本發(fā)明屬于新材料技術領域，涉及一種可室溫定型耐高溫液體改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法。

背景技術：

雙馬來酰亞胺廣泛用作先進樹脂基復合材料的基體，其耐熱性優(yōu)良，固化后玻璃化溫度普遍高于250℃，僅此一點環(huán)氧樹脂就無法比擬；另外，耐濕熱性及介電性能也表現(xiàn)優(yōu)異，力學性能優(yōu)異，經(jīng)過改性的雙馬來酰亞胺樹脂可以獲得與環(huán)氧樹脂相當?shù)募庸すに囆?，所以備受高性能復合材料工藝設計及研究者的青睞。

目前通用的雙馬為已商品化的二苯甲烷型雙馬來酰亞胺，但該雙馬來酰亞胺單體由于本身熔融溫度高、固化活性弱、固化后脆性大，必須經(jīng)過改性才能得以有效利用。

我國雙馬來酰亞胺樹脂的研究始自上世紀80年代，研究人員從國外文獻中尋找靈感，并積極開展深入的攻關研究，突破國際方面的技術封鎖，成功開發(fā)了以QY8911、5405等為代表的改性雙馬來酰亞胺樹脂，并成功用于航空領域。

目前，我國雙馬來酰亞胺樹脂的發(fā)展水平與國外相比無論在技術還是工業(yè)化方面還有不小的差距，但我國相關研究者們不斷在此方面推陳出新，針對于目前雙馬存在問題提出合理的改善方案。

如趙彤等將氨基苯乙炔作為改性主體，輔以熱塑性聚合物的增韌改性，成功開發(fā)了一種玻璃化溫度高于300℃的低軟化點雙馬來酰亞胺樹脂品種，相比之前的QY8911系列等烯丙基化合物改性雙馬耐熱性和加工工藝性都有顯著提升，該體系比較適合通過熔融法或溶液法制備預浸料，也可用于RTM工藝；梁國正等將γ-氨丙基三乙氧基硅烷引入經(jīng)典的烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺樹脂體系，優(yōu)化了原有制備工藝，所制得的改性雙馬來酰亞胺樹脂的反應性、熱穩(wěn)定性、介電性能和耐濕熱性能等綜合性能顯著提升；黃發(fā)榮等將間苯二炔丙基醚作改性劑，選用氯化銅或/和氯化亞銅作催化劑，對雙馬來酰亞胺單體進行改性，所得改性雙馬來酰亞胺樹脂120-160℃下黏度低于1000cP，耐熱性得到大幅提升，固化后最高玻璃化溫度達到400℃以上；雷毅等使用雙酚A型乙烯基芐基化合物與雙馬來酰亞胺單體預聚，然后引入活性稀釋劑、促進劑、增韌改性劑，開發(fā)了一種適于纏繞成型的雙馬來酰亞胺樹脂，該樹脂成型溫度較低(約為40℃)，固化活性高，但耐熱欠佳，固化后玻璃化溫度僅為250℃左右。

整體而言，適于較低溫度成型且保持優(yōu)良耐熱性的改性雙馬來酰亞胺樹脂品種還比較少，這一方面在國內(nèi)還基本處于空白。

實際纏繞成型工藝中，針對于某些特殊工藝狀況，需要樹脂體系在較低溫度或室溫即可定型，定型后不會因受熱而發(fā)生滴膠或形變，方便后續(xù)的固化操作。這在原有對適用于纏繞工藝的耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂又有了更嚴苛的要求。目前，尚未此類改性雙馬來酰亞胺樹脂的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種可室溫定型耐高溫液體改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法，制得的樹脂材料在較低溫度即可定型，定型后不會因受熱而發(fā)生滴膠或形變。

本發(fā)明所采用的技術方案是：

包括以下步驟：

(1)將3-烯丙基苯并環(huán)丁烯加熱到120～160℃，再加入雙馬來酰亞胺單體，進行熔融共聚，制得預聚體；其中3-烯丙基苯并環(huán)丁烯和雙馬來酰亞胺單體的質量比為1:(1～3)；

(2)將步驟(1)制得的預聚體降溫至80～100℃，再添加預聚體質量15～35％的活性稀釋劑，攪拌均勻后降溫得到A組分；

(3)將乙烯類化合物加熱至40～60℃，攪拌條件下加入體系穩(wěn)定劑，得到混合體系，繼續(xù)攪拌直至所得體系均勻透明，乙烯類化合物與與體系穩(wěn)定劑的質量比為(1～5):1；

(4)在保護氣氛下，向步驟(3)均勻透明的混合體系中依次加入膦系催化劑和乙酰丙酮金屬鹽催化劑保溫反應，反應結束后冷卻超濾得到B組分，由A組分和B組分組成可室溫定型的耐高溫液體改性雙馬來酰亞胺樹脂。

進一步地，步驟(1)中，雙馬來酰亞胺單體在1小時內(nèi)緩慢加入加熱后的3-烯丙基苯并環(huán)丁烯中；步驟(2)中，預聚體在30分鐘內(nèi)降溫至80～100℃。

進一步地，步驟(1)中熔融共聚是在120～160℃保溫反應1～3小時。

進一步地，步驟(1)中，雙馬來酰亞胺單體的結構式包括：

其中，R為-CH₂-、-O-或-SO₂-。

進一步地，步驟(2)中，活性稀釋劑包括苯乙炔、二苯乙炔和二炔丙基醚化雙酚A中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

進一步地，步驟(2)中加入活性稀釋劑后保溫15～30分鐘再降溫。

進一步地，步驟(3)中乙烯類化合物包括苯乙烯、二乙烯基苯和2,6-二乙烯基吡啶中的一種或兩種以上任意比例的混合物；步驟(3)中加入體系穩(wěn)定劑后保溫10～20分鐘；體系穩(wěn)定劑為二烯丙基雙酚A。

進一步地，步驟(4)中膦系催化劑用量為混合體系質量的1～5％，乙酰丙酮金屬鹽催化劑與膦系催化劑的質量比為1:(4～8)；膦系催化劑包括三苯基膦、三(3-氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三(五氟苯基)膦或三(4-三氟甲苯基)膦；乙酰丙酮金屬鹽催化劑包括乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷(II)、乙酰丙酮鈷(III)或乙酰丙酮鎳。

進一步地，步驟(4)中在40～60℃保溫15～30min，然后冰水浴降溫至0～5℃進行超濾。

一種利用如上所述的制備方法制得的可室溫定型的耐高溫液體改性雙馬來酰亞胺樹脂，該可室溫定型的耐高溫液體改性雙馬來酰亞胺樹脂由A組分和B組分按(3～6):1的比例混合均勻得到，初始黏度為400～600cP，4小時內(nèi)黏度<1500cP。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果：

本發(fā)明制備方法中，使用烯丙基苯并環(huán)丁烯與雙馬來酰亞胺單體共聚，破壞原有雙馬來酰亞胺單體的規(guī)整結構，體系軟化點大幅度降低，并通過引入活性稀釋劑有效降低了體系在常溫下的黏度，制得的A組分為黏稠液體，B組分為液體，實際使用時與呈流動狀態(tài)的B組分混合，混合后體系黏度低；本發(fā)明中采用烯丙基苯并環(huán)丁烯與雙馬來酰亞胺單體進行熔融共聚，通過配比及原料的配合，反應較溫和，無需溶劑；混合體系中，雙馬來酰亞胺單體的雙馬來酰亞胺環(huán)殘存的雙鍵受到兩個羰基吸電子作用，呈缺電子狀態(tài)，表現(xiàn)出較強烈的親電性，易與體系中富電子炔類化合物反應。尤其在膦系催化劑高效催化作用下，雙馬來酰亞胺環(huán)的雙鍵甚至可與炔基在常溫下發(fā)生共聚，并同時誘使乙烯類化合物釋放自由基參與到反應中。這樣一來可以使體系在常溫下發(fā)生初步交聯(lián)而凝膠定型。室溫下初始黏度約為500cP，4hr內(nèi)黏度保持在1500cP以下，可于室溫或稍高溫度下通過纏繞或RTM成型。室溫條件下，樹脂體系在配制后48-72hr內(nèi)可凝膠定型，定型后不會因受熱而發(fā)生滴膠、形變，便于執(zhí)行下一步的固化操作。防止由于固化時升溫導致黏度降低而發(fā)生流膠的情況，進一步優(yōu)化了加工工藝性。

