本發(fā)明涉及一種制備化學(xué)品的方法，尤其涉及一種由微藻直接水熱氧化制備化學(xué)品的方法。
背景技術(shù)：
隨著化石資源的消耗以及全球溫室效應(yīng)的影響，人們越來越多的轉(zhuǎn)向可持續(xù)發(fā)展的道路，這一轉(zhuǎn)變促使人們開始從生物質(zhì)原料出發(fā)制備能源燃料及化學(xué)品。
乳酸是一種通用的高潛力的平臺化合物，主要用于醫(yī)藥、食品工業(yè)、生物可降解塑料以及用作環(huán)境友好型溶劑等領(lǐng)域。目前，乳酸可以葡萄糖和蔗糖為原料、通過傳統(tǒng)的生物發(fā)酵過程制備，然而生物發(fā)酵方法存在著一些弊端，比如時空收率較低、酶的成本比較高、產(chǎn)生較多的鹽廢水并且難以純化，另外此方法不能夠直接利用纖維素、半纖維素以及木質(zhì)纖維素發(fā)酵，因此越來越多的人轉(zhuǎn)向了通過生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法來制備乳酸。與發(fā)酵的方法相比，化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法更加簡便易操作，并且相對于發(fā)酵法對原料的要求也比較低。
陜西師范大學(xué)董文生等人，采用鑭基磷酸鉬鹽催化果糖水解制備乳酸(CN105597800 A,2016)，雖然該方法得到了較高的收率，但是由于催化劑與反應(yīng)物是均相的，反應(yīng)后所得溶液中的產(chǎn)物與催化劑互溶，增加了產(chǎn)物與催化劑分離的難度。另外，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所漆新華等人，以堿金屬或堿土金屬氫氧化物(如Ba(OH)2，NaOH及KOH)為催化劑，在溫和條件下對糖類進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化(CN 105777523 A,2016)，得到較高產(chǎn)率的乳酸，雖然該方法反應(yīng)條件較為溫和，然而反應(yīng)時間達(dá)48h，反應(yīng)時間較長，并且所用催化劑能夠溶解在反應(yīng)物中，使得產(chǎn)物與催化劑的分離比較困難。鄭州大學(xué)楊曉梅等人，利用分子篩為催化劑制備乳酸及乳酸酯(CN 105879902 A,2016)，雖然該方法能夠使用非均相催化劑制備出了高收率的乳酸乳酸及乳酸酯，但是該方法的反應(yīng)條件是在160℃條件下反應(yīng)10h，反應(yīng)時間較長，能量消耗較大。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種由微藻直接水熱氧化制備化學(xué)品的方法，通過溫和可控的水熱反應(yīng)體系，制備出具有高附加值的乳酸和乙醇酸等化學(xué)品，克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。
為了實現(xiàn)上述目的或者其他目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
在反應(yīng)器中，加入微藻和水，在催化劑作用下，進(jìn)行加氫氫解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)處理得到化學(xué)品；
所述催化劑選自金屬氧化物、金屬氟化物、分子篩中的一種或多種；
所述化學(xué)品為乳酸、醋酸和乙醇酸中的一種或多種。
其中，所述催化劑為具有加氫氫解活性的催化劑。
進(jìn)一步地，所述催化劑選自鑭系金屬氟化物、過渡金屬氧化物和β-分子篩中的一種或多種。更進(jìn)一步地，所述過渡金屬氧化物可以是氧化銅、氧化鐵、氧化鋯或氧化鋯。所述β-分子篩可通過商業(yè)途徑購買或自行合成。
進(jìn)一步地，所述反應(yīng)器為間歇式或連續(xù)式反應(yīng)器。
進(jìn)一步地，所述微藻選自柵藻、小球藻、鹽藻、衣藻、綠球藻中的一種或多種。
柵藻的拉丁名為Scenedesmus；小球藻的拉丁名為Chlorella；鹽藻的拉丁名為Dunaliell；衣藻的拉丁名為Chlamydomonas；綠球藻的拉丁名為Chlorococcum。
