一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法
【專(zhuān)利摘要】一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法，它涉及一種碳纖維表面改性的方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有碳纖維表面改性的方法存在基團(tuán)接枝到碳纖維上少，基團(tuán)在碳纖維上分布不均勻，改性后的碳纖維與樹(shù)脂的結(jié)合強(qiáng)度低的問(wèn)題。制備方法：一、清洗；二、氧化；三、酰氯化；四、醇解；五、在超臨界甲醇中接枝六亞甲基四胺，得到表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維，即完成在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法。本發(fā)明得到的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度由原絲的64.9MPa提高到106.1MPa，提高了63.5％。本發(fā)明可獲得一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種碳纖維表面改性的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維W及碳纖維復(fù)合材料在航空航天、國(guó)防軍工、機(jī)械制造等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng) 用。在碳纖維復(fù)合材料中，碳纖維與基體之間的界面起著至關(guān)重要的作用，良好的界面結(jié)合 可W有效地傳遞載荷，從而提高材料的力學(xué)性能。但是，未經(jīng)處理的碳纖維表面惰性大，與 樹(shù)脂基體的界面結(jié)合較弱，從而影響了碳纖維復(fù)合材料優(yōu)異性能的充分發(fā)揮。所W要對(duì)碳 纖維進(jìn)行表面處理，改善其復(fù)合材料的界面粘結(jié)質(zhì)量，從而提高材料的界面力學(xué)性能。
[0003] 常用的碳纖維表面改性方法主要有化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氧化及化學(xué)接枝等，該 些方法都能不同程度地增加碳纖維的表面極性，比表面積W及粗趟度，提高其與樹(shù)脂之間 的界面性能，但往往由于纖維表面活性點(diǎn)較少，接枝到碳纖維上的基團(tuán)更少，并且明顯分布 不均勻，多為纏結(jié)狀態(tài)，與樹(shù)脂的結(jié)合強(qiáng)度無(wú)法保障；另外導(dǎo)致其本體強(qiáng)度的嚴(yán)重?fù)p失，并 且操作繁瑣，不易實(shí)施。因此，目前急需一種碳纖維表面改性技術(shù)，旨在碳纖維表面形成更 多的活性點(diǎn)，并盡可能不破壞其本體結(jié)構(gòu)來(lái)提高其與樹(shù)脂的界面結(jié)合強(qiáng)度。
[0004] 超臨界流體技術(shù)作為一個(gè)新興的研究方向，兼具氣相高滲透、高擴(kuò)散和液相密度 大、溶解量大的優(yōu)勢(shì)。超臨界流體還可W實(shí)現(xiàn)對(duì)碳纖維表面的刻蝕和清洗，去除涂層和消除 纖維表面缺陷，增大比表面積，滲透能力強(qiáng)，能夠更有效地潤(rùn)濕碳纖維的表面，并且具有很 好的化學(xué)穩(wěn)定性，如今已經(jīng)涵蓋了多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。目前超臨界流體技術(shù)在復(fù)合材料方向的 應(yīng)用主要集中在材料的回收方面，在復(fù)合材料的制備和纖維表面改性方面仍屬空白。采用 超臨界流體技術(shù)對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性處理具有諸多的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)展該方面的研究工作具有 重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有碳纖維表面改性的方法存在基團(tuán)接枝到碳纖維上少， 基團(tuán)在碳纖維上分布不均勻，改性后的碳纖維與樹(shù)脂的結(jié)合強(qiáng)度低的問(wèn)題，而提供一種在 超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法。
[0006] 一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法，具體是按W下步驟完 成的：
[0007] -、清洗；
[000引①、將碳纖維放入裝有丙酬的索氏提取器中，在溫度為75°C?85°C的條件下使用 丙酬清洗去除碳纖維表面的雜質(zhì)，清洗時(shí)間為化?她，將清洗后的碳纖維取出，得到丙酬 清洗后的碳纖維；
[0009] ②、將步驟一①得到的丙酬清洗后的碳纖維置于超臨界裝置中，在溫度為350°C? 370°C和壓力為8MPa?14MI^a的超臨界丙酬-水體系中浸泡20min?30min，得到去除環(huán)氧 涂層后的碳纖維；
[0010] 步驟一②中所述的超臨界丙酬-水體系中丙酬與水的體積比為5:1 ;