本發(fā)明開發(fā)了一種新型的可室溫加工室溫定型的耐高溫雙組分改性雙馬來酰亞胺樹脂，通過將樹脂體系設計為雙組分，將主活性體系與催化劑隔離，延長了樹脂的儲存期；雙組分按比例混合后，室溫下黏度約為500cP，4hr內(nèi)黏度低于1500cP，適用期內(nèi)基本滿足纏繞及RTM等液體成型工藝要求，48-72hr內(nèi)樹脂可發(fā)生初步交聯(lián)而于室溫下凝膠定型。定型后的樹脂不會因受熱而發(fā)生滴膠、形變，可繼續(xù)逐步升溫至160-180℃在兩種催化劑的協(xié)同作用下，體系中殘留的雙馬來酰亞胺的雙鍵、炔基、乙烯基以及烯丙基苯并環(huán)丁烯發(fā)生廣泛的Diels-Alder反應，并且烯丙基苯并環(huán)丁烯的自聚以及不飽和雙鍵及三鍵的自由基聚合同步發(fā)生，體系最終完全固化形成高度交聯(lián)的結構，固化后樹脂的玻璃化溫度高于300℃，熱分解溫度能夠高于400℃，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱性，使用該樹脂制備的復合材料力學性能優(yōu)良。同時，本發(fā)明樹脂體系不含非活性溶劑，避免溶劑帶來的潛在危險，如固化后的制件內(nèi)部形成氣孔等。

【附圖說明】

圖1是本發(fā)明制得的樹脂DSC固化曲線圖；

圖2是澆鑄體DMA曲線圖。

圖3是固化體系TG-DTG曲線圖。

【具體實施方式】

下面結合附圖具體實施方式對本發(fā)明進行詳細的說明。

本發(fā)明可室溫定型耐高溫雙組分液體改性雙馬來酰亞胺樹脂為雙組分，其制備方法，由以下步驟實現(xiàn)。

步驟一：3-烯丙基苯并環(huán)丁烯與雙馬來酰亞胺單體的預聚

A組分：將3-烯丙基苯并環(huán)丁烯加熱到120～160℃，在1小時內(nèi)緩慢加入雙馬來酰亞胺單體，進行熔融共聚，待雙馬來酰亞胺單體完全溶解后，在此溫度下進行保溫反應1～3小時，二者經(jīng)雙烯加成反應熔融共聚形成均相的預聚體。3-烯丙基苯并環(huán)丁烯與雙馬來酰亞胺單體的質量比為1:(1～3)。

雙馬來酰亞胺單體具有以下結構：

其中，R為-CH₂-、-O-或-SO₂-。

步驟二：預聚完成后，將反應制得的預聚體降溫并添加活性稀釋劑保溫一段時間后冷卻至室溫形成均勻的黏稠液體，得到A組分。

預聚體溫度在30分鐘內(nèi)降低至80～100℃，攪拌條件下，加入預聚體質量15～35％的含炔基的活性稀釋劑，保溫15～30分鐘后降溫得到稀釋后的預聚體，即為A組分。

活性稀釋劑選自苯乙炔、二苯乙炔和雙酚A二炔丙基醚中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

步驟三：在乙烯類化合物中均勻分散二烯丙基雙酚A

將乙烯類化合物加熱至40～60℃，攪拌條件下加入適量二烯丙基雙酚A作為體系穩(wěn)定劑，直至體系均勻透明，保溫一段時間，如10～20分鐘。乙烯類化合物與二烯丙基雙酚A的質量比為(1～5):1。