進(jìn)一步地，所述微藻的碳水化合物質(zhì)量含量為40～65wt％，氮的質(zhì)量含量不超過0.5wt％，硫的質(zhì)量含量不超過0.5wt％。
進(jìn)一步地，所述微藻與水的固液比為(1-50)g/100ml。
所述微藻與催化劑的質(zhì)量比為1：(2-4)。
進(jìn)一步地，所述加氫氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為(150-250)℃，反應(yīng)時間為(60-360)min。
進(jìn)一步地，所述加氫氫解反應(yīng)時，采用氮?dú)獬鋲?，氣體壓力為(1.0-8.0)MPa。
進(jìn)一步地，所述加氫氫解反應(yīng)時，攪拌速度為600r/min。
進(jìn)一步地，所述催化劑在反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)固液分離、干燥后可循環(huán)使用。
進(jìn)一步地，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)固液分離、精餾得到化學(xué)品。優(yōu)選地，精餾前還進(jìn)行減壓蒸餾。
綜合以上，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：
1)微藻作為一種水生植物，具有生長周期短、固碳效率高、繁殖能力強(qiáng)、易培養(yǎng)、易于屬地化、耐受極端環(huán)境等方面的特性，微藻繁殖過程本身能夠有效的固定CO2，可充分利用池塘、沿海海域、灘涂、濕地等進(jìn)行人工繁殖并加以利用，微藻原料來源廣泛，不存在“與人爭糧”的問題，符合可持續(xù)發(fā)展的內(nèi)在要求；微藻中含有豐富的碳水化合物，一般在50％左右，通過強(qiáng)化定向培養(yǎng)可以使糖含量達(dá)到60％-70％，成為富含碳水化合物的糖藻，糖藻富含碳水化合物且低氮硫含量，其可以直接作為水熱氧化制備有機(jī)酸化學(xué)品的優(yōu)質(zhì)原料；微藻氧化制備有機(jī)酸化學(xué)品可以有效地處理引起水體富營養(yǎng)化的藻類污染物，實現(xiàn)其資源化利用。
2)本發(fā)明首次提出以富含碳水化合物的微藻為原料直接進(jìn)行水熱氧化制備羧酸和/或醇酸類產(chǎn)品，微藻濃縮后含水率均在90％以上，微藻直接水熱加氫制備羧酸和醇酸過程中原料無需干燥，微藻經(jīng)簡單濃縮收集后便可進(jìn)行直接水熱氧化，實現(xiàn)微藻水解、水熱催化氧化一步實現(xiàn)。
3)本發(fā)明的產(chǎn)物主要是碳原子數(shù)為2～6的羧酸及醇酸類產(chǎn)品，主要以乳酸/乙醇酸、醋酸為主，可以通過改變催化劑的類型來調(diào)變產(chǎn)物分布，如采用鑭系催化劑時，產(chǎn)物以乳酸為主；采用CuO催化劑時，以乳酸和乙醇酸為主要產(chǎn)物；采用β-分子篩催化劑時產(chǎn)物以乳酸為主。本發(fā)明的產(chǎn)物可以經(jīng)過分離直接用于生產(chǎn)聚乳酸酯或者用于在食品、化妝品、化學(xué)品及制藥工業(yè)。乙醇酸作為重要的有機(jī)合成中間體，在材料、生物醫(yī)藥、日化用品等方面具有廣泛的應(yīng)用。
4)本發(fā)明是一種新型、綠色且節(jié)能方法制備化學(xué)品，具有廣闊的應(yīng)用前景，所采用的工藝簡單、投資少、能耗低、產(chǎn)量高、綠色無污染，工藝過程容易控制，可以間歇及連續(xù)化操作，催化劑可回收利用，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
以下通過特定的具體實施例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。需說明的是，在不沖突的情況下，以下實施例及實施例中的特征可以相互組合。
實施例1
