本發(fā)明屬于高分子材料加工領域，更具體說涉及一種高韌聚丙烯復合材料的制備方法。

背景技術：

聚丙烯是五大通用塑料之一，由于其原料來源豐富，生產工藝簡單，易于加工成型，制品綜合性能優(yōu)異，不吸水且耐化學腐蝕、密度小、耐熱性好、電絕緣性優(yōu)良，價格低廉，其制品無毒、無味，可廣泛應用于家庭用品、食品包裝和醫(yī)療器械等領域。雖然具有眾多優(yōu)異的性能，但聚丙烯也存在一些不足之處，其中最突出的缺點就是對缺口十分敏感，缺口沖擊強度低，尤其在低溫或高應變速率下的脆性明顯，這極大地限制了的應用。因此，聚丙烯的增韌改性一直是研究的一個熱點。

目前聚丙烯增韌主要采用化學改性和物理共混改性兩種方法。前者通過共聚、接枝或者交聯(lián)等方法可達到改性目的，但通常過程復雜，成本較高。后者包括以聚丙烯為基體，加入增塑劑、彈性體、韌性高聚物、無機填料、成核劑等，由于方法簡單易行，成本較低，所以應用較為廣泛。

對于增塑劑、彈性體和韌性高聚物來說，要對聚丙烯起到增韌效果，通常加入的量要大，一般在20wt％以上，同時大量地加入這些改性材料后，聚丙烯的強度會大大降低。而對于例如蒙脫土、炭黑、碳納米管等無機填料來說，雖然它們的加入可以改善復合材料的機械性能、熱性能以及電學性能等，但填料的分散狀態(tài)，以及與基體之間的相容性影響較大，同時對韌性的提高程度有限。

等規(guī)聚丙烯是一種結晶性聚合物，晶體結構和形貌對其性能有著較大的影響。聚丙烯晶體有多種晶型，最受關注的是α和β晶型，前者由于穩(wěn)定性較高所以較為普遍，但由于晶體結構比較致密而造成聚丙烯沖擊韌性較低；后者需要采用加入β型成核劑、剪切力、溫度梯度等特殊手段才能得到，但β晶體松散的結構能夠提高聚丙烯的韌性，所以采用成核劑進行增韌改性一般會采用β型成核劑。

采用添加單一的填料或者成核劑對聚丙烯的增韌效果有限，而單獨加入增塑劑、彈性體或者韌性高聚物雖然有較好的增韌效果，但同時會造成材料強度大幅下降，所以目前大部分增韌方法會采用多元材料與聚丙烯共混，在加入少量的增塑劑、彈性體或韌性高聚物后，再加入填料或者成核劑，以達到較好的協(xié)同增韌效果，同時也不會損失過多的強度。有研究結果表明在聚丙烯/彈性體共混物中添加少量的β型成核劑和納米二氧化硅可以同時改善共混體系的強度、模量以及韌性，達到同時增強增韌的目的，詳見,吳力立，β成核劑和納米SiO2復合改性PP/POE復合材料研究，塑料助劑，第3期：34-39，2010年。

盡管采用了多種材料進行共混的方法對聚丙烯進行增韌改性，但大部分均需使用較多的彈性體或者韌性高聚物，導致基體材料本身的強度下降，同時加入的成核劑多采用β型成核劑，誘導聚丙烯基體生成較為疏松的β晶型，才能達到增韌目的。而對于在低含量彈性體或者韌性高聚物下，關于α型成核劑對聚丙烯增韌效果影響的研究較少。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提一種高韌聚丙烯基復合材料的制備方法，該方法加入低用量的橡膠，制得的聚丙烯基納米復合材料沖擊強度高且拉伸強度較好,且其工藝簡單，有利于大規(guī)模生產。

本發(fā)明的一種高韌聚丙烯基復合材料的制備方法，主要步驟如下：

1)將聚丙烯和成核劑按90-99:1-10的質量比，通過雙螺桿擠出機制得聚丙烯/成核劑復合材料，烘干后作為母料1；擠出溫度為180-230℃，轉速為100-250rpm；

2)將三元乙丙橡膠和碳納米管按80-95:5-20的質量比，通過雙螺桿擠出機制得三元乙丙橡膠/碳納米管復合材料，烘干后作為母料2；擠出溫度為180-230℃，轉速為100-250rpm；

3)將母料1、母料2與聚丙烯、三元乙丙橡膠按0.2-10:1-20:70-90:0-19的質量比，通過雙螺桿擠出機制得復合材料；擠出時的溫度為180-230℃，轉速為100-250rpm。

本發(fā)明的一種高韌聚丙烯基復合材料的制備方法中，所述的聚丙烯是等規(guī)聚丙烯。

本發(fā)明的一種高韌聚丙烯基復合材料的制備方法中，所述的碳納米管是直徑為5-200nm，長度為100nm-50m的單壁碳納米管或者多壁碳納米管。

本發(fā)明的一種高韌聚丙烯基復合材料的制備方法中，所述的成核劑為聚丙烯α型成核劑：己二酸、苯甲酸鈉、滑石粉、肉硅酸鈉、對叔丁基苯甲酸羥基鋁、二芐叉山梨醇、(1,3:2,4)-二(對甲基二芐叉)山梨醇、二(3,4-二甲基二芐叉)山梨醇、磷酸2或2-甲叉-(4，6-而叔丁基苯基)鈉。

本發(fā)明的一種高韌聚丙烯基復合材料的制備方法中，所述的成核劑為β型成核劑，如：芳酰胺類化合物、芳香胺化合物、二環(huán)己基對本二甲酰胺、庚二酸鋁或庚二酸鈣。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

橡膠的韌性很好，聚丙烯增韌一般需要加入較大量的橡膠才有明顯的增韌效果，但橡膠本身的強度和模量較低，加入量多時會導致整個聚丙烯基復合材料的強度和模量急劇下降。本發(fā)明采用少量的橡膠，與碳納米管、成核劑協(xié)同增韌聚丙烯，在達到較好的增韌效果的同時，還可以避免復合材料的強度和模量大幅降低；

碳納米管分布在橡膠相區(qū)里面或者橡膠與聚丙烯基體的界面上，基本上貫穿了整個橡膠相區(qū)，增加兩相間的相互作用力，當復合材料受到外力作用時，碳納米管可以促進應力在材料內部的傳遞，使應力場得以疊加，提高材料的力學性能；

成核劑的加入可以細化聚丙烯的晶體尺寸，較小的晶粒有利于提高聚丙烯的沖擊韌性，可與橡膠、碳納米管一起協(xié)同增韌聚丙烯。

實驗證明，本發(fā)明制得的聚丙烯基復合材料，當三元乙丙橡膠含量為15％、碳納米管含量為1％、成核劑含量為0.2％時，復合材料的缺口沖擊強度為51.2kJ/m2，是純聚丙烯的13倍多，是聚丙烯/三元乙丙橡膠(85/15)共混物的3倍多，是一種高韌聚丙烯基復合材料。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發(fā)明做進一步詳細說明。

實施例1

1)將等規(guī)聚丙烯和成核劑按95:5的質量比，通過雙螺桿擠出機制得聚丙烯/成核劑復合材料，烘干后作為母料1；擠出溫度為200℃，轉速為150rpm；

2)將三元乙丙橡膠和碳納米管按90:10的質量比，通過雙螺桿擠出機制得三元乙丙橡膠/碳納米管復合材料，烘干后作為母料2；擠出溫度為190℃，轉速為150rpm；

將母料1、母料2與聚丙烯、三元乙丙橡膠按4:10:81:6的質量比，通過雙螺桿擠出機制得復合材料；擠出時的溫度為200℃，轉速為150rpm。其中使用的碳納米管是直徑為50nm，長度為10-20μm的酸化多壁碳納米管，成核劑為聚丙烯α型成核劑二(3,4-二甲基二芐叉)山梨醇(市售DMDBS)。

對比例1：

將等規(guī)聚丙烯、三元乙丙橡膠按85:15的質量比，通過雙螺桿擠出機制得復合材料，擠出溫度為200℃，轉速為150rpm。其中使用的聚丙烯為等規(guī)聚丙烯。

對比例2：

將聚丙烯和成核劑按95:5的質量比，通過雙螺桿擠出機制得聚丙烯/成核劑復合材料，烘干后作為母料；擠出溫度為200℃，轉速為150rpm；

將母料與聚丙烯、三元乙丙橡膠按4:81:10的質量比，通過雙螺桿擠出機制得復合材料；擠出時的溫度為200℃，轉速為150rpm。其中使用的成核劑為聚丙烯α型成核劑DMDBS。

對比例3：

將三元乙丙橡膠和碳納米管按90:10的質量比，通過雙螺桿擠出機制得三元乙丙橡膠/碳納米管復合材料，烘干后作為母料；擠出溫度為190℃，轉速為150rpm；

將母料與等規(guī)聚丙烯、三元乙丙橡膠按10:85:6的質量比，通過雙螺桿擠出機制得復合材料；擠出時的溫度為200℃，轉速為150rpm。其中使用的碳納米管是直徑為50nm，長度為10-20μm的酸化多壁碳納米管。