乙烯類化合物選自苯乙烯、二乙烯基苯和2,6-二乙烯基吡啶中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

步驟四：保溫后向體系中緩慢溶入催化劑I及催化劑II，冷卻超濾得到B組分

混合體系通氮氣驅除氧氣，循環(huán)三次。攪拌條件下加入催化劑I——膦系催化劑，用量為烯類化合物與二烯丙基雙酚A混合體系質量的1～5％，待其完全溶解后加入催化劑II-乙酰丙酮金屬鹽催化劑，催化劑II與催化劑I的用量質量比為1:(4～8)，保溫15～30min后冰水浴降溫至0～5℃，超濾得到透明液體，即為B組分。

催化劑I選自選三苯基膦、三(3-氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三(五氟苯基)膦或三(4-三氟甲苯基)膦。

催化劑II選自乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷(II)、乙酰丙酮鈷(III)或乙酰丙酮鎳。

步驟五：A、B組分混合

樹脂使用前將A、B組分以(3～6):1的質量比例均勻混合，即獲得可室溫定型的耐高溫雙組分改性雙馬來酰亞胺樹脂，攪拌均勻即可使用。

本發(fā)明使用烯丙基苯并環(huán)丁烯與雙馬來酰亞胺單體共聚，破壞原有雙馬來酰亞胺單體的規(guī)整結構，體系軟化點大幅度降低，并通過引入活性稀釋劑有效降低了體系在常溫下的黏度，獲得的A組分為黏稠液體。實際使用時與呈流動狀態(tài)的B組分混合，體系在常溫下即呈較低黏度狀態(tài)。

混合體系中，雙馬來酰亞胺單體的雙馬來酰亞胺環(huán)殘存的雙鍵受到兩個羰基吸電子作用，呈缺電子狀態(tài)，表現(xiàn)出較強烈的親電性，易與體系中富電子炔類化合物反應。尤其在膦系催化劑高效催化作用下，雙馬來酰亞胺環(huán)的雙鍵甚至可與炔基在常溫下發(fā)生共聚，并同時誘使乙烯類化合物釋放自由基參與到反應中。這樣以來可以使體系在常溫下發(fā)生初步交聯(lián)而凝膠定型。

定型后的樹脂體系繼續(xù)升溫，在催化劑I和II的協(xié)同作用下，體系中殘留的雙馬來酰亞胺的雙鍵、炔基、乙烯基以及烯丙基苯并環(huán)丁烯發(fā)生廣泛的Diels-Alder反應，并且烯丙基苯并環(huán)丁烯的自聚以及不飽和雙鍵及三鍵的自由基聚合同步發(fā)生，體系最終形成高度交聯(lián)的結構。表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱性和力學性能。

以下通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。

實施例1

(1)在裝有溫度計、加料漏斗和機械攪拌裝置的500ml玻璃瓶中，加入150g的3-烯丙基苯并環(huán)丁烯，升溫至120℃，在1小時內(nèi)加入150g的4,4’-雙馬來酰亞胺二苯甲烷，并繼續(xù)保溫反應1小時。30min中內(nèi)降溫至80℃，加入45g的二炔丙基醚化雙酚A，保溫15min后降至室溫得到均相透明的A組分。

(2)在帶有磁力攪拌并連接氮氣的250ml Schlenk瓶中加入60g二乙烯基苯，升溫至60℃，攪拌條件下加入60g的二烯丙基雙酚A，保溫20分鐘。接通氮氣，循環(huán)三次排除氧氣，采用逆流加料的方法緩慢加入6g的三苯基膦，完全溶解后加入1.5g的乙酰丙酮鐵。保溫30分鐘后使用冰水浴迅速降溫至0℃，超濾得到B組分。

