本發(fā)明涉及一種用于制備三甲基六亞甲基二胺（以下簡(jiǎn)稱為tmd）的改進(jìn)的方法，通過在非均相催化劑存在下氫化三甲基六亞甲基二腈（以下簡(jiǎn)稱為tmn）。
背景技術(shù)：
：tmd用作環(huán)氧樹脂固化劑，用作聚酰胺中的胺組分和用作三甲基六亞甲基二異氰酸酯的起始組分，就其而言其又是聚氨酯體系的起始組分。tmd在工業(yè)上通過tmn的氫化制備：由于tmn制備方法，在氫化中使用2,4,4-三甲基六亞甲基二腈和2,2,4-三甲基六亞甲基二腈的混合物（比例約為60:40）。通過氫化得到2,4,4-三甲基六亞甲基二胺和2,2,4-三甲基六亞甲基二胺的相應(yīng)異構(gòu)體混合物。活性金屬催化劑在化學(xué)工業(yè)中稱為拉尼型催化劑。它們主要用作大量氫化反應(yīng)中的粉末催化劑。拉尼型催化劑由包含至少一種催化活性金屬組分和至少一種可浸出合金組分的合金制備。所用的催化活性組分主要是鎳、鈷、銅和鐵。所使用的可浸出合金成分主要是鋁，但是鋅和硅也是合適的。所謂的拉尼-合金通常是精細(xì)研磨的，并隨后通過用堿（例如氫氧化鈉溶液）浸出來完全或部分地除去可浸出組分。粉末催化劑的缺點(diǎn)是它們只能用于間歇法。因此已經(jīng)描述了能夠制備活性金屬-固定床催化劑的各種方法。這種固定床拉尼催化劑特別適用于tmd的工業(yè)規(guī)模制備，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S連續(xù)的工藝操作。de4345265和de4335360描述了適用于有機(jī)化合物氫化的基于ni、co、cu和fe的成形拉尼催化劑。該催化劑的缺點(diǎn)在于需要將與催化活性金屬相比具有較低活性的金屬粉末作為粘合劑加入到催化劑中。ep880996描述了成形拉尼催化劑的制備，其在不添加金屬粘合劑的情況下制備并且可以用于腈的氫化。為了制備這些催化劑，將作為粉末存在的金屬-鋁合金與高分子聚合物和任選的促進(jìn)劑混合，并然后例如通過擠出成形為成形體。成形體隨后在高達(dá)850℃的溫度下煅燒。溫度處理導(dǎo)致聚合物的受控分解和具有足夠機(jī)械穩(wěn)定性的固定床催化劑的形成。然后通過使用氫氧化鈉溶液部分或完全浸出鋁進(jìn)行活化。ep2114859公開了一種由tmn制備tmd的方法，其中成形體用作用于氫化的拉尼型催化劑。該催化劑通過將至少包含所述合金粉末和至少一種溶劑的懸浮液噴涂到基材上而制備。任選地還可將粘合劑和促進(jìn)劑加入到懸浮液中。缺點(diǎn)是經(jīng)由提供并噴涂合金懸浮液到基材上，干燥，煅燒和活化組成的多級(jí)方法的催化劑的復(fù)雜制備。另一個(gè)缺點(diǎn)是催化活性層在基材表面上的機(jī)械穩(wěn)定性/粘附性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是，由tmn制備tmd的方法的發(fā)展，其中使用拉尼氫化催化劑，其可經(jīng)比固定床催化劑更簡(jiǎn)單的方法來制備，并且仍然實(shí)現(xiàn)了與在其中使用拉尼氫化催化劑的迄今已知的方法相同或更好的tmd選擇性?，F(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在非均相催化劑上以非常高的選擇性實(shí)現(xiàn)tmn至tmd的氫化是可能的。本發(fā)明涉及一種通過在至少氨和氫和催化劑的存在下，在存在或不存在溶劑的情況下，氫化含三甲基六亞甲基二腈的混合物來制備三甲基六亞甲基二胺的方法，其中所述催化劑具有以下性質(zhì)：i.在活化之后，催化劑整體具有以重量百分比（重量％）計(jì)的以下組成，其中基于所含的金屬，所述比例加起來為100重量％：鈷：55至95重量％鋁：5至45重量％鉻：0至3重量％鎳：0至7重量％和ii.催化劑以不規(guī)則顆粒的形式作為粒狀物存在，在活化后具有1至8毫米（mm）的粒度。催化劑催化劑由金屬-合金組成，其中所述金屬-合金已經(jīng)被堿表面活化。為此，鋁被部分或完全地從合金中浸出。催化劑的顆粒表面上的活性層的層厚度優(yōu)選為50至1000微米（μm）。