以上所制樣品的缺口沖擊強度如表1所示。

從表1可以看出，碳納米管和聚丙烯α型成核劑能夠協(xié)同增韌聚丙烯基復合材料，缺口沖擊強度能達到51.2MPa，屬于高韌聚丙烯基復合材料。

以上所制樣品的拉伸強度如表1所示。從表中可以看出，對比例一的拉伸強度為26.4MPa，比純聚丙烯的拉伸強度稍微有些降低，但降低幅度并不大，實施例1的拉伸強度為27.3MPa，在保持拉伸強度的基礎上，還有一點增加，說明碳納米管和成核劑在協(xié)同增韌聚丙烯基復合材料的同時，能夠較好地保持聚丙烯的強度。通過本方法制得的聚丙烯基納米復合材料沖擊強度高且拉伸強度較好。

實施例2：

將聚丙烯和成核劑按99:1的質量比，通過雙螺桿擠出機制得聚丙烯/成核劑復合材料，烘干后作為母料1；擠出溫度為180℃，轉速為100rpm；

將三元乙丙橡膠和碳納米管按95:5的質量比，通過雙螺桿擠出機制得三元乙丙橡膠/碳納米管復合材料，烘干后作為母料2；擠出溫度為180℃，轉速為100rpm；

將母料1、母料2與聚丙烯、三元乙丙橡膠按10:1:70:19的質量比，通過雙螺桿擠出機制得復合材料；擠出時的溫度為180℃，轉速為100rpm。

其中聚丙烯是等規(guī)聚丙烯，碳納米管是直徑為5nm，長度為10nm的單壁碳納米管，成核劑為聚丙烯β型成核劑(TMB-5)芳香胺化合物。

實施例3：

將聚丙烯和成核劑按90:10的質量比，通過雙螺桿擠出機制得聚丙烯/成核劑復合材料，烘干后作為母料1；擠出溫度為230℃，轉速為250rpm；

將三元乙丙橡膠和碳納米管按80:20的質量比，通過雙螺桿擠出機制得三元乙丙橡膠/碳納米管復合材料，烘干后作為母料2；擠出溫度為230℃，轉速為250rpm；

將母料1、母料2與聚丙烯按0.2:20:80的質量比，通過雙螺桿擠出機制得復合材料；擠出時的溫度為230℃，轉速為250rpm。

其中聚丙烯是等規(guī)聚丙烯，碳納米管是直徑為200nm，長度為50μm的多壁碳納米管，成核劑為聚丙烯α型成核劑苯甲酸鈉。

實施例4：

將聚丙烯和成核劑按93:7的質量比，通過雙螺桿擠出機制得聚丙烯/成核劑復合材料，烘干后作為母料1；擠出溫度為210℃，轉速為200rpm；

將三元乙丙橡膠和碳納米管按85:15的質量比，通過雙螺桿擠出機制得三元乙丙橡膠/碳納米管復合材料，烘干后作為母料2；擠出溫度為200℃，轉速為220rpm；

將母料1、母料2與聚丙烯、三元乙丙橡膠按0.2:1:90:9的質量比，通過雙螺桿擠出機制得復合材料；擠出時的溫度為210℃，轉速為220rpm。

其中聚丙烯是等規(guī)聚丙烯，碳納米管是直徑為50nm，長度為1μm的單壁碳納米管，成核劑為聚丙烯β型成核劑CHB-5芳酰胺類化合物。

實施例5：

將聚丙烯和成核劑按97:3的質量比，通過雙螺桿擠出機制得聚丙烯/成核劑復合材料，烘干后作為母料1；擠出溫度為220℃，轉速為160rpm；

將三元乙丙橡膠和碳納米管按85:15的質量比，通過雙螺桿擠出機制得三元乙丙橡膠/碳納米管復合材料，烘干后作為母料2；擠出溫度為210℃，轉速為180rpm；

將母料1、母料2與聚丙烯、三元乙丙橡膠按3:20:74:3的質量比，通過雙螺桿擠出機制得復合材料；擠出時的溫度為220℃，轉速為190rpm。

其中聚丙烯是等規(guī)聚丙烯，碳納米管是直徑為100nm，長度為20μm的多壁碳納米管，成核劑為有機磷酸鹽(NA-11)。

實施例6：

將聚丙烯和成核劑按95:5的質量比，通過雙螺桿擠出機制得聚丙烯/成核劑復合材料，烘干后作為母料1；擠出溫度為200℃，轉速為120rpm；

將三元乙丙橡膠和碳納米管按90:10的質量比，通過雙螺桿擠出機制得三元乙丙橡膠/碳納米管復合材料，烘干后作為母料2；擠出溫度為180℃，轉速為140rpm；

將母料1、母料2與聚丙烯、三元乙丙橡膠按7:10:72:11的質量比，通過雙螺桿擠出機制得復合材料；擠出時的溫度為230℃，轉速為250rpm。

其中聚丙烯是等規(guī)聚丙烯，碳納米管是直徑為150nm，長度為40μm的單壁碳納米管，成核劑為聚丙烯β型成核劑庚二酸鈣。

表1

表2