A、B組分使用前以6:1比例混合，獲得改性樹脂。

以旋轉黏度計測試該樹脂在25℃下黏度為480cP，流動性佳，4hr后黏度上漲至1420cP。

48hr后樹脂體系基本定型，可從型腔脫模。

以差示掃描量熱儀對所得樹脂進行固化活性進行表征，溫程RT-350℃，溫升速率10K/min。由圖1可知，樹脂固化起始溫度僅為93℃，峰值對應溫度為146℃，遠小于已經(jīng)商品化或公開報道的雙馬來酰亞胺樹脂品種，表現(xiàn)出極佳的固化反應活性，改善了雙馬來酰亞胺樹脂固化溫度高的缺點。

采用120℃(1hr)→150℃(1hr)→180℃(2hr)制度固化，固化后得棕黑色致密的樹脂澆鑄體。采用動態(tài)熱機械分析儀測試固化體系的玻璃化轉變溫度，溫升速率5K/min。由圖2可知，儲能模量在330℃以上才開始大幅衰減，損耗角正切tanδ峰值對應溫度即玻璃化轉變溫度為372℃。采用熱重分析儀表征固化體系的熱分解特性，N₂氣氛，溫升速率10K/min。由圖3可知，5％失重溫度為416℃。DMA和TGA的測試結果表明材料具有優(yōu)異的耐熱性，可向耐熱等級要求高于300℃的應用領域延伸。

實施例2

在裝有溫度計、加料漏斗和機械攪拌裝置的500ml玻璃瓶中，加入60g的3-烯丙基苯并環(huán)丁烯，升溫至160℃，在1小時內(nèi)加入180g的4,4’-雙馬來酰亞胺二苯醚，并繼續(xù)保溫反應3小時。30min中內(nèi)降溫至100℃，加入84g的二苯乙炔，保溫30min后降至室溫得到均相透明的A組分。

在帶有磁力攪拌并連接氮氣的250ml Schlenk瓶中加入100g二乙烯基苯，升溫至40℃，攪拌條件下加入20g的二烯丙基雙酚A，保溫20分鐘。接通氮氣，循環(huán)三次排除氧氣，采用逆流加料的方法緩慢加入1.2g的三(五氟苯基)膦，完全溶解后加入0.3g的乙酰丙酮鎳。保溫15分鐘后使用冰水浴迅速降溫至5℃，超濾得到B組分。

A、B組分使用前以3:1比例混合，獲得改性樹脂。

以旋轉黏度計測試該樹脂在25℃下黏度為550cP，流動性佳，4hr后黏度上漲至1440cP。

實施例3

在裝有溫度計、加料漏斗和機械攪拌裝置的500ml玻璃瓶中，加入60g的3-烯丙基苯并環(huán)丁烯，升溫至160℃，在1小時內(nèi)加入180g的4,4’-雙馬來酰亞胺二苯砜，并繼續(xù)保溫反應3小時。30min中內(nèi)降溫至100℃，加入63g的二苯乙炔、21g二炔丙基醚化雙酚A，保溫30min后降至室溫得到均相透明的A組分。

在帶有磁力攪拌并連接氮氣的250ml Schlenk瓶中加入80g二乙烯基苯、20g苯乙烯，升溫至40℃，攪拌條件下加入40g的二烯丙基雙酚A，保溫20分鐘。接通氮氣，循環(huán)三次排除氧氣，采用逆流加料的方法緩慢加入3.5g的三(3-氟苯基)膦，完全溶解后加入0.6g的乙酰丙酮鈷(III)。保溫20分鐘后使用冰水浴迅速降溫至5℃，超濾得到B組分。

A、B組分使用前以5:1比例混合，獲得改性樹脂。

以旋轉黏度計測試該樹脂在25℃下黏度為580cP，流動性佳，4hr后黏度上漲至1460cP。

實施例4

在裝有溫度計、加料漏斗和機械攪拌裝置的500ml玻璃瓶中，加入100g的3-烯丙基苯并環(huán)丁烯，升溫至140℃，在1小時內(nèi)加入200g的4,4’-雙馬來酰亞胺二苯甲烷，并繼續(xù)保溫反應2小時。30min中內(nèi)降溫至100℃，加入75g的二苯乙炔，保溫30min后降至室溫得到均相透明的A組分。