然而，它也可以更大或更小。因此，催化劑的催化活性組合物位于表面上。在活化之后，本發(fā)明的催化劑作為粒狀物以單個(gè)顆粒的形式存在。在活化之后，本發(fā)明的催化劑整體具有以重量百分比（重量％）計(jì)的以下組成，其中基于所含的金屬，所述比例加起來為100重量％：第一變體鈷：55至95重量％鋁：5至45重量％鉻：0至3重量％鎳：0至7重量％或第二個(gè)變體鈷：55至90重量％鋁：5至44.5重量％鉻：0.5至5重量％或第三變體鈷：55至88重量％鋁：5至44.5重量％鎳：0.5至7重量％或第四變體鈷：55至85重量％鋁：5至43.5重量％鉻：0.5至3重量％鎳：1至7重量％第五變體鈷：57至84重量％鋁：10至40重量％鉻：1至2重量％鎳：2至4重量％“整體”是指在組成上催化劑顆粒的表面上和活性層中以及核中的金屬含量之間沒有差異，而是所有加在一起和計(jì)算。催化劑以不規(guī)則顆粒的形式，即作為粒狀物存在。此外，在活化之后，本發(fā)明的催化劑具有以下粒度：通常，所述催化劑，即粒狀物-粒子可以具有1至8毫米（mm）的粒度。在本發(fā)明的第一優(yōu)選變體中，催化劑，即粒狀物-粒子的粒度在2.5至6毫米（mm）之間變化。在本發(fā)明的第二優(yōu)選變體中，催化劑，即粒狀物-粒子的粒度在3至7毫米（mm）之間變化。在本發(fā)明的第三優(yōu)選變體中，催化劑，即粒狀物-粒子的粒度在2至5毫米（mm）之間變化。給出的粒度在這些范圍內(nèi)也可以具有尺寸的統(tǒng)計(jì)分布。在此窄分布和寬分布都是根據(jù)本發(fā)明。在diniso9276-1（2004年9月）和9276-2（2006年2月）和9276-4（2006年2月）和9276-6（2012年1月）中描述了粒度的確定。此外，關(guān)于粒度、粒度分布的定義和粒度的測(cè)量的確切說明可以在horiba?scientific，aguidebooktoparticlesizeanalysis，2012，來自horiba?instruments，inc，irvine，usa中找到。根據(jù)本發(fā)明，可以通過激光方法（iso13320,2012）、光方法或圖像處理(bildverfahren)確定粒度的分布和粒度的測(cè)量。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選通過篩分所制備的粒狀物而獲得。在此制備了所謂的篩分級(jí)分。在此可以混合各個(gè)篩分級(jí)分，或者通過一次或多次篩分獲得催化劑。由此制備的催化劑具有粒度的統(tǒng)計(jì)分布，通常為高斯分布的形式。對(duì)稱和非對(duì)稱分布都是可能的。在本發(fā)明的第四優(yōu)選變體中，催化劑，即粒狀物-粒子的粒度隨統(tǒng)計(jì)分布在2.5至5.5毫米（mm）之間變化，并且其中至最多10％的顆?？稍谒龅纳舷抟陨喜⑶抑磷疃?0％的顆?？稍谒龅南孪抟韵?。在本發(fā)明的第五優(yōu)選變體中，催化劑，即粒狀物-粒子的粒度隨統(tǒng)計(jì)分布在3.5至6.5毫米（mm）之間變化，并且其中至最多10％的顆粒可在所述的上限以上并且至最多10％的顆?？稍谒龅南孪抟韵?。在本發(fā)明的第六優(yōu)選變體中，催化劑，即粒狀物-粒子的粒度隨統(tǒng)計(jì)分布在2至5毫米（mm）之間變化，并且其中至最多10％的顆粒可在所述的上限以上并且至最多10％的顆?？稍谒龅南孪抟韵?。在本發(fā)明的第七優(yōu)選變體中，催化劑，即粒狀物-粒子的粒度隨統(tǒng)計(jì)分布在3至7毫米（mm）之間變化，并且其中至最多10％的顆?？稍谒龅纳舷抟陨喜⑶抑磷疃?0％的顆?？稍谒龅南孪抟韵?。篩分分析的合適方法和描述在以下文獻(xiàn)中描述：din66165-1:1987-04粒度分析；篩分分析；一般原則，并在din66165-2:1987-04粒度分析；篩分分析；操作。paulschmidt，rolfk?rber，matthiascoppers：siebenundsiebmaschinen：grundlagenundanwendung.wiley-vchverlag，2003，isbn9783527302079，第4.4章：analysesiebung。j?rghoffmann：handbuchdermesstechnik.hanserverlag，2007，isbn978-3-446-40750-3，第3.12.16.2.1章。特別優(yōu)選的是，在活化之后，本發(fā)明的催化劑整體具有以重量百分比（重量％）計(jì)的以下組成，其中基于所含的金屬，所述比例加起來為100重量％：鈷：57至84重量％鋁：10至40重量％鉻：1至2重量％鎳：2至4重量％和其中催化劑即粒狀物-粒子的粒度具有在2.5至5.5毫米（mm）之間的統(tǒng)計(jì)分布，或催化劑即粒狀物-粒子的粒度具有在3.5至6.5毫米（mm）之間的統(tǒng)計(jì)分布，或催化劑即粒狀物-粒子的粒度具有在2至5毫米（mm）之間的統(tǒng)計(jì)分布，或催化劑即粒狀物-粒子的粒度具有在3至7毫米（mm）之間的統(tǒng)計(jì)分布，并且其中至最多10％的顆?？稍谒錾舷抟陨希⑶抑磷疃?0％的顆?？稍谒龅南孪抟韵?。催化劑的一般制備方法：a）合金的制備該合金通過熱方法(thermisch)制備，例如在感應(yīng)爐中。在此熔化金屬并獲得合金。為了進(jìn)一步加工，例如將制成的熔體澆鑄成條塊。b）粒狀物的制備在合適的設(shè)備中將合金加工成粒狀物，例如通過顎式破碎機(jī)預(yù)粉碎并通過輥磨機(jī)進(jìn)一步研磨。通過篩分步驟通過選擇合適的篩（例如3至7mm）獲得粒狀物的所需尺寸分布。c）催化劑的活化催化劑在合適的裝置中活化。在此可以使用有機(jī)或無機(jī)堿。優(yōu)選使用堿液（例如氫氧化鈉溶液），其中通過放熱過程，將一部分鋁從合金中浸出以形成氫和鋁酸溶液。堿液的濃度可以在5和30重量％之間，并且反應(yīng)溫度在50℃和120℃之間?；罨潭扔蓽囟群头磻?yīng)時(shí)間決定。特定的活化程度所需的反應(yīng)時(shí)間在此直接取決于所選擇的反應(yīng)條件。活化后，用水洗滌催化劑，和然后水下存放。其它組合物可以通過適當(dāng)選擇金屬量在制備步驟a）中類似地生產(chǎn)。催化劑優(yōu)選以所述順序制備。然而，催化劑也可以在制備粒狀物之前活化。為了增加活性，選擇性和/或使用壽命，催化劑可另外包含摻雜金屬或其它改性劑。典型的摻雜金屬是例如mo、fe、ag、v、ga、in、bi、ti、zr和mn以及稀土元素，單獨(dú)或以混合物。典型的改性劑是例如可影響催化劑的酸堿性質(zhì)的那些，優(yōu)選堿金屬和堿土金屬或其化合物，優(yōu)選mg-和li-化合物。如果這類化合物以最大約5重量％的量存在，則催化劑中上述金屬co和al以及任選的cr和ni的比例相應(yīng)減少，則活化后co和al以及任選的cr和ni的比例基于所含的金屬加起來至少為95重量％。本發(fā)明的制備tmd的方法可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。氫化優(yōu)選在可以以下流(riesel)-或上流模式(sumpffahrweise)操作的固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。合適的反應(yīng)器類型是例如豎爐、托盤式反應(yīng)器(hordenreaktoren)或管束式反應(yīng)器。還可以將多個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)連接用于氫化，其中每個(gè)反應(yīng)器任選地以下流(rieselbett)-或上流模式操作。氫化通常在20℃和150℃之間，優(yōu)選在40℃和130℃之間的溫度下和0.3至50mpa，優(yōu)選5至30mpa的壓力下進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法適用于控制反應(yīng)器中的溫度分布，特別是用于限制最高溫度。因此，例如，反應(yīng)器可以完整工作而不需要另外的反應(yīng)器冷卻，其中反應(yīng)介質(zhì)完全吸收釋放的能量并由此通過對(duì)流將其輸出反應(yīng)器。還合適的是例如具有中間冷卻的托盤式反應(yīng)器，使用具有氣體冷卻的氫循環(huán)，再循環(huán)一部分冷卻的產(chǎn)物（循環(huán)反應(yīng)器）和使用外部的冷卻劑循環(huán)，特別是在管束式反應(yīng)器的情況下。氫化所需的氫可以或者過量引入反應(yīng)器，例如以至最多10000摩爾當(dāng)量，或者僅以補(bǔ)充(nachgeführt)反應(yīng)消耗的氫以及溶解在產(chǎn)物流中離開反應(yīng)器的那部分氫的量。在連續(xù)操作模式的情況下，氫可以并流或逆流引入。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑上的tmn至tmd的氫化在作為溶劑的液氨中進(jìn)行。每摩爾tmn使用1和500摩爾之間，優(yōu)選5和200摩爾之間，特別優(yōu)選5和100摩爾之間的氨。盡管在氨的存在下tmn至tmd的氫化優(yōu)選在不加入其它溶劑的情況下進(jìn)行，但也可在另外的溶劑存在下工作。合適的是具有1至4個(gè)碳原子的一元醇，特別是甲醇和醚，特別是thf、mtbe和二惡烷。使用另外的溶劑或溶劑混合物的顯著優(yōu)點(diǎn)在于氫化可以在比使用氨作為唯一溶劑時(shí)更低的壓力下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的所需體積取決于lhsv值（液時(shí)空速），lhsv值依賴于操作壓力、溫度、濃度和催化劑活性，并且必須遵循以確保所使用的tmn的盡可能完全氫化。當(dāng)使用優(yōu)選使用的tmn、氨和氫的混合物時(shí)，lhsv值通常為每m3催化劑和小時(shí)0.5和4m3之間的tmn-氨-混合物，優(yōu)選1和3m3/(m3*h)之間。離開氫化反應(yīng)器的反應(yīng)混合物以本身已知的方式處理。該處理通常包括分離氨、溶劑或溶劑和氨的混合物（在溶劑存在時(shí)），以及離析tmd。將分離的氨和任選另外分離的溶劑全部或任選在分料流排出后引回到工藝中。離開氫化的反應(yīng)混合物通過常規(guī)方法進(jìn)一步純化，以獲得所需品質(zhì)的tmd。在此可以使用所有常見的分離方法，例如蒸餾、閃蒸、結(jié)晶、萃取、吸附、滲透、相分離或上述的組合。純化可以在真空或在壓力下連續(xù)、間歇、單級(jí)或多級(jí)進(jìn)行。優(yōu)選通過在多個(gè)步驟中在壓力下和/或在真空下蒸餾來實(shí)現(xiàn)純化。為此，可使用任何具有或不具有裝入件的蒸餾塔，例如分餾冷凝器、隔離物、無序裝入件或裝料、有序裝入件或充填物、具有或不具有強(qiáng)制引導(dǎo)(zwangsführung)的托盤(b?den)。除了上述成分之外，待引入氫化反應(yīng)器的混合物可另外包含比tmd高或低沸點(diǎn)并且在反應(yīng)混合物的蒸餾處理期間獲得的餾分。除了殘余tmd之外，這類餾分還可以包含在反應(yīng)條件下由其重新形成tmd的這些副產(chǎn)物。特別有利的是引回未完全轉(zhuǎn)化的tmn或含氨基腈的餾分。優(yōu)選但非絕對(duì)必要的是，在其用于氫化之前，首先用氨預(yù)處理根據(jù)本發(fā)明使用的氫化催化劑。為此，使催化劑與氨或與氨和一種或多種溶劑的混合物接觸。不管根據(jù)本發(fā)明的方法是否在優(yōu)選實(shí)施方案中進(jìn)行，可以在tmn、氨、氫和任選的溶劑的混合物的反應(yīng)期間還加入一種或多種氫氧化物堿。加入氫氧化物堿可通過減少副產(chǎn)物形成而增加tmd的產(chǎn)率。合適的氫氧化物堿是例如堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。特別優(yōu)選的氫氧化物堿是通式(r1r2r3r4n)oh的季銨氫氧化物，其中r1至r4可以相同或不同，并且表示脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。實(shí)例是四甲基-、四乙基-、四-正丙基-和四-正丁基氫氧化銨。合適的濃度為每摩爾tmn0.01至100mmol，優(yōu)選0.05至20mmol的四烷基氫氧化銨。