[0011] ⑨、將步驟一②得到的去除環(huán)氧涂層后的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為 75°C?85°C的條件下使用丙酬清洗去除環(huán)氧涂層后的碳纖維，清洗時(shí)間為化?化；將清洗 后的碳纖維取出，在溫度為70°C?80°C的條件下干燥化?化，得到干燥清洗后碳纖維；
[0012] 二、氧化：
[0013] ①、將步驟一⑨得到的干燥清洗后碳纖維浸潰到過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混合水溶液 中，加熱至60°C?80°C，再在溫度為60°C?80°C的條件下恒溫比?化，得到氧化后的碳纖 維；所述的過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混合水溶液中過(guò)硫酸鐘的濃度為0. Imol/L?0. 2mol/L ;所述 的過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為0. OOOlmol/L?0. 005mol/L ;
[0014] 步驟二①中所述的干燥清洗后碳纖維的質(zhì)量與過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混合水溶液的 體積比為0. Ig: (10血?12血）；
[0015] ②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸饋水中浸泡5min? lOmin，將經(jīng)蒸饋水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸饋水；所述的氧化后的碳纖維的質(zhì)量與 蒸饋水的體積比為化OOlg?0. 〇〇6g) : 1血；
[0016] ⑨重復(fù)步驟二②3次?5次，得到蒸饋水清洗后的氧化碳纖維；
[0017] ④將步驟二⑨得到的蒸饋水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70°C?80°C的條件下 干燥化?化，得到干燥后的氧化碳纖維；
[001引⑥將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無(wú)水己醇的索氏提取器中，在 溫度為90°C?100°C的條件下使用無(wú)水己醇清洗氧化碳纖維，清洗時(shí)間為化?化，得到無(wú) 水己醇清洗的氧化的碳纖維；
[0019] ⑧將步驟二⑥得到的無(wú)水己醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70°C?80°C的條件 下干燥化?化，得到干燥的氧化碳纖維；
[0020] S、酷氯化：
[0021] ①向干燥的反應(yīng)瓶中裝入二氯亞諷/N，N-二甲基甲酷胺混合液，將步驟二⑧得到 的干燥的氧化碳纖維放入反應(yīng)瓶中，加熱至7〇°C?90°C，再在溫度為70°C?90°C的條件下 恒溫反應(yīng)4化?50h，得到含有雜質(zhì)的酷氯化的碳纖維；
[0022] 步驟S①中所述的二氯亞諷/N，N-二甲基甲酷胺混合液中二氯亞諷和N，N-二甲 基甲酷胺的體積比為（10?25) : 1 ;
[0023] ②首先使用減壓蒸饋的方法將步驟=①得到的含有雜質(zhì)的酷氯化的碳纖維中殘 留的二氯亞諷除去，得到酷氯化的碳纖維；再將得到的酷氯化的碳纖維在溫度為70°C? 90°C的真空干燥箱中干燥化?化，得到干燥的酷氯化的碳纖維，最后將干燥的酷氯化的碳 纖維放在干燥器中密封保存；
[0024] 四、醇解；
[0025] ①化晚的無(wú)水處理；向化晚中投入氨氧化鐘顆粒，得到化晚溶液，將化晚溶液密封 后固定在旋轉(zhuǎn)式振蕩器上，設(shè)定振蕩頻率為12化/min,旋轉(zhuǎn)振幅為30mm，振蕩時(shí)間為5min ; 將振蕩后的化晚溶液靜止2化；靜止后取化晚溶液的上清液進(jìn)行精饋，在溫度為100°C? 120°C之間收集饋分，得到無(wú)水化晚溶液；
[0026] 步驟四①中所述的氨氧化鐘顆粒的質(zhì)量與化晚的體積比為化Ig?0. 2g) : ImL ;
[0027] ②將步驟=②得到的干燥的酷氯化的碳纖維放入步驟四①中得到的無(wú)水化晚溶 液中，使用冰水浴將無(wú)水化晚溶液的溫度控制在0°c?10°C，W 5滴/min的速度將3-漠丙 醇/化晚混合液滴加到無(wú)水化晚溶液中；步驟四②中所述的3-漠丙醇/化晚混合液中3-漠 丙醇與化晚的體積比為化04?0. 08) : 1 ;
[002引步驟四②中所述的3-漠丙醇/化晚混合液與無(wú)水化晚溶液的體積比為（0. 1? 0. 25) :1 ;
[0029] ⑨將步驟四②得到的滴加完3-漠丙醇/化晚混合液的無(wú)水化晚溶液在室溫條件 下進(jìn)行攬拌，攬拌速度為化/min?lOr/min，攬拌時(shí)間為化?化，得到含雜質(zhì)的醇解碳纖 維；
[0030] ④將步驟四⑨得到的含雜質(zhì)的醇解碳纖維放入無(wú)水己醇中清洗，將經(jīng)無(wú)水己醇清 洗的含雜質(zhì)的醇解碳纖維取出，棄除無(wú)水己醇；
[0031] 步驟四④中所述的含雜質(zhì)的醇解碳纖維的質(zhì)量與無(wú)水己醇的體積比為（0. Olg? 0. 04g) : 1血；
[0032] ⑥重復(fù)操作步驟四④3次?5次，得到濕醇解碳纖維，將濕醇解碳纖維在溫度為 70°C?80°C的條件下干燥化?化，得到醇解碳纖維；
[0033] 五、在超臨界甲醇中接枝六亞甲基四胺：
[0034] ①、將無(wú)水甲醇置于容器中，然后再加入六亞甲基四胺，得到六亞甲基四胺和無(wú)水 甲醇的混合液；將醇解碳纖維加入到六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液中，再將容器放入 不誘鋼蓋中，封閉不誘鋼蓋.
[0035] 步驟五①中所述的六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液中無(wú)水甲醇的體積與六亞 甲基四胺的質(zhì)量比為（20血?40血）：Ig ;
[0036] 步驟五①中所述的醇解碳纖維的質(zhì)量與六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液的體 積比為巧OmL?200mL) : Ig ;
[0037] ②、將鹽浴爐從室溫加熱至230°C?250°C，再將封閉的不誘鋼蓋放入到鹽浴爐 中，在壓力為5MPa?7M化和溫度為230°C?250°C的條件下接枝處理5min?30min，得到 表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維；
[003引⑨、將封閉的不誘鋼蓋從鹽浴爐中取出，再在室溫下自然冷卻lOmin?20min，再 使用冷水噴淋將封閉的不誘鋼蓋降溫至室溫，再打開(kāi)封閉的不誘鋼蓋，取出表面接枝六亞 甲基四胺的碳纖維；
[0039] ④、使用去離子水對(duì)表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維進(jìn)行洗漆，至洗漆液的抑值 為7,再將表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維放入無(wú)水己醇中清洗3次?5次，再將表面接枝 六亞甲基四胺的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為在溫度為75°C?85°C的條件下使用 丙酬清洗表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維20min?30min ;再將索氏提取器中的表面接枝 六亞甲基四胺的碳纖維進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，再在溫度為在溫度為75°C?85°C的條件下使用丙酬清 洗表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維20min?30min，取出后再在溫度為80°C?120°C的烘箱 中干燥化?她，得到表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維，即完成在超臨界甲醇中碳纖維表面 接枝六亞甲基四胺的方法。
[0040] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0041] 一、本發(fā)明采用超臨界方法，將作為樹(shù)脂交聯(lián)劑和固化劑的多氨基小分子六亞甲 基四胺（HMTA)接枝到碳纖維表面，制備了一種不僅表面含有大量活性官能團(tuán)并且易于與 基體形成化學(xué)鍵的碳纖維；
[0042] 二、本發(fā)明在超臨界甲醇中僅接枝lOmin，制備的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖 維的N含量為11. 64%，而使用普通方法將碳纖維在=氯甲燒反應(yīng)她，N的含量卻只有 8. 71%，該表明本發(fā)明在超臨界甲醇中接枝六亞甲基能夠明顯提高接枝的反應(yīng)效率；
[0043] =、本發(fā)明制備的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的表面溝壑變深，有利于增大 纖維的表面積，改性后的碳纖維可W增大纖維與樹(shù)脂之間的機(jī)械曬合作用；
[0044] 四、本發(fā)明得到的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度由原絲的 64. 9M化提高到 106. IMPa，提高了 63. 5 %。
[0045] 本發(fā)明可獲得一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0046] 圖1為試驗(yàn)一⑨得到的干燥清洗后碳纖維的XI^S全譜圖，圖1中1為Cls峰，2為 01s 峰；
[0047] 圖2為試驗(yàn)一步驟五④中得到的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的圖2中1為 Cls峰，2為Nls峰，3為01s峰，4為化峰；
[0048] 圖3為試驗(yàn)一⑨得到的干燥清洗后碳纖維的Cls譜分峰，圖3中1為Cls第一個(gè) 峰，2為Cls第二個(gè)峰，3為Cls第S個(gè)峰；
[0049] 圖4為試驗(yàn)一步驟五④中得到的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的Cls譜分峰， 圖4中1為C-N+峰，2為C-N峰；
[0化0] 圖5為試驗(yàn)一⑨得到的干燥清洗后碳纖維的表面形貌圖；
[0051] 圖6為試驗(yàn)一步驟五④中得到的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的表面形貌圖；
[0化2] 圖7是試驗(yàn)一中單絲拉伸強(qiáng)度柱狀圖，圖7中1是試驗(yàn)一⑨得到的干燥清洗后碳 纖維的單絲拉伸強(qiáng)度，2是試驗(yàn)一步驟五④中得到的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的單 絲拉伸強(qiáng)度；
[0化3] 圖8是試驗(yàn)一⑨得到的干燥清洗后碳纖維的界面剪切強(qiáng)度，圖8中1為試驗(yàn)一中 單絲的界面剪切強(qiáng)度，2為試驗(yàn)一步驟五④中得到的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的界 面剪切強(qiáng)度。

【具體實(shí)施方式】
[0054]

【具體實(shí)施方式】一；本實(shí)施方式是一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四 胺的方法，具體是按W下步驟完成的：
[00巧]一、清洗；
[0化6] ①、將碳纖維放入裝有丙酬的索氏提取器中，在溫度為75°C?85°C的條件下使用 丙酬清洗去除碳纖維表面的雜質(zhì)，清洗時(shí)間為化?她，將清洗后的碳纖維取出，得到丙酬 清洗后的碳纖維；
[0化7] ②、將步驟一①得到的丙酬清洗后的碳纖維置于超臨界裝置中，在溫度為350°C? 370°C和壓力為8MPa?14MPa的超臨界丙酬-水體系中浸泡20min?30min，得到去除環(huán)氧 涂層后的碳纖維；
[005引步驟一②中所述的超臨界丙酬-水體系中丙酬與水的體積比為5:1 ;
[0化9] ⑨、將步驟一②得到的去除環(huán)氧涂層后的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為 75°C?85°C的條件下使用丙酬清洗去除環(huán)氧涂層后的碳纖維，清洗時(shí)間為化?化；將清洗 后的碳纖維取出，在溫度為70°C?80°C的條件下干燥化?化，得到干燥清洗后碳纖維；
[0060] 二、氧化；