實驗在體積為50ml的Parr高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，并以間歇的方式操作。先在反應(yīng)釜中加入0.25g柵藻(拉丁名為Scenedesmus acuminatus)和25ml去離子水，固液比為1g：100mL，其中，柵藻的碳水化合物含量為60.15％(質(zhì)量百分比)，N含量：0.006％(質(zhì)量百分比)，S含量：0.08％(質(zhì)量百分比)。再加入0.5g La2O3，將反應(yīng)釜密封，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，并保持氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定為4MPa，攪拌轉(zhuǎn)速控制在600r/min。加熱開始后，溫度以15K/min的速率升到200℃，反應(yīng)120min，停止加熱，冷卻至室溫。收集反應(yīng)產(chǎn)物，通過離心分離出清液和固體催化劑，取離心后的清液，過0.22μm微濾頭過濾，進(jìn)行GC-MS、GC、HPLC定性和定量分析。其中，分離出的固體催化劑用去離子水和乙醇洗滌3-5次，然后于120℃烘箱中鼓風(fēng)干燥12h，循環(huán)備用。
反應(yīng)產(chǎn)物通過HPLC進(jìn)行定量分析，通過分析可知液相產(chǎn)物主要為：乳酸、乙醇酸以及5-羥甲基糠醛。微藻轉(zhuǎn)化率以反應(yīng)后溶液中的總有機(jī)碳(TOC)與微藻原料中的碳的比值進(jìn)行計算；目標(biāo)產(chǎn)物收率為目標(biāo)產(chǎn)物中碳與微藻原料中碳的摩爾比，相關(guān)計算公式如下：
在此條件下，柵藻液相轉(zhuǎn)化率達(dá)到53.71％，其中，乳酸收率達(dá)到18.75％，醋酸收率為3.47％，乙醇酸收率為1.01％，三者總收率達(dá)到23.23％。
實施例2
具體實施過程如同實施例1，所不同的是：加入0.25g柵藻和1.0g Ce2O3，原料與催化劑的比為0.25g：1.0g，同時加入25ml的水；反應(yīng)溫度穩(wěn)定在150℃，反應(yīng)時間為1h，氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定在1MPa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析得知，柵藻液相轉(zhuǎn)化率為51.04％，其中，乳酸的收率為20.14％，醋酸的收率為11.34％，乙醇酸的收率為3.23％，三種酸類化學(xué)品總收率達(dá)到34.71％。
實施例3
具體實施過程如同實施例1，所不同的是加入的原料為小球藻(拉丁名為Chlorella pyrenoidosa)，小球藻的碳水化合物含量為50.24％，N含量：0.008％，S含量：0.07％。加入的小球藻質(zhì)量為5g，去離子水為50ml，固液比為10g:100mL，同時加入質(zhì)量為1.0g Pr2O3；體系溫度為350℃，反應(yīng)時間延長至3h，氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定在8MPa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析得知，小球藻液相轉(zhuǎn)化率為52.73％，其中，乳酸的收率達(dá)到19.31％，醋酸收率為3.22％，乙醇酸收率為0.65％，三種醇類化學(xué)品總收率達(dá)到23.18％。
實施例4
具體實施例過程如實施例1，所不同的是加入的原料為鹽藻(拉丁名為dunaliella salina)，鹽藻的碳水化合物含量為40.67％，N含量：0.009％，S含量：0.10％。加入的鹽藻質(zhì)量為0.25g，去離子水為0.5ml，固液比為0.25g:25mL，同時加入質(zhì)量為1.0g的Nd2O3，；反應(yīng)溫度維持在250℃，反應(yīng)時間為6h，氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定在5MPa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析得知，鹽藻液相轉(zhuǎn)化率為45.19％，其中，乳酸收率為15.11％，乙醇酸收率為3.46％，醋酸收率為4.61％，三種有機(jī)酸類化學(xué)品總收率達(dá)到23.18％。
實施例5
具體實施過程如同實施例1，所不同的是加入的原料為衣藻(拉丁名Chlamydomