本發(fā)明屬于化工合成技術領域，具體涉及一種臭氧與固體廢棄物聯(lián)合氧化油酸合成壬二酸的方法。
背景技術：
壬二酸是重要的有機合成中間體，可用于合成香料、潤滑油、油劑和聚酰胺樹脂等產(chǎn)品，高純的壬二酸在電解、電容器方面也有重要的用途，在醫(yī)療上可對皮膚老化起到有效的防護作用。我國壬二酸生產(chǎn)嚴重不足，由于工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)率較低，成本較高，國內(nèi)生產(chǎn)廠家很少。國產(chǎn)產(chǎn)品短缺，主要依賴進口，價格居高不下，制約了其應用領域的需求和發(fā)展。因此，探索壬二酸的制備方法，特別是具有工業(yè)化應用前景的制備方法，是非?，F(xiàn)實而迫切的課題。
壬二酸的生產(chǎn)主要采用油酸等不飽和脂肪酸的氧化法,使用的氧化劑有臭氧 、高錳酸鉀、過氧化氫等。臭氧法為工業(yè)制備壬二酸的主要方法, 缺點為反應不易控制且容易爆炸，為了避免這個問題發(fā)生，中國專利CN200410079229.5公開了一種將臭氧化反應產(chǎn)物經(jīng)微波反應器反應，制備高收率壬二酸的方法，但是需要使用特制的微波反應器;高錳酸鉀法的缺點是副產(chǎn)物二氧化錳的后處理過程復雜,且易造成環(huán)境污染；中國專利CN03145515.8公開了一種以過氧化氫為氧化劑合成壬二酸的方法，其優(yōu)點在于沒有污染液體產(chǎn)生，缺點在于高濃度過氧化氫價格昂貴、易爆炸且國內(nèi)貨源緊張。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種臭氧與固體廢棄物聯(lián)合氧化油酸合成壬二酸的方法，解決了現(xiàn)有技術中高錳酸鉀法制備壬二酸的副產(chǎn)物污染環(huán)境的問題，而且降低了成本，提高了收率。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：
步驟(1)取二氧化錳，加入一定濃度的KOH溶液，同時通入一定濃度的臭氧，在50℃條件下進行攪拌，使固體全部溶解，得堿性溶液；
步驟(2)在步驟(1)的堿性溶液中加入一定質量的油酸，繼續(xù)攪拌并通入臭氧，使溶液成為乳狀液；
步驟(3)滴加一定體積的濃硫酸和磷鎢酸催化劑，繼續(xù)攪拌, 至溶液渾濁，MnO2凝聚；
步驟(4)停止攪拌繼續(xù)在50℃水浴中加熱15 分鐘，趁熱將液體取出并進行濃縮, 冷卻后析
出壬二酸結晶；
步驟(5)剩余固體繼續(xù)反應，重復（1）-(4)步。
上述各反應物的物質的量比為：n (KOH) : n (MnO2) : n (油酸) : n (濃硫酸) :n (磷鎢酸) :n (O3)=1:1:0.1:2:0.0001:1～5:1:0.5:10:0.0005:5。
上述臭氧是由KX-1型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，上海大學儀器中心生產(chǎn)，臭氧濃度最高可達5000mg/m3。
所述的二氧化錳為高錳酸鉀法合成壬二酸的固體廢棄物。
本發(fā)明的優(yōu)點效果如下：
本發(fā)明方法可循環(huán)使用原料二氧化錳，只要定期調整溶液的酸堿度并通入一定濃度臭氧，就可以使反應循環(huán)進行，進一步降低了生產(chǎn)成本，綠色環(huán)保，可以推廣工業(yè)化生產(chǎn)。該方法摒棄了傳統(tǒng)高錳酸鉀法合成壬二酸的單一反應無法循環(huán)的生產(chǎn)工藝，利用固體廢棄物二氧化錳為氧化劑原料，實現(xiàn)了低成本、低能耗、高安全、可連續(xù)、無污染的生產(chǎn)方式。
整個反應過程無高溫加熱環(huán)節(jié)、節(jié)約能耗，反應速度加快、節(jié)省時間，反應中無有機溶劑、綠色環(huán)保。本發(fā)明具有較高的反應收率，一步反應工藝簡單，反應體系分離容易，從氧化劑原料方面大大降低了生產(chǎn)成本，對環(huán)境友好。