[0061] ①、將步驟一⑨得到的干燥清洗后碳纖維浸潰到過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混合水溶液 中，加熱至60°C?80°C，再在溫度為60°C?80°C的條件下恒溫比?化，得到氧化后的碳纖 維；所述的過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混合水溶液中過(guò)硫酸鐘的濃度為0. Imol/L?0. 2mol/L ;所述 的過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為0. OOOlmol/L?0. 005mol/L ;
[0062] 步驟二①中所述的干燥清洗后碳纖維的質(zhì)量與過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混合水溶液的 體積比為0. Ig: (10血?12血）；
[0063] ②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸饋水中浸泡5min? lOmin，將經(jīng)蒸饋水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸饋水；所述的氧化后的碳纖維的質(zhì)量與 蒸饋水的體積比為化OOlg?0. 〇〇6g) : 1血；
[0064] ⑨重復(fù)步驟二②3次?5次，得到蒸饋水清洗后的氧化碳纖維；
[00化]④將步驟二⑨得到的蒸饋水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70°C?80°C的條件下 干燥化?化，得到干燥后的氧化碳纖維；
[0066] ⑥將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無(wú)水己醇的索氏提取器中，在 溫度為90°C?100°C的條件下使用無(wú)水己醇清洗氧化碳纖維，清洗時(shí)間為化?化，得到無(wú) 水己醇清洗的氧化的碳纖維；
[0067] ⑧將步驟二⑥得到的無(wú)水己醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70°C?80°C的條件 下干燥化?化，得到干燥的氧化碳纖維；
[0068] S、酷氯化；
[0069] ①向干燥的反應(yīng)瓶中裝入二氯亞諷/N，N-二甲基甲酷胺混合液，將步驟二⑧得到 的干燥的氧化碳纖維放入反應(yīng)瓶中，加熱至7〇°C?90°C，再在溫度為70°C?90°C的條件下 恒溫反應(yīng)4化?50h，得到含有雜質(zhì)的酷氯化的碳纖維；
[0070] 步驟S①中所述的二氯亞諷/N，N-二甲基甲酷胺混合液中二氯亞諷和N，N-二甲 基甲酷胺的體積比為（10?25) : 1 ;
[0071] ②首先使用減壓蒸饋的方法將步驟=①得到的含有雜質(zhì)的酷氯化的碳纖維中殘 留的二氯亞諷除去，得到酷氯化的碳纖維；再將得到的酷氯化的碳纖維在溫度為70°C? 90°C的真空干燥箱中干燥化?化，得到干燥的酷氯化的碳纖維，最后將干燥的酷氯化的碳 纖維放在干燥器中密封保存；
[0072] 四、醇解；
[0073] ①化晚的無(wú)水處理；向化晚中投入氨氧化鐘顆粒，得到化晚溶液，將化晚溶液密封 后固定在旋轉(zhuǎn)式振蕩器上，設(shè)定振蕩頻率為12化/min,旋轉(zhuǎn)振幅為30mm，振蕩時(shí)間為5min ; 將振蕩后的化晚溶液靜止2化；靜止后取化晚溶液的上清液進(jìn)行精饋，在溫度為100°C? 120°C之間收集饋分，得到無(wú)水化晚溶液；
[0074] 步驟四①中所述的氨氧化鐘顆粒的質(zhì)量與化晚的體積比為化Ig?0. 2g) : ImL ;
[0075] ②將步驟=②得到的干燥的酷氯化的碳纖維放入步驟四①中得到的無(wú)水化晚溶 液中，使用冰水浴將無(wú)水化晚溶液的溫度控制在0°c?10°C，W 5滴/min的速度將3-漠丙 醇/化晚混合液滴加到無(wú)水化晚溶液中；步驟四②中所述的3-漠丙醇/化晚混合液中3-漠 丙醇與化晚的體積比為化04?0. 08) : 1 ;
[0076] 步驟四②中所述的3-漠丙醇/化晚混合液與無(wú)水化晚溶液的體積比為（0. 1? 0. 25) :1 ;
[0077] ⑨將步驟四②得到的滴加完3-漠丙醇/化晚混合液的無(wú)水化晚溶液在室溫條件 下進(jìn)行攬拌，攬拌速度為化/min?lOr/min，攬拌時(shí)間為化?化，得到含雜質(zhì)的醇解碳纖 維；
[007引④將步驟四⑨得到的含雜質(zhì)的醇解碳纖維放入無(wú)水己醇中清洗，將經(jīng)無(wú)水己醇清 洗的含雜質(zhì)的醇解碳纖維取出，棄除無(wú)水己醇；
[0079] 步驟四④中所述的含雜質(zhì)的醇解碳纖維的質(zhì)量與無(wú)水己醇的體積比為（0. Olg? 0. 04g) : 1 血；
[0080] ⑥重復(fù)操作步驟四④3次?5次，得到濕醇解碳纖維，將濕醇解碳纖維在溫度為 70°C?80°C的條件下干燥化?化，得到醇解碳纖維；
[0081] 五、在超臨界甲醇中接枝六亞甲基四胺：
[0082] ①、將無(wú)水甲醇置于容器中，然后再加入六亞甲基四胺，得到六亞甲基四胺和無(wú)水 甲醇的混合液；將醇解碳纖維加入到六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液中，再將容器放入 不誘鋼蓋中，封閉不誘鋼蓋.
[0083] 步驟五①中所述的六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液中無(wú)水甲醇的體積與六亞 甲基四胺的質(zhì)量比為（20血?40血）：Ig ;
[0084] 步驟五①中所述的醇解碳纖維的質(zhì)量與六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液的體 積比為巧OmL?200mL) : Ig ;
[0085] ②、將鹽浴爐從室溫加熱至230°C?250°C，再將封閉的不誘鋼蓋放入到鹽浴爐 中，在壓力為5MPa?7M化和溫度為230°C?250°C的條件下接枝處理5min?30min，得到 表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維；
[0086] ⑨、將封閉的不誘鋼蓋從鹽浴爐中取出，再在室溫下自然冷卻lOmin?20min，再 使用冷水噴淋將封閉的不誘鋼蓋降溫至室溫，再打開(kāi)封閉的不誘鋼蓋，取出表面接枝六亞 甲基四胺的碳纖維；
[0087] ④、使用去離子水對(duì)表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維進(jìn)行洗漆，至洗漆液的抑值 為7,再將表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維放入無(wú)水己醇中清洗3次?5次，再將表面接枝 六亞甲基四胺的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為在溫度為75°C?85°C的條件下使用 丙酬清洗表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維20min?30min ;再將索氏提取器中的表面接枝 六亞甲基四胺的碳纖維進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，再在溫度為在溫度為75°C?85°C的條件下使用丙酬清 洗表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維20min?30min，取出后再在溫度為80°C?120°C的烘箱 中干燥化?她，得到表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維，即完成在超臨界甲醇中碳纖維表面 接枝六亞甲基四胺的方法。
