本發(fā)明涉及永固紫的生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種永固紫RL中間體縮合物合成工藝。
背景技術(shù)：
：永固紫RL是二惡嗪類的高檔有機(jī)顏料，它具有突出的著色強(qiáng)度、光亮度及其優(yōu)異的耐熱、耐滲性和耐光牢度，各項(xiàng)性能指標(biāo)都很優(yōu)良的特點(diǎn)，其使用范圍十分廣泛，是多種涂料、塑料、有機(jī)玻璃、橡膠、紡織印花、溶劑量、水性墨和包裝印刷等領(lǐng)域深受歡迎的品種，在膠印、凹印、柔版印刷上也都適用。二十世紀(jì)我國對(duì)于永固紫RL的使用長(zhǎng)期依靠進(jìn)口，二十世紀(jì)九十年代初我國開發(fā)的永固紫RL隨著工藝的不斷改進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量有所提高，生產(chǎn)成本也逐漸降低，目前永固紫RL的質(zhì)量已經(jīng)達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品的水平，為眾多用戶所接受。由于永固紫RL的工藝路線復(fù)雜，技術(shù)含量高，國內(nèi)生產(chǎn)廠家為數(shù)不多。因此，日益增加的永固紫RL需求，決定了其豐厚的經(jīng)濟(jì)回報(bào)。永固紫RL是由咔唑經(jīng)過烷基化制得N-乙基咔唑，再經(jīng)硝化、還原生成了3-氨基-N-乙基咔唑，然后與四氯苯醌在有機(jī)溶劑中縮合、閉環(huán)而成，最終經(jīng)顏料化過程而獲得精制成品。目前，制備永固紫RL中間體縮合物常用的縮合工藝是使用非極性的鄰二氯苯作為溶劑，四氯苯醌和3-氨基-N-乙基咔唑在堿性條件下反應(yīng)；該工藝縮合物轉(zhuǎn)化率在90%左右，未反應(yīng)的3-氨基-N-乙基咔唑、四氯苯醌，反應(yīng)生成的鹽類物質(zhì)，直接帶入下道閉環(huán)反應(yīng)，使得閉環(huán)過程消耗較多的原料，并且所導(dǎo)致閉環(huán)的副反應(yīng)生成的副反應(yīng)物難以洗滌，需要大量的溶劑、洗滌劑、水，也很大程度上影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種可提高3-氨基-N-乙基咔唑的轉(zhuǎn)化率，以及提高永固紫RL粗品的純度和收率，并且該工藝穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，安全系數(shù)高的永固紫RL中間體縮合物合成工藝。為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：永固紫RL中間體縮合物合成工藝，包括如下步驟：S1、烷基化反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入堿液和鹵代芳烴溶劑，攪拌10min后，加入咔唑和催化劑；將溴乙烷分成等量的3份，在不斷攪拌下將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度調(diào)至20~25℃，緩慢滴加第一份溴乙烷，攪拌15min后，緩慢加入第二份溴乙烷，攪拌15min后將溫度調(diào)至30~36℃，緩慢加入第三份溴乙烷，攪拌加蓋密封20min后將溫度調(diào)至60~68℃，反應(yīng)2~3h；反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收鹵代芳烴溶劑，靜置分離出溴化鈉和N-乙基咔唑；S2、硝化反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入氯苯和N-乙基咔唑，在不斷攪拌的狀態(tài)下緩慢加入質(zhì)量濃度為35%~36.5%的硝酸，滴加時(shí)間為2~3.5h，滴加完成后，將反應(yīng)釜溫度調(diào)升至32~35℃，反應(yīng)5~7h；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)中和、冷卻、分離得到3-硝基-N-乙基咔唑；S3、還原反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入3-硝基-N-乙基咔唑、乙醇、鎳催化劑和促進(jìn)劑，在不斷攪拌下將溫度調(diào)至45~55℃，反應(yīng)2.5~3.5h；反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收乙醇，濾去鎳催化劑，分離得到3-氨基-N-乙基咔唑；S4、縮合反應(yīng)：向3-氨基-N-乙基咔唑中加入醇類溶劑，在加熱的情況下不斷攪拌，將混合溶液轉(zhuǎn)至縮合反應(yīng)釜，并向其中補(bǔ)加醇類溶劑，在不斷攪拌下將溫度調(diào)至40~45℃，加入堿性催化劑，保持溫度，加料時(shí)間為10~25min，滴加完畢后緩慢投入四氯苯醌，投料時(shí)間為100~200min，滴加完畢保溫反應(yīng)3.5~4.0h，得到永固紫RL縮合物濕料；反應(yīng)結(jié)束后，升溫蒸餾出醇類溶劑，蒸出65％~75％的醇類溶劑后，補(bǔ)加投料醇類溶劑量的40％～50％的水，然后開啟反應(yīng)釜冷卻水進(jìn)出閥門，冷卻物料至40～45℃，經(jīng)過濾、水洗、烘干得到永固紫RL縮合物。