在根據(jù)本發(fā)明的方法中也可以使用一種或多種助催化劑。合適的助催化劑是鈷、鎳、鑭、鈰或釔的鹽，優(yōu)選鈷和鎳的鹽。本發(fā)明還涉及用于制備三甲基六亞甲基二胺的催化劑的用途，其中所述催化劑具有以下性質(zhì)：i.在活化之后，催化劑整體具有以重量百分比（重量％）計(jì)的以下組成，其中基于所含的金屬，所述比例加起來為100重量％：鈷：55至95重量％鋁：5至45重量％鉻：0至3重量％鎳：0至7重量％或鈷：55至90重量％鋁：5至44.5重量％鉻：0.5至5重量％或鈷：55至88重量％鋁：5至44.5重量％鎳：0.5至7重量％或鈷：55至85重量％鋁：5至43.5重量％鉻：0.5至3重量％鎳：1至7重量％或鈷：57至84重量％鋁：10至40重量％鉻：1至2重量％鎳：2至4重量％和ii.催化劑以不規(guī)則顆粒的形式作為粒狀物存在，并且在活化后具有1至8毫米（mm）的粒度。具體實(shí)施方式實(shí)施例實(shí)施例1：本發(fā)明催化劑的制備a）合金的制備該合金在感應(yīng)爐中制備。在此在1500℃下熔化適當(dāng)?shù)牧康慕饘?。將制成的熔體澆鑄成條塊以用于進(jìn)一步加工。b）粒狀物的制備通過顎式破碎機(jī)將合金條塊預(yù)粉碎并通過輥磨機(jī)進(jìn)一步研磨。通過選擇合適的篩通過篩分步驟獲得粒狀物的所需尺寸分布。c）催化劑的活化催化劑在標(biāo)準(zhǔn)玻璃實(shí)驗(yàn)室裝置，例如燒杯中活化。在攪拌下向粒狀物添加水性堿液（例如氫氧化鈉溶液）。在活化期間粒狀物位于催化劑籃中。通過活化的放熱過程將一部分鋁從合金中浸出以形成氫和鋁酸鈉溶液。所使用的堿液的濃度為20重量％，和反應(yīng)溫度為90℃。通過反應(yīng)時(shí)間確定活化程度?；罨?，用水洗滌催化劑，和然后水下存放。在活化之后，所使用的催化劑整體具有以重量百分比（重量％）計(jì)的以下組成，其中基于所含的金屬，所述比例加起來為100重量％：鈷：75.9重量％鋁：20.0重量％鉻：1.5重量％鎳：2.6重量％使用具有2.0和5.0毫米（mm）之間的統(tǒng)計(jì)分布的催化劑，即粒狀物的粒度的篩分級(jí)分，其中至最多10％的顆?？稍谒龅纳舷抟陨?，并且至最多10％的顆?？稍谒龅南孪抟韵?。實(shí)施例2：tmn的氫化具有內(nèi)置催化劑籃的2l-間歇式高壓釜用于將tmn氫化成tmd。所述高壓釜中裝入150ml的待測(cè)氫化催化劑。為了預(yù)處理催化劑，用1l純氨填充包括內(nèi)置催化劑籃的反應(yīng)器，并在約20℃下攪拌20小時(shí)。排出溶液后，將700g由在氨中的15重量％ipn組成的溶液加入到反應(yīng)器中，并通過外部加熱將反應(yīng)溶液加熱至反應(yīng)溫度。氫化的起始點(diǎn)通過加入氫來定義。在此調(diào)節(jié)高壓釜中的壓力至250bar，并且運(yùn)行試驗(yàn)直到基于tmn的各自的完全轉(zhuǎn)化。通過氣相色譜法測(cè)定最終產(chǎn)物的組成。所用反應(yīng)物tmn具有96.6％的純度。在評(píng)價(jià)中給出的tmd選擇性計(jì)算如下：使用本發(fā)明催化劑的tmn氫化的試驗(yàn)系列的結(jié)果總結(jié)在表1中。實(shí)現(xiàn)了基于tmn的完全轉(zhuǎn)化。表1：本發(fā)明催化劑：反應(yīng)條件80°c,250bar120°c,250bar反應(yīng)時(shí)間2h1htmd選擇性99.6%97.7%所用的比較催化劑是商業(yè)負(fù)載型鈷-催化劑（直徑為3mm的壓片成形體）。使用比較催化劑的tmn-氫化的試驗(yàn)系列的結(jié)果總結(jié)在表2中。實(shí)現(xiàn)了基于tmn的完全轉(zhuǎn)化。表2：比較催化劑：反應(yīng)條件80°c,250bar120°c,250bar反應(yīng)時(shí)間4h2htmd選擇性99.2%94.6%結(jié)果顯示本發(fā)明催化劑用于tmn氫化以制備tmd的較高活性和選擇性。當(dāng)前第1頁12