在帶有磁力攪拌并連接氮氣的250ml Schlenk瓶中加入50g二乙烯基苯、50g 2,6-二乙烯基吡啶，升溫至40℃，攪拌條件下加入20g的二烯丙基雙酚A，保溫20分鐘。接通氮氣，循環(huán)三次排除氧氣，采用逆流加料的方法緩慢加入3.6g的三苯基膦，完全溶解后加入0.6g的乙酰丙酮鎳。保溫15分鐘后使用冰水浴迅速降溫至5℃，超濾得到B組分。

A、B組分使用前以4:1比例混合，獲得改性樹脂。

以旋轉黏度計測試該樹脂在25℃下黏度為510cP，流動性佳，4hr后黏度上漲至1450cP。

實施例5

在裝有溫度計、加料漏斗和機械攪拌裝置的500ml玻璃瓶中，加入100g的3-烯丙基苯并環(huán)丁烯，升溫至140℃，在1小時內(nèi)加入200g的4,4’-雙馬來酰亞胺二苯甲烷，并繼續(xù)保溫反應2小時。30min中內(nèi)降溫至100℃，加入75g的二苯乙炔，保溫30min后降至室溫得到均相透明的A組分。

在帶有磁力攪拌并連接氮氣的250ml Schlenk瓶中加入50g二乙烯基苯、50g 2,6-二乙烯基吡啶，升溫至40℃，攪拌條件下加入40g的二烯丙基雙酚A，保溫20分鐘。接通氮氣，循環(huán)三次排除氧氣，采用逆流加料的方法緩慢加入3.5g的三(3-氟苯基)膦，完全溶解后加入0.6g的乙酰丙酮鈷(III)。保溫20分鐘后使用冰水浴迅速降溫至5℃，超濾得到B組分。

A、B組分使用前以4.5:1。

以旋轉黏度計測試該樹脂在25℃下黏度為520cP，流動性佳，4hr后黏度上漲至1440cP。

經(jīng)測試，本發(fā)明獲得的樹脂體系：

初始黏度為400～600cP，4小時內(nèi)黏度<1500cP；

按照120℃保溫1h→150℃保溫1h→180℃保溫2h的固化制度固化后，玻璃化轉變溫度>300℃，質量損失5wt％對應的熱分解溫度>400℃；固化過程中，溫升速率為1～3℃/min，即固化制度為，先在120℃保溫1h，再以1～3℃/min的溫升速率升溫至150℃，進行下一階段保溫。

石英布增強復合材料彎曲強度>500MPa，彎曲模量>26GPa。

本發(fā)明還具有以下優(yōu)點：

1、樹脂體系設計為雙組分，將主活性體系與催化劑隔離，延長了樹脂的儲存期。

2、A組分為黏稠液體，B組分為液體，混合后體系黏度低，室溫下初始黏度為400～600cP，4hr內(nèi)黏度保持在1500cP以下，如1420～1470cP；可于室溫或稍高溫度下通過纏繞或RTM成型。

3、樹脂體系不含非活性溶劑，避免溶劑帶來的潛在危險，如固化后的制件內(nèi)部形成氣孔等。

4、室溫條件下，樹脂體系在配制后48-72hr內(nèi)可凝膠定型，定型后不會因受熱而發(fā)生滴膠、形變，便于執(zhí)行下一步的固化操作。防止由于固化時升溫導致黏度降低而發(fā)生流膠的情況，進一步優(yōu)化了加工工藝性。

5、樹脂體系固化活性高，DSC顯示固化峰值對應溫度僅為150℃，可于200℃甚至于180℃下完全固化。

6、固化后玻璃化溫度高于300℃，熱分解溫度(5wt％loss)高于400℃，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱性。

7、使用該樹脂制備的復合材料力學性能優(yōu)良。