優(yōu)選地，前述步驟S1中，堿液的質(zhì)量濃度為43%~45%。再優(yōu)選地，前述步驟S1中，催化劑選用芐基三乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨或芐基三甲基氯化銨中的一種。更優(yōu)選地，前述步驟S1中，鹵代芳烴溶劑選用氯苯或二氯苯。進(jìn)一步優(yōu)選地，前述步驟S1中，堿液：鹵代芳烴溶劑：咔唑：催化劑：溴乙烷的質(zhì)量比為（0.1~0.3）：（0.6~0.7）：1：1.2：（0.625~0.675）。具體地，前述步驟S2中，中和所用的溶液為質(zhì)量濃度均為10%的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，中和溫度為20~25℃。優(yōu)選地，前述步驟S3中，促進(jìn)劑選用檸檬酸。再優(yōu)選地，前述步驟S4中，醇類溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇或丁二醇中的一種。更優(yōu)選地，前述步驟S4中，堿性催化劑為醋酸鈉或碳酸鈉。進(jìn)一步優(yōu)選地，前述步驟S4中，反應(yīng)釜冷卻水的進(jìn)水溫度為7～10℃，水洗后物料的烘干溫度為68～75℃。本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明的縮合工藝在還原反應(yīng)中加入檸檬酸促進(jìn)劑可促進(jìn)鎳催化劑對(duì)3-硝基-N-乙基咔唑的加氫還原；在縮合反應(yīng)中使用醇類溶劑可以減少“三廢”排放總量；所合成的永固紫RL縮合物適用于永固紫RL粗品的生產(chǎn)，3-氨基-N-乙基咔唑的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.5%，減少了永固紫RL粗品中的雜質(zhì)含量，使得永固紫RL粗品的純度大于97%，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；并且該工藝穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，安全系數(shù)高。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體的介紹。實(shí)施例1：永固紫RL中間體縮合物合成工藝，包括如下步驟：S1、烷基化反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度為43%堿液和氯苯，攪拌10min后，加入咔唑和芐基三乙基溴化銨；將溴乙烷分成等量的3份，在不斷攪拌下將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度調(diào)至20~25℃，緩慢滴加第一份溴乙烷，攪拌15min后，緩慢加入第二份溴乙烷，攪拌15min后將溫度調(diào)至30~36℃，緩慢加入第三份溴乙烷，攪拌加蓋密封20min后將溫度調(diào)至60~68℃，反應(yīng)2~3h；反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收氯苯，靜置分離出溴化鈉和N-乙基咔唑；S2、硝化反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入氯苯和N-乙基咔唑，在不斷攪拌的狀態(tài)下緩慢加入質(zhì)量濃度為35%~36.5%的硝酸，滴加時(shí)間為2~3.5h，滴加完成后，將反應(yīng)釜溫度調(diào)升至32~35℃，反應(yīng)5~7h；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)質(zhì)量濃度均為10%的氫氧化鈉中，冷卻、分離得到3-硝基-N-乙基咔唑；S3、還原反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入3-硝基-N-乙基咔唑、乙醇、鎳催化劑和檸檬酸促進(jìn)劑，在不斷攪拌下將溫度調(diào)至45~55℃，反應(yīng)2.5~3.5h；反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收乙醇，濾去鎳催化劑，分離得到3-氨基-N-乙基咔唑；S4、縮合反應(yīng)：（１）往存有3-氨基-N-乙基咔唑的反應(yīng)釜內(nèi)加入1000kg乙醇，升溫到50~60℃攪拌30~40min，使3-氨基-N-乙基咔唑溶解透徹，然后轉(zhuǎn)入縮合反應(yīng)釜內(nèi)，要求溶液中含有還原物200kg，不斷攪拌下加入回收的含量95%以上的乙醇3000kg，足量的溶劑使得反應(yīng)均勻；（２）調(diào)節(jié)溫度至40~45℃，然后打開釜蓋，投入含量98%的醋酸鈉（工業(yè)級(jí)）148kg，投料時(shí)間控制在10~25min；（３）然后投入含量99%的四氯苯醌116kg，該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，并且物料呈現(xiàn)固液混合物，溫度升高，物料將粘稠變厚，所以投料過程要調(diào)節(jié)反應(yīng)釜夾套冷卻水流量，并控制投料速度，保證將釜內(nèi)溫度控制在40~45℃，溫度過高影響反應(yīng)效果，且增加攪拌阻力，故將投料時(shí)間控制為100~200min；（４）滴加完畢，在溫度40~45℃的條件下維持3.5~4h；（５）開啟反應(yīng)釜夾套蒸汽，升溫蒸餾乙醇，蒸出的乙醇溶劑通過已經(jīng)開啟冷卻水的換熱器冷卻冷凝后，進(jìn)入乙醇溶劑接受罐，乙醇溶劑可直接套用。蒸出投料量65~75%的乙醇溶劑，然后補(bǔ)加投料乙醇溶劑量40~50%的水，然后開啟反應(yīng)釜冷卻水進(jìn)出閥門，冷卻物料至40~45℃，冷凝器冷卻水進(jìn)水溫度控制7~10℃；（６）開啟釜底閥，開啟轉(zhuǎn)料泵，將縮合料泵入壓濾機(jī)，水洗，需從前期水中回收乙醇溶劑，若前期水檢測(cè)的乙醇溶劑含量小于1%，則停止收集。（７）壓濾機(jī)濾餅繼續(xù)洗滌至濾液無色，洗好后壓干得永固紫RL縮合物濕料；（８）進(jìn)烘房負(fù)壓干燥，真空度在-0.05~-0.07Mpa，當(dāng)溫度達(dá)到68~75℃，取樣檢測(cè)，含水量控制≤0.3%，合格即可出烘房，得永固紫RL縮合物。物料的重量比為：3-氨基-N-乙基咔唑：乙醇：四氯苯醌：醋酸鈉=1：（18~22）：（0.58~0.60）：（0.72~0.75）。3-氨基-N-乙基咔唑與四氯苯醌反應(yīng)式為：實(shí)施例２本實(shí)施例與實(shí)施例1的工藝步驟相同，區(qū)別在于步驟S4縮合反應(yīng)中的（２）：調(diào)節(jié)溫度至40~45℃，然后打開釜蓋，投入含量98%的碳酸鈉（工業(yè)級(jí)）64kg，投料時(shí)間控制在10~25分鐘。其中，物料的重量比3-氨基-N-乙基咔唑：乙醇：四氯苯醌：碳酸鈉=1：（18~22）：（0.58~0.60）：（0.32~0.34）。實(shí)施例３本實(shí)施例與實(shí)施例1的工藝步驟相同，區(qū)別在于步驟S１的不同：S1、烷基化反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度為45%堿液和二氯苯，攪拌10min后，加入咔唑和芐基三乙基氯化銨；將溴乙烷分成等量的3份，在不斷攪拌下將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度調(diào)至20~25℃，緩慢滴加第一份溴乙烷，攪拌15min后，緩慢加入第二份溴乙烷，攪拌15min后將溫度調(diào)至30~36℃，緩慢加入第三份溴乙烷，攪拌加蓋密封20min后將溫度調(diào)至60~68℃，反應(yīng)2~3h；反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收二氯苯，靜置分離出溴化鈉和N-乙基咔唑。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例2的工藝步驟相同，區(qū)別在于步驟S4縮合反應(yīng)中乙醇溶劑換為甲醇溶劑。對(duì)比例1：本實(shí)施例與實(shí)施例1的工藝步驟相同，區(qū)別在于步驟S1烷基化反應(yīng)中溴乙烷的加入方式：S1、烷基化反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度為43%堿液和氯苯，攪拌10min后，加入咔唑和芐基三乙基溴化銨；在不斷攪拌下將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度調(diào)至20~25℃，緩慢加入溴乙烷，加蓋密封20min后將溫度調(diào)至60~68℃，反應(yīng)2~3h；反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收氯苯，靜置分離出溴化鈉和N-乙基咔唑。