化物DOPO按照摩爾比為1:6加入二氯甲烷中，二氯甲烷的用量為所用TGIC質(zhì)量的6倍，保持反應(yīng)溫度在100℃反應(yīng)1h，得到TGIC-DOPO預(yù)聚液備用；(2)將聚磷酸銨加入二氯甲烷中，二氯甲烷的用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的6倍，聚磷酸銨用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的10倍，在超聲條件下攪拌0.5h，加入十六烷基三甲基溴化銨，用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的1％。然后加入(1)所得TGIC-DOPO預(yù)聚液，升高溫度，保持反應(yīng)溫度在120℃，攪拌條件下反應(yīng)10h；(3)減壓蒸餾除去二氯甲烷獲得TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨粗產(chǎn)物；(4)將TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨粗產(chǎn)物加入到乙醇中，溶劑的用量為TGIC質(zhì)量的10倍，保持溫度在60℃，攪拌洗滌，冷卻至室溫，靜置沉淀，過濾烘干后獲得產(chǎn)物TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨。(5)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氧化鋅加入高混機(jī)中，高速混10min，出料，即得高效耐水性膨脹阻燃劑b。阻燃聚丙烯復(fù)合物的制備：(1)將本實(shí)施例制備的高效耐水性膨脹阻燃劑220g和10g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將780gZ30S聚丙烯、10gH108PE蠟、3g1010加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min。(2)將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)在160℃～180℃擠出造粒，然后用注塑機(jī)在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯復(fù)合物B。實(shí)施例3高效耐水性膨脹阻燃劑的制備：(1)將異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和9,10-二氫-9氧雜-10磷雜菲-10-氧化物DOPO按照摩爾比為1:5加入氯苯，氯苯的用量為所用TGIC質(zhì)量的10倍，保持反應(yīng)溫度在110℃反應(yīng)1h，得到TGIC-DOPO預(yù)聚液備用；(2)將聚磷酸銨加入(1)所述氯苯中，氯苯的用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的6倍，聚磷酸銨用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的8倍，在超聲條件下攪拌0.5h，加入十六烷基三甲基溴化銨，用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的1％。然后加入(1)所得TGIC-DOPO預(yù)聚液，升高溫度，保持反應(yīng)溫度在130℃，攪拌條件下反應(yīng)10h；(3)減壓蒸餾除去反應(yīng)溶劑獲得TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨粗產(chǎn)物；(4)將TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨粗產(chǎn)物加入到乙醇中，溶劑的用量為TGIC質(zhì)量的10倍，保持溫度在60℃，攪拌洗滌，冷卻至室溫，靜置沉淀，過濾烘干后獲得產(chǎn)物TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨。(5)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97％的TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的硼酸鋅加入高混機(jī)中，高速混15min，出料，即得高效耐水性膨脹阻燃劑c。阻燃聚丙烯復(fù)合物的制備：(1)將本實(shí)施例制備的高效耐水性膨脹阻燃劑220g和10g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將780gZ30S聚丙烯、10gH108PE蠟、3g1010加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min。(2)將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)在160℃～180℃擠出造粒，然后用注塑機(jī)在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯復(fù)合物C。實(shí)施例4高效耐水性膨脹阻燃劑的制備：(1)將異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和9,10-二氫-9氧雜-10磷雜菲-10-氧化物DOPO按照摩爾比為1:4加入氯苯，氯苯的用量為所用TGIC質(zhì)量的10倍，保持反應(yīng)溫度在110℃反應(yīng)1h，得到TGIC-DOPO預(yù)聚液備用；(2)將聚磷酸銨加入(1)所述氯苯中，氯苯的用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的6倍，聚磷酸銨用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的9倍，在超聲條件下攪拌0.5h，加入十六烷基三甲基溴化銨，用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的1％。然后加入(1)所得TGIC-DOPO預(yù)聚液，升高溫度，保持反應(yīng)溫度在130℃，攪拌條件下反應(yīng)10h；(3)減壓蒸餾除去反應(yīng)溶劑獲得TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨粗產(chǎn)物；(4)將TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨粗產(chǎn)物加入到異丙醇中，異丙醇的用量為TGIC質(zhì)量的10倍，保持溫度在60℃，攪拌洗滌，冷卻至室溫，靜置沉淀，過濾烘干后獲得產(chǎn)物TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨。(5)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97％的TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的水滑石加入高混機(jī)中，高速混10min，出料，即得高效耐水性膨脹阻燃劑d。