專利名稱：堿催化劑強化超臨界甲醇法實現(xiàn)低壓快速制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于清潔能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以植物油與甲醇反應制備脂肪酸 甲酯即生物柴油的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是天然油脂與低碳醇(甲醇)酯交換反應后得到的長鏈脂肪酸酯類 物質(zhì)(甲酯)，其性能與石化柴油相似，是一種可以替代石化柴油使用的環(huán)境友好 的清潔燃料。
目前工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油主要采用化學法和生物法。生物法具有條件溫和、 能耗少、醇用量少等優(yōu)點，但脂肪酶活性易受低碳醇的抑制而失活，且存在反 應速率慢、成本高等缺點，尚處于技術(shù)研究和完善階段，至今沒有大規(guī)模工業(yè) 化應用的成功范例。化學法包括酸法、堿法及二者結(jié)合的兩步法。酸法可以解
決高酸值原料難以利用的問題，如CN200610044926.6專利申請書中選用高酸值 棉籽油制備生物柴油，但整個過程需10小時以上、設(shè)備防腐性要求高；堿法對 油脂原料要求苛刻，如ZL98811443.7通過鉀的堿液催化油脂與甲醇的酯交換反 應，反應過程復雜，含有少量游離脂肪酸和水就會導致皂化反應。盡管化學法 已在工業(yè)上廣泛應用，但仍存在催化劑難回收、副產(chǎn)物甘油精制困難、后續(xù)處 理產(chǎn)生大量廢水等問題。曹維良在CN200410038292.4專利申請書中采用固體酸 堿作為催化劑進行生物柴油的制備，以解決催化劑難回收、產(chǎn)品后處理復雜的 問題，但由于甲醇與油脂不溶，且采用非均相催化劑，導致反應時間最長需要 15小時。
為了提高生物柴油生產(chǎn)效率，日本學者Saka等提出用超臨界甲醇法制備生
物柴油的方法。該過程中，超臨界甲醇可與油脂互溶，形成均相，顯著提高了 反應速率；且無需催化劑，產(chǎn)品后處理簡單。Saka等進行了菜籽油與甲醇的超 臨界酯交換反應，反應4分鐘后甲酯轉(zhuǎn)化率為95%，但溫度和壓力較高，分別 為350。C和45MPa[Fuel， 80(2001):225 231]。王存文在CN200410013430.3專利 申請書中也提到了相似的實驗結(jié)果，但反應在220 40(TC、 8 25MPa下進行， 對設(shè)備的要求較高，工業(yè)化存在困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對傳統(tǒng)化學法制備生物柴油反應時間長、產(chǎn)品后處理 復雜，酶催化法成本高、酶易失活，以及超臨界甲醇法反應條件苛刻等缺點， 提供一種以堿催化劑強化超臨界甲醇法實現(xiàn)低壓快速制備生物柴油的新方法。
本發(fā)明所述的制備方法包括下述步驟
(1) 按甲醇與植物油的摩爾比為8:1 24:1進行稱量，將0.01 0.25wt。/。(以油 計)的堿催化劑溶解在甲醇中，再將甲醇與植物油加入到高壓反應釜中， 控制溫度在160 260°C，反應壓力1 6MPa，攪拌反應10 30分鐘；
(2) 反應結(jié)束后對(1)得到的產(chǎn)物進行減壓蒸餾，除去過量的甲醇；再將產(chǎn)物 靜置分層，上層即為生物柴油相，下層為甘油相。對產(chǎn)品進行氣相色譜 分析，甲酯轉(zhuǎn)化率為90.1 99.8%。
如上所述的植物油為大豆油、菜籽油、葵花子油； 如上所述的堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉。 本發(fā)明方法的效果和益處在于保留了超臨界甲醇法反應時間短、對原料油 要求不高，產(chǎn)品后處理簡單的特點；由于引入少量的堿催化劑，改善了超臨界 法的工藝條件，使得反應溫度和壓力顯著降低，大大降低了生產(chǎn)能耗和對設(shè)備
的要求。
具體實施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施方式
。
實施例1
稱取大豆油60g和甲醇52.4g，醇油摩爾比約為24:1，堿催化劑KOH用量 0.15g，即0.25wtn/。(以油計)。將催化劑溶于甲醇后，再與大豆油混合加入高壓反 應釜中，攪拌加熱至240。C，開始計時，反應20min后停止反應，冰水浴冷卻反 應釜至室溫，減壓蒸餾除去過量甲醇，然后將產(chǎn)品靜置分層，上層為生物柴油 相，下層為甘油相。對上層產(chǎn)品進行氣相色譜分析，甲酯轉(zhuǎn)化率為92.4%。
實施例2
稱取大豆油60g和甲醇52.4g，醇油摩爾比約為24:1，堿催化劑KOH用量 0.06g，即0.1wt。/。(以油計)。將催化劑溶于甲醇后，再與大豆油混合加入高壓反 應釜中，攪拌加熱至16(TC，開始計時，反應20min后停止反應，冰水浴冷卻反 應釜至室溫，減壓蒸餾除去過量甲醇，然后將產(chǎn)品靜置分層，上層為生物柴油 相，下層為甘油相。對上層產(chǎn)品進行氣相色譜分析，甲酯轉(zhuǎn)化率為98.5%。