對(duì)比例2：本實(shí)施例與實(shí)施例1的工藝步驟相同，區(qū)別在于步驟S3還原反應(yīng)中未加入促進(jìn)劑：S3、還原反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入3-硝基-N-乙基咔唑、乙醇和鎳催化劑，在不斷攪拌下將溫度調(diào)至45~55℃，反應(yīng)2.5~3.5h；反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收乙醇，濾去鎳催化劑，分離得到3-氨基-N-乙基咔唑；對(duì)比例3本實(shí)施例與實(shí)施例1的工藝步驟相同，區(qū)別在于步驟S4縮合反應(yīng)的不同：S4、縮合反應(yīng)：向3-氨基-N-乙基咔唑中加入鄰二氯苯溶劑，在不斷攪拌下將溫度調(diào)至40~45℃，加入堿性催化劑，保持溫度，加料時(shí)間為10~25min，滴加完畢后緩慢投入四氯苯醌，投料時(shí)間為100~200min，滴加完畢保溫反應(yīng)3.5~4.0h，得到永固紫RL縮合物濕料；反應(yīng)結(jié)束后，升溫蒸餾出鄰二氯苯溶劑，蒸出65％~75％的鄰二氯苯溶劑后，補(bǔ)加投料鄰二氯苯溶劑量的40％～50％的水，然后開啟反應(yīng)釜冷卻水進(jìn)出閥門，冷卻物料至40～45℃，經(jīng)過濾、水洗、烘干得到永固紫RL縮合物。將實(shí)施例1、2、3、４和對(duì)比例1、2、3中得到的永固紫RL縮合物經(jīng)閉合反應(yīng)處理后得到永固紫RL粗品，分別計(jì)算3-氨基-N-乙基咔唑的轉(zhuǎn)化率、永固紫RL粗品的收率和永固紫RL粗品的純度，結(jié)果如下表：3-氨基-N-乙基咔唑的轉(zhuǎn)化率永固紫RL粗品的收率永固紫RL粗品的純度實(shí)施例199.8%98.2%98%實(shí)施例299.7%98.5%97%實(shí)施例399.5%97.9%97%實(shí)施例４99.7%98.3%98%對(duì)比例199.5%95.1%93%對(duì)比例299.5%95.5%95%對(duì)比例390.1%91.3%90%根據(jù)實(shí)施例１、２、３、４的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的縮合工藝所合成的永固紫RL縮合物適用于永固紫RL粗品的生產(chǎn)，永固紫RL粗品的收率可達(dá)97%以上，3-氨基-N-乙基咔唑的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.5%，且減少了永固紫RL粗品中的雜質(zhì)含量，使得永固紫RL粗品的純度大于97%，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。通過對(duì)比例1和實(shí)施例1的比較可知，在烷基化反應(yīng)中溴乙烷的分批加入方式更有利于該反應(yīng)的完全進(jìn)行，從而可提高永固紫RL粗品的收率。通過對(duì)比例2和實(shí)施例1的比較可知，在還原反應(yīng)中加入檸檬酸促進(jìn)劑可促進(jìn)鎳催化劑對(duì)3-硝基-N-乙基咔唑的加氫還原反應(yīng)，從而提高了永固紫RL粗品的收率。通過對(duì)比例3和實(shí)施例１的比較可知，在縮合反應(yīng)中使用醇類溶劑不僅可以提高3-氨基-N-乙基咔唑的轉(zhuǎn)化率以及永固紫RL粗品的純度，也可減少“三廢”的排放總量。本發(fā)明的縮合新工藝所合成的3-氨基-N-乙基咔唑和四氯苯醌的縮合物適用于永固紫RL粗品的生產(chǎn)，且提高了3-氨基-N-乙基咔唑的轉(zhuǎn)化率，由于其轉(zhuǎn)化率的完全，減少了永固紫RL粗品中的雜質(zhì)含量，提高了永固紫RL粗品的純度；并且減少了“三廢”排放總量，工藝穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，安全系數(shù)高，不論從環(huán)保還是安全角度，其都具有深遠(yuǎn)的意義，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品永固紫RL的可持續(xù)發(fā)展，對(duì)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都有很大的助益。在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不一定指的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任何的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述實(shí)施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3