阻燃聚丙烯復(fù)合物的制備：(1)將本實(shí)施例制備的高效耐水性膨脹阻燃劑220g和10g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將780gZ30S聚丙烯、10gH108PE蠟、3g1010加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min。(2)將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)在160℃-180℃擠出造粒，然后用注塑機(jī)在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯復(fù)合物D。實(shí)施例5高效耐水性膨脹阻燃劑的制備：(1)將異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和9,10-二氫-9氧雜-10磷雜菲-10-氧化物DOPO按照摩爾比為1:3加入氯苯，氯苯的用量為所用TGIC質(zhì)量的10倍，保持反應(yīng)溫度在110℃反應(yīng)1h，得到TGIC-DOPO預(yù)聚液備用；(2)將聚磷酸銨加入(1)所述氯苯中，氯苯的用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的6倍，聚磷酸銨用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的6倍，在超聲條件下攪拌0.5h，加入十六烷基三甲基溴化銨，用量為步驟(1)中所用的TGIC質(zhì)量的1％。然后加入(1)所得TGIC-DOPO預(yù)聚液，升高溫度，保持反應(yīng)溫度在130℃，攪拌條件下反應(yīng)10h；(3)減壓蒸餾除去反應(yīng)溶劑獲得TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨粗產(chǎn)物；(4)將TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨粗產(chǎn)物加入到異丙醇中，異丙醇的用量為TGIC質(zhì)量的10倍，保持溫度在60℃，攪拌洗滌，冷卻至室溫，靜置沉淀，過濾烘干后獲得產(chǎn)物TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨。(5)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97％的TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的4A分子篩加入高混機(jī)中，高速混10min，出料，即得高效耐水性膨脹阻燃劑e。阻燃聚丙烯復(fù)合物的制備：(1)將本實(shí)施例制備的高效耐水性膨脹阻燃劑220g和10g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將780gZ30S聚丙烯、10gH108PE蠟、3g1010加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min。(2)將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)在160℃-180℃擠出造粒，然后用注塑機(jī)在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯復(fù)合物E。對(duì)比實(shí)施例1將傳統(tǒng)的膨脹阻燃劑220g和10g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將780gZ30S聚丙烯、10gH108PE蠟、3g1010加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min。傳統(tǒng)膨脹阻燃劑按質(zhì)量比聚磷酸銨：三聚氰胺：聚戊四醇(云南云天化股份有限公司)＝3:1:1混合而成f。將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)在160℃～180℃擠出造粒，然后用注塑機(jī)在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯復(fù)合物F。用熱重分析儀(TGA)對(duì)實(shí)施例1～5和對(duì)比實(shí)施例1中制備得到的膨脹阻燃劑進(jìn)行熱穩(wěn)定測(cè)試，測(cè)試方法為：在氮?dú)夥諊拢瑴囟葟氖覝厣仙?00℃，升溫速率10℃/min，氣體流速60ml/min，樣品質(zhì)量3～5mg，記錄阻燃劑失重為1％時(shí)，所對(duì)應(yīng)的溫度，為起始分解溫度。測(cè)試結(jié)果如表1所示：表1實(shí)施例1～5和對(duì)比實(shí)施例1中制備得到的膨脹阻燃劑的熱穩(wěn)定性能數(shù)據(jù)性能abcdef起始分解溫度℃265264267275275230從表1中可以看出，實(shí)施例1～5中制備得到的高效耐水性膨脹阻燃劑的耐熱性能優(yōu)于傳統(tǒng)膨脹阻燃劑，起始分解溫度由傳統(tǒng)膨脹阻燃劑的230℃上升到260℃以上。將實(shí)施例1～5和對(duì)比實(shí)施例1制備得到的阻燃聚丙烯復(fù)合物制成測(cè)試樣條，然后按UL-94進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試、按UL746C進(jìn)行材料耐水性測(cè)試、按GB/T2408-2008進(jìn)行氧指數(shù)測(cè)試、按GB/T1040-2006進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。結(jié)果如表2所示：表2實(shí)施例1～5和對(duì)比實(shí)施例1中所制備的阻燃聚丙烯復(fù)合物的各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)從表2中可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1～5中以TGIC-DOPO包覆聚磷酸銨，制得高磷氮含量的三元一體膨脹阻燃劑，利用該阻燃劑制備得到的阻燃聚丙烯復(fù)合材料的耐水性優(yōu)于對(duì)比實(shí)施例1中以傳統(tǒng)阻燃劑制備得到的阻燃聚丙烯復(fù)合材料：在經(jīng)過UL746耐水性測(cè)試后，實(shí)施例A-E均能保持阻燃等級(jí)達(dá)到V-0，氧指數(shù)降低保持在1.7％以內(nèi)，而對(duì)比實(shí)施例F則阻燃等級(jí)從V-1下降為HB，氧指數(shù)降低了3％。且在阻燃劑添加量為22wt％時(shí)，實(shí)施例即可達(dá)到1.6mmUL-94V-0級(jí)別。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3