實施例3
稱取大豆油100g和甲醇43.6g，醇油摩爾比約為12:1，堿催化劑KOH用量 0.25g，即0.25wt。/。(以油計)。將催化劑溶于甲醇后，再與大豆油混合加入高壓反 應釜中，攪拌加熱至26(TC，開始計時，反應30min后停止反應，冰水浴冷卻反 應釜至室溫，減壓蒸餾除去過量甲醇，然后將產(chǎn)品靜置分層，上層為生物柴油 相，下層為甘油相。對上層產(chǎn)品進行氣相色譜分析，甲酯轉(zhuǎn)化率為91.1%。
實施例4
稱取大豆油60g和甲醇52.4g，醇油摩爾比約為24:1，堿催化劑NaOH用量 0.03g，即0.05wt。/。(以油計)。將催化劑溶于甲醇后，再與大豆油混合加入高壓反 應釜中，攪拌加熱至26(TC，開始計時，反應30min后停止反應，冰水浴冷卻反 應釜至室溫，減壓蒸餾除去過量甲醇，然后將產(chǎn)品靜置分層，上層為生物柴油 相，下層為甘油相。對上層產(chǎn)品進行氣相色譜分析，甲酯轉(zhuǎn)化率為90.1%。
實施例5(對比實驗)
稱取大豆油60g和甲醇52.4g，醇油摩爾比約為24:1，混合后加入高壓反應 釜中(不加催化劑)，攪拌加熱至260。C，開始計時，反應30min后停止反應， 冰水浴冷卻反應釜至室溫，減壓蒸餾除去過量甲醇，然后將產(chǎn)品靜置分層，上 層為生物柴油相，下層為甘油相。對上層產(chǎn)品進行氣相色譜分析，甲酯轉(zhuǎn)化率 <25%。
實施例6
稱取菜籽油60g和甲醇52.4g，醇油摩爾比約為24:1，堿催化劑NaOH用量 0.06g，即0.1wt。/。(以油計)。將催化劑溶于甲醇后，再與菜籽油混合加入高壓反 應釜中，攪拌加熱至160'C，開始計時，反應20min后停止反應，冰水浴冷卻反 應釜至室溫，減壓蒸餾除去過量甲醇，然后將產(chǎn)品靜置分層，上層為生物柴油 相，下層為甘油相。對上層產(chǎn)品進行氣相色譜分析，甲酯轉(zhuǎn)化率為96.5%。
權(quán)利要求
1.一種堿催化劑強化超臨界甲醇法實現(xiàn)低壓快速制備生物柴油的方法，其特征 在于包括如下步驟 (1)按甲醇與植物油的摩爾比為8:1～24:1進行稱量，將0.01～0.25wt％的堿催化劑溶解在甲醇中，再將甲醇與植物油加入到高壓反應釜中，控制溫度在160～260℃，反應壓力1～6MPa，攪拌反應10～30分鐘； (2)反應結(jié)束后對(1)得到的產(chǎn)物進行減壓蒸餾，除去過量的甲醇；再將產(chǎn)物靜置分層，上層即為生物柴油相，下層為甘油相；對產(chǎn)品進行氣相色譜分析，甲酯轉(zhuǎn)化率為90.1～99.8％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種堿催化劑強化超臨界甲醇法實現(xiàn)低壓快速制備生 物柴油的方法，其特征在于所用的植物油為大豆油、菜籽油、葵花子油、棕 櫚油或麻瘋樹油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種堿催化劑強化超臨界甲醇法實現(xiàn)低壓快速制備生 物柴油的方法，其特征在于所用的堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀 或甲醇鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種堿催化劑強化超臨界甲醇法實現(xiàn)低壓快速制備生 物柴油的方法，其特征在于所用的酯交換反應時間為當反應液溫度達到160 26(TC時，開始計時，反應10 30分鐘。
全文摘要
一種堿催化劑強化超臨界甲醇法實現(xiàn)低壓快速制備生物柴油的方法，屬于清潔能源技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的特征是采用微量堿催化劑強化超臨界甲醇法制備生物柴油，從而實現(xiàn)低壓快速制備生物柴油的目的。酯交換反應在溫度160～260℃，壓力1～6MPa，催化劑用量0.01～0.25wt％油重，醇油摩爾比8∶1～24∶1條件下進行10～30分鐘，甲酯轉(zhuǎn)化率為90.1～99.8％。本發(fā)明的效果和益處是此方法保留了超臨界甲醇法反應時間短、效率高、產(chǎn)品不需中和水洗、后處理簡單的突出優(yōu)點，克服了超臨界甲醇法反應溫度和壓力高、甲醇用量大等缺點。催化劑用量僅為堿催化法的1～25％，反應時間卻可以大大縮短，降低了生產(chǎn)能耗和對設(shè)備的要求。
文檔編號C10G3/00GK101362958SQ20081001329
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者修志龍, 宋吉彬, 王同華, 敏 肖, 銀建中, 震 馬 申請人:大連理工大學