[008引本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)；
[0089] 一、本實(shí)施方式采用超臨界方法，將作為樹(shù)脂交聯(lián)劑和固化劑的多氨基小分子六 亞甲基四胺（HMTA)接枝到碳纖維表面，制備了一種不僅表面含有大量活性官能團(tuán)并且易 于與基體形成化學(xué)鍵的碳纖維；
[0090] 二、本實(shí)施方式在超臨界甲醇中僅接枝lOmin，制備的表面接枝六亞甲基四胺的碳 纖維的N含量為11. 64%，而使用普通方法將碳纖維在=氯甲燒反應(yīng)她，N的含量卻只有 8. 71%，該表明本發(fā)明在超臨界甲醇中接枝六亞甲基能夠明顯提高接枝的反應(yīng)效率；
[0091] =、本實(shí)施方式制備的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的表面溝壑變深，有利于 增大纖維的表面積，改性后的碳纖維可W增大纖維與樹(shù)脂之間的機(jī)械曬合作用；
[0092] 四、本實(shí)施方式得到的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度由原絲的 64. 9M化提高到 106. IMPa，提高了 63. 5 %。
[0093] 本實(shí)施方式可獲得一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法。

【具體實(shí)施方式】 [0094] 二；本實(shí)施方式與一不同點(diǎn)是；步驟二①中將步驟一 ⑨得到的干燥清洗后碳纖維浸潰到過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混合水溶液中，加熱至70°C，并在溫 度為70°C的條件下恒溫1.化，得到氧化后的碳纖維；所述的過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混合水溶液 中過(guò)硫酸鐘的濃度為0. Imol/L?0. 15mol/L ;所述的過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混合水溶液中硝酸 銀的濃度為0. 003mol/L?0. 005mol/L。其他步驟與一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0095] 本實(shí)施方式與一或二之一不同點(diǎn)是：步驟=①中 向干燥的反應(yīng)瓶中裝入二氯亞諷/N，N-二甲基甲酷胺混合液，將步驟二⑧得到的干燥的氧 化碳纖維放入反應(yīng)瓶中，加熱至80°C，在溫度為80°C的條件下恒溫反應(yīng)4化?50h，得到含 有雜質(zhì)的酷氯化的碳纖維。其他步驟與一或二相同。

【具體實(shí)施方式】 [0096] 四；本實(shí)施方式與一至=之一不同點(diǎn)是：步驟=①中 所述的二氯亞諷/N，N-二甲基甲酷胺混合液中二氯亞諷和N，N-二甲基甲酷胺的體積比為 (15?25): 1。其他步驟與一至S相同。

【具體實(shí)施方式】 [0097] 五；本實(shí)施方式與一至四之一不同點(diǎn)是：步驟四①中 所述的氨氧化鐘顆粒的質(zhì)量與化晚的體積比為（0. 15g?0. 2g) : ImL。其他步驟與具體實(shí)施 方式一至四相同。
[009引【具體實(shí)施方式】六；本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同點(diǎn)是：步驟四②中 所述的3-漠丙醇/化晚混合液與無(wú)水化晚溶液的體積比為（0. 2?0. 25) : 1。其他步驟與

【具體實(shí)施方式】一至五相同。

【具體實(shí)施方式】 [0099] 走；本實(shí)施方式與一至六之一不同點(diǎn)是：步驟五①中 所述的六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液中無(wú)水甲醇的體積與六亞甲基四胺的質(zhì)量比為 (30mL?40mL) : Ig。其他步驟與一至六相同。

【具體實(shí)施方式】 [0100] 八；本實(shí)施方式與一至走之一不同點(diǎn)是：步驟五① 中所述的醇解碳纖維的質(zhì)量與六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液的體積比為（lOOmL? 200mL):lg。其他步驟與一至走相同。

【具體實(shí)施方式】 [0101] 九；本實(shí)施方式與一至八之一不同點(diǎn)是：步驟五②中 將鹽浴爐從室溫加熱至230°C?240°C，再將封閉的不誘鋼蓋放入到鹽浴爐中，在壓力為 6MPa?7M化和溫度為230°C?240°C的條件下接枝處理5min?20min，得到表面接枝六亞 甲基四胺的碳纖維。其他步驟與一至八相同。
[0102]

【具體實(shí)施方式】十；本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同點(diǎn)是：步驟五②中 將鹽浴爐從室溫加熱至240°C?250°C，再將封閉的不誘鋼蓋放入到鹽浴爐中，在壓力為 5MPa?6MI^a和溫度為240°C?250°C的條件下接枝處理20min?30min，得到表面接枝六 亞甲基四胺的碳纖維。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至九相同。
[0103] 采用W下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：
[0104] 試驗(yàn)一：一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法具體是按W下 步驟完成的：
[010引一、清洗：
[0106] ①、將0. 4g碳纖維放入裝有丙酬的索氏提取器中，在溫度為80°C的條件下使用丙 酬清洗去除碳纖維表面的雜質(zhì)，清洗時(shí)間為化，將清洗后的碳纖維取出，得到丙酬清洗后的 碳纖維；
[0107] ②、將步驟一①得到的丙酬清洗后的碳纖維置于超臨界裝置中，在溫度為360°C和 壓力為lOMPa的30mL超臨界丙酬-水體系中浸泡20min，得到去除環(huán)氧涂層后的碳纖維； [010引步驟一②中所述的超臨界丙酬-水體系中丙酬與水的體積比為5:1 ;
[0109] ⑨、將步驟一②得到的去除環(huán)氧涂層后的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為 80°C的條件下使用丙酬清洗去除環(huán)氧涂層后的碳纖維，清洗時(shí)間為化；將清洗后的碳纖維 取出，在溫度為70°C的條件下干燥化，得到干燥清洗后碳纖維；
[0110] 二、氧化：
[011U ①、將0. 4g步驟一⑨得到的干燥清洗后碳纖維浸潰到40mL過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混 合水溶液中，加熱至70°C，再在溫度為70°C的條件下恒溫比，得到氧化后的碳纖維；所述的 過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混合水溶液中過(guò)硫酸鐘的濃度為0. Imol/L ;所述的過(guò)硫酸鐘/硝酸銀混 合水溶液中硝酸銀的濃度為0. OOlmol/L ;
[011引②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在300mL蒸饋水中浸泡5min， 將經(jīng)蒸饋水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸饋水；
[0113] ⑨重復(fù)步驟二②3次，得到蒸饋水清洗后的氧化碳纖維；
[0114] ④將步驟二⑨得到的蒸饋水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70°C的條件下干燥 2h，得到干燥后的氧化碳纖維；
[0115] ⑥將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無(wú)水己醇的索氏提取器中，在 溫度為90°C的條件下使用無(wú)水己醇清洗氧化碳纖維，清洗時(shí)間為化，得到無(wú)水己醇清洗的 氧化的碳纖維；
[0116] ⑧將步驟二⑥得到的無(wú)水己醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70°C的條件下干燥 2h，得到干燥的氧化碳纖維；
[0117] 立、酷氯化；
[0118] ①向干燥的反應(yīng)瓶中裝入84血二氯亞諷/N，N-二甲基甲酷胺混合液，將0. 4g步 驟二⑧得到的干燥的氧化碳纖維放入反應(yīng)瓶中，加熱至70°C，再在溫度為70°C的條件下恒 溫反應(yīng)40h，得到含有雜質(zhì)的酷氯化的碳纖維；
[0119] 步驟S①中所述的二氯亞諷/N，N-二甲基甲酷胺混合液中二氯亞諷和N，N-二甲 基甲酷胺的體積比為20:1 ;
[0120] ②首先使用減壓蒸饋的方法將步驟S①得到的含有雜質(zhì)的酷氯化的碳纖維中殘 留的二氯亞諷除去，得到酷氯化的碳纖維；再將得到的酷氯化的碳纖維在溫度為80°C的真 空干燥箱中干燥化，得到干燥的酷氯化的碳纖維，最后將干燥的酷氯化的碳纖維放在干燥 器中密封保存；
[0121] 四、醇解；
[0122] ①化晚的無(wú)水處理；向化晚中投入氨氧化鐘顆粒，得到化晚溶液，將化晚溶液密封 后固定在旋轉(zhuǎn)式振蕩器上，設(shè)定振蕩頻率為12化/min,旋轉(zhuǎn)振幅為30mm，振蕩時(shí)間為5min ; 將振蕩后的化晚溶液靜止2化；靜止后取化晚溶液的上清液進(jìn)行精饋，在溫度為114°C之間 收集饋分，得到無(wú)水化晚溶液；
[012引步驟四①中所述的氨氧化鐘顆粒的質(zhì)量與化晚的體積比為0. 15g: ImL ;
[0124] ②將步驟S②得到的干燥的酷氯化的碳纖維放入15mL步驟四①中得到的無(wú)水化 晚溶液中，使用冰水浴將無(wú)水化晚溶液的溫度控制在0°c，W 5滴/min的速度將2. lmL3-漠 丙醇/化晚混合液滴加到無(wú)水化晚溶液中；步驟四②中所述的3-漠丙醇/化晚混合液中 3-漠丙醇與化晚的體積比為0. 05:1 ;
[01巧]⑨將步驟四②得到的滴加完3-漠丙醇/化晚混合液的無(wú)水化晚溶液在室溫條件 下進(jìn)行攬拌，攬拌速度為化/min,攬拌時(shí)間為化，得到含雜質(zhì)的醇解碳纖維；
[01%] ④將步驟四⑨得到的含雜質(zhì)的醇解碳纖維放入30mL無(wú)水己醇中清洗，將經(jīng)無(wú)水 己醇清洗的含雜質(zhì)的醇解碳纖維取出，棄除無(wú)水己醇；
[0127] ⑥重復(fù)操作步驟四④3次，得到濕醇解碳纖維，將濕醇解碳纖維在溫度為70°C的 條件下干燥化，得到醇解碳纖維；
[012引五、在超臨界甲醇中接枝六亞甲基四胺：
[0129] ①、將50血無(wú)水甲醇置于容器中，然后再加入1.5g六亞甲基四胺，得到六亞甲基 四胺和無(wú)水甲醇的混合液；將0. 4g醇解碳纖維加入到六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液 中，再將容器放入不誘鋼蓋中，封閉不誘鋼蓋；
[0130] ②、將鹽浴爐從室溫加熱至240°C，再將封閉的不誘鋼蓋放入到鹽浴爐中，在壓力 為6MI^a和溫度為240°C的條件下接枝處理lOmin，得到表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維；
[0131] ⑨、將封閉的不誘鋼蓋從鹽浴爐中取出，再在室溫下自然冷卻lOmin，再使用冷水 噴淋將封閉的不誘鋼蓋降溫至室溫，再打開(kāi)封閉的不誘鋼蓋，取出表面接枝六亞甲基四胺 的碳纖維；
[0132] ④、使用去離子水對(duì)表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維進(jìn)行洗漆，至洗漆液的抑值 為7,再將表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維放入無(wú)水己醇中清洗3次，再將表面接枝六亞甲 基四胺的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為在溫度為80°C的條件下使用丙酬清洗表面接 枝六亞甲基四胺的碳纖維30min ;再將索氏提取器中的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維進(jìn) 行翻轉(zhuǎn)，再在溫度為在溫度為80°C的條件下使用丙酬清洗表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維 30min，取出后再在溫度為80°C的烘箱中干燥化，得到表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維，即 完成在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法。
[0133] 圖1為試驗(yàn)一⑨得到的干燥清洗后碳纖維的XI^S全譜圖，圖1中1為Cls峰，2為 01s峰；圖2為試驗(yàn)一步驟五④中得到的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的圖2中1為Cls 峰，2為Nls峰，3為01s峰，4為化峰；圖3為試驗(yàn)一⑨得到的干燥清洗后碳纖維的Cls譜 分峰，圖3中1為Cls第一個(gè)峰，2為Cls第二個(gè)峰，3為Cls第S個(gè)峰；圖4為試驗(yàn)一步驟 五④中得到的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的Cls譜分峰，圖4中1為C-N+峰，2為C-N 峰；
[0134] 將試驗(yàn)一⑨得到的干燥清洗后碳纖維和試驗(yàn)一步驟五④中得到的表面接枝六亞 甲基四胺的碳纖維的元素含量列于表1，表1是試驗(yàn)一⑨得到的干燥清洗后碳纖維和步驟 五④中得到的表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維的元素含量.
[0135] 表 1
[0136]

【權(quán)利要求】
1. 一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法，其特征在于一種在超臨 界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法具體是按以下步驟完成的： 一、 清洗： ① 、將碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，在溫度為75°C?85°C的條件下使用丙酮 清洗去除碳纖維表面的雜質(zhì)，清洗時(shí)間為2h?8h，將清洗后的碳纖維取出，得到丙酮清洗 后的碳纖維； ② 、將步驟一①得到的丙酮清洗后的碳纖維置于超臨界裝置中，在溫度為350°C? 370°C和壓力為8MPa?14MPa的超臨界丙酮-水體系中浸泡20min?30min，得到去除環(huán)氧 涂層后的碳纖維； 步驟一②中所述的超臨界丙酮-水體系中丙酮與水的體積比為5:1 ; ③ 、將步驟一②得到的去除環(huán)氧涂層后的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為75°C? 85°C的條件下使用丙酮清洗去除環(huán)氧涂層后的碳纖維，清洗時(shí)間為2h?4h ;將清洗后的碳 纖維取出，在溫度為70°C?80°C的條件下干燥2h?4h，得到干燥清洗后碳纖維； 二、 氧化： ① 、將步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維浸漬到過(guò)硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中，加 熱至60°C?80°C，再在溫度為60°C?80°C的條件下恒溫lh?2h，得到氧化后的碳纖維； 所述的過(guò)硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中過(guò)硫酸鉀的濃度為0. lmol/L?0. 2mol/L ;所述的 過(guò)硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為〇? 0001m〇l/L?0? 005mol/L ; 步驟二①中所述的干燥清洗后碳纖維的質(zhì)量與過(guò)硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液的體積 比為 〇? lg: (10mL ?12mL); ② 、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡5min?lOmin，將 經(jīng)蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水；所述的氧化后的碳纖維的質(zhì)量與蒸餾水的 體積比為（〇? 〇〇lg ?〇? 006g) : lmL ； ③ 重復(fù)步驟二②3次?5次，得到蒸餾水清洗后的氧化碳纖維； ④ 將步驟二③得到的蒸餾水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70°C?80°C的條件下干燥 2h?4h，得到干燥后的氧化碳纖維； ⑤ 將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無(wú)水乙醇的索氏提取器中，在溫度 為90°C?100°C的條件下使用無(wú)水乙醇清洗氧化碳纖維，清洗時(shí)間為2h?4h，得到無(wú)水乙 醇清洗的氧化的碳纖維； ⑥ 將步驟二⑤得到的無(wú)水乙醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70°C?80°C的條件下干 燥2h?4h，得到干燥的氧化碳纖維； 二、醜氣化： ① 向干燥的反應(yīng)瓶中裝入二氯亞砜/N，N-二甲基甲酰胺混合液，將步驟二⑥得到的干 燥的氧化碳纖維放入反應(yīng)瓶中，加熱至70°C?90°C，再在溫度為70°C?90°C的條件下恒溫 反應(yīng)40h?50h，得到含有雜質(zhì)的酰氯化的碳纖維； 步驟三①中所述的二氯亞砜/N，N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亞砜和N，N-二甲基甲 酰胺的體積比為（10?25) : 1 ; ② 首先使用減壓蒸餾的方法將步驟三①得到的含有雜質(zhì)的酰氯化的碳纖維中殘留的 二氯亞砜除去，得到酰氯化的碳纖維；再將得到的酰氯化的碳纖維在溫度為70°C?90°C的 真空干燥箱中干燥2h?4h，得到干燥的酰氯化的碳纖維，最后將干燥的酰氯化的碳纖維放 在干燥器中密封保存； 四、 醇解： ① 吡啶的無(wú)水處理：向吡啶中投入氫氧化鉀顆粒，得到吡啶溶液，將吡啶溶液密封后固 定在旋轉(zhuǎn)式振蕩器上，設(shè)定振蕩頻率為120r/min，旋轉(zhuǎn)振幅為30mm，振蕩時(shí)間為5min ;將振 蕩后的吡啶溶液靜止24h ;靜止后取吡啶溶液的上清液進(jìn)行精餾，在溫度為100°C?120°C 之間收集餾分，得到無(wú)水吡啶溶液； 步驟四①中所述的氫氧化鉀顆粒的質(zhì)量與啦啶的體積比為（〇. lg?〇. 2g) : lmL ; ② 將步驟三②得到的干燥的酰氯化的碳纖維放入步驟四①中得到的無(wú)水吡啶溶液中， 使用冰水浴將無(wú)水吡啶溶液的溫度控制在〇°C?10°C，以5滴/min的速度將3-溴丙醇/ 吡啶混合液滴加到無(wú)水吡啶溶液中；步驟四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液中3-溴丙 醇與吡啶的體積比為（〇. 04?0. 08) : 1 ; 步驟四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液與無(wú)水吡啶溶液的體積比為（0. 1? 0. 25) :1 ； ③ 將步驟四②得到的滴加完3-溴丙醇/吡啶混合液的無(wú)水吡啶溶液在室溫條件下進(jìn) 行攪拌，攪拌速度為6r/min?10r/min，攪拌時(shí)間為3h?5h，得到含雜質(zhì)的醇解碳纖維； ④ 將步驟四③得到的含雜質(zhì)的醇解碳纖維放入無(wú)水乙醇中清洗，將經(jīng)無(wú)水乙醇清洗的 含雜質(zhì)的醇解碳纖維取出，棄除無(wú)水乙醇； 步驟四④中所述的含雜質(zhì)的醇解碳纖維的質(zhì)量與無(wú)水乙醇的體積比為（〇. Olg? 0. 04g) : lmL ； ⑤ 重復(fù)操作步驟四④3次?5次，得到濕醇解碳纖維，將濕醇解碳纖維在溫度為70°C? 80°C的條件下干燥2h?4h，得到醇解碳纖維； 五、 在超臨界甲醇中接枝六亞甲基四胺： ① 、將無(wú)水甲醇置于容器中，然后再加入六亞甲基四胺，得到六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇 的混合液；將醇解碳纖維加入到六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液中，再將容器放入不銹 鋼釜中，封閉不銹鋼釜； 步驟五①中所述的六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液中無(wú)水甲醇的體積與六亞甲基 四胺的質(zhì)量比為（20mL?40mL) : lg ; 步驟五①中所述的醇解碳纖維的質(zhì)量與六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液的體積比 為（80mL ?200mL):lg ; ② 、將鹽浴爐從室溫加熱至230°C?250°C，再將封閉的不銹鋼釜放入到鹽浴爐中，在 壓力為5MPa?7MPa和溫度為230°C?250°C的條件下接枝處理5min?30min，得到表面接 枝六亞甲基四胺的碳纖維； ③ 、將封閉的不銹鋼釜從鹽浴爐中取出，再在室溫下自然冷卻lOmin?20min，再使用 冷水噴淋將封閉的不銹鋼釜降溫至室溫，再打開(kāi)封閉的不銹鋼釜，取出表面接枝六亞甲基 四胺的碳纖維； ④ 、使用去離子水對(duì)表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維進(jìn)行洗滌，至洗滌液的pH值為7， 再將表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維放入無(wú)水乙醇中清洗3次?5次，再將表面接枝六亞 甲基四胺的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為在溫度為75°C?85°C的條件下使用丙酮 清洗表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維20min?30min ;再將索氏提取器中的表面接枝六亞 甲基四胺的碳纖維進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，再在溫度為在溫度為75°C?85°C的條件下使用丙酮清洗表 面接枝六亞甲基四胺的碳纖維20min?30min，取出后再在溫度為80°C?120°C的烘箱中干 燥4h?8h，得到表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維，即完成在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝 六亞甲基四胺的方法。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法， 其特征在于步驟二①中將步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維浸漬到過(guò)硫酸鉀/硝酸銀混 合水溶液中，加熱至70°C，并在溫度為70°C的條件下恒溫1. 5h，得到氧化后的碳纖維；所述 的過(guò)硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中過(guò)硫酸鉀的濃度為0. lmol/L?0. 15mol/L ;所述的過(guò)硫 酸鉀/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為〇? 〇〇3mol/L?0? 005mol/L〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法， 其特征在于步驟三①中向干燥的反應(yīng)瓶中裝入二氯亞砜/N，N-二甲基甲酰胺混合液，將步 驟二⑥得到的干燥的氧化碳纖維放入反應(yīng)瓶中，加熱至80°C，在溫度為80°C的條件下恒溫 反應(yīng)45h?50h，得到含有雜質(zhì)的酰氯化的碳纖維。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法， 其特征在于步驟三①中所述的二氯亞砜/N，N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亞砜和N，N-二 甲基甲酰胺的體積比為（15?25): 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的 方法，其特征在于步驟四①中所述的氫氧化鉀顆粒的質(zhì)量與吡啶的體積比為（0. 15g? 0. 2g) : lmL。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法， 其特征在于步驟四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液與無(wú)水吡啶溶液的體積比為（0. 2? 0? 25) :1〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法， 其特征在于步驟五①中所述的六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液中無(wú)水甲醇的體積與六 亞甲基四胺的質(zhì)量比為（30mL?40mL) : lg。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法， 其特征在于步驟五①中所述的醇解碳纖維的質(zhì)量與六亞甲基四胺和無(wú)水甲醇的混合液的 體積比為（100mL ?200mL) : lg。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法， 其特征在于步驟五②中將鹽浴爐從室溫加熱至230°C?240°C，再將封閉的不銹鋼釜放入 到鹽浴爐中，在壓力為6MPa?7MPa和溫度為230°C?240°C的條件下接枝處理5min? 20min，得到表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方 法，其特征在于步驟五②中將鹽浴爐從室溫加熱至240°C?250°C，再將封閉的不銹鋼釜放 入到鹽浴爐中，在壓力為5MPa?6MPa和溫度為240°C?250°C的條件下接枝處理20min? 30min，得到表面接枝六亞甲基四胺的碳纖維。
【文檔編號(hào)】D06M101/40GK104480707SQ201410828189
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月26日
【發(fā)明者】孟令輝, 馬麗春, 黃玉東, 武光順, 王宇威, 趙敏, 謝非 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)