具體體現(xiàn)為：
（1）使用高錳酸鉀法制備壬二酸的副產(chǎn)物二氧化錳為氧化劑原料，零成本，以廉價的低濃度臭氧為輔助氧化劑，酸堿調節(jié)劑等均為工業(yè)常用原料，方便、易得、廉價。
（2）反應條件溫和，無高溫加熱環(huán)節(jié)，并只需在常壓下反應；反應物中無有機溶劑，無有害物質排放，對環(huán)境友好。
（3）有較高的反應收率。反應無需分步進行，工藝簡單，操作方便，可連續(xù)生產(chǎn)。
采用二氧化錳與臭氧聯(lián)合氧化法生產(chǎn)壬二酸, 有利于提高天然資源利用水平,減少了環(huán)境污染，降低了生產(chǎn)能耗和成本，具有重要意義。
具體實施方式
實施例1：
將40gMnO2（高錳酸鉀法制備壬二酸的剩余固體）、24克KOH溶于100mL水中，通入1000mg/m3于50℃水域中攪拌，待完全溶解后，加入12g油酸充分磁力攪拌，再加入100mL濃硫酸和1.32g磷鎢酸，繼續(xù)攪拌, 至溶液渾濁，使MnO2凝聚。停止攪拌繼續(xù)在水浴中加熱15 分鐘，趁熱將液體取出并進行濃縮, 冷卻后析出壬二酸結晶，計算壬二酸收率為65.21%。
實施例2
利用實施例1的剩余固體繼續(xù)反應，24克KOH溶于100mL水中，通入1000mg/m3于50℃水域中攪拌，待完全溶解后，加入12g油酸充分磁力攪拌，再加入100mL濃硫酸和1.32g磷鎢酸，繼續(xù)攪拌, 至溶液渾濁，使MnO2凝聚。停止攪拌繼續(xù)在水浴中加熱15 分鐘，趁熱將液體取出并進行濃縮, 冷卻后析出壬二酸結晶，計算壬二酸收率為62.45%。
實施例3
將40gMnO2（高錳酸鉀法制備壬二酸的剩余固體）、48克KOH溶于100mL水中，通入2000mg/m3于50℃水域中攪拌，待完全溶解后，加入24g油酸充分磁力攪拌，再加入350mL濃硫酸和2.64g磷鎢酸，繼續(xù)攪拌, 至溶液渾濁，使MnO2凝聚。停止攪拌繼續(xù)在水浴中加熱15 分鐘，趁熱將液體取出并進行濃縮, 冷卻后析出壬二酸結晶，計算壬二酸收率為73.81%。
實施例4
將20gMnO2（高錳酸鉀法制備壬二酸的剩余固體）、42克KOH溶于50mL水中，通入3500mg/m3于50℃水域中攪拌，待完全溶解后，加入21g油酸充分磁力攪拌，再加入175mL濃硫酸和2.31g磷鎢酸，繼續(xù)攪拌, 至溶液渾濁，使MnO2凝聚。停止攪拌繼續(xù)在水浴中加熱15 分鐘，趁熱將液體取出并進行濃縮, 冷卻后析出壬二酸結晶，計算壬二酸收率為84.81%。
實施例5：
將40gMnO2（高錳酸鉀法制備壬二酸的剩余固體）、120克KOH溶于50mL水中，通入5000mg/m3于50℃水域中攪拌，待完全溶解后，加入60g油酸充分磁力攪拌，再加入200mL濃硫酸和6.60g磷鎢酸，繼續(xù)攪拌, 至溶液渾濁，使MnO2凝聚。停止攪拌繼續(xù)在水浴中加熱15 分鐘，趁熱將液體取出并進行濃縮, 冷卻后析出壬二酸結晶，計算壬二酸收率為91.76%。
本發(fā)明的目的是以高錳酸鉀法制備壬二酸的廢棄物二氧化錳為原料，調節(jié)溶液堿度，同時添加臭氧為氧化劑，臭氧分解產(chǎn)生的O2，非常有利于二氧化錳在堿性環(huán)境下生成錳酸鉀氧化劑。高錳酸鉀法合成壬二酸在加入油酸時，要先加入堿性溶液使其皂化，而將二氧化錳還原為錳酸鉀氧化劑時恰好使在堿性環(huán)境中進行，因此，本法在加入油酸時可以不加入堿性溶液，一次調節(jié)溶液酸堿度，達到兩種目的。同時，臭氧分解產(chǎn)生的羥基提高了錳酸鉀的氧化能力，O2還有攪拌溶液使反應快速、均勻，避免了加入相轉移試劑而導致產(chǎn)生含有大量相轉移試劑的廢液污染環(huán)境。反應原料為廢棄物二氧化錳，既解決了高錳酸鉀法制備壬二酸的副產(chǎn)物污染環(huán)境的問題，又利用二氧化錳在堿性環(huán)境下生成錳酸鉀，同時利用臭氧補充氧化能力，最終獲得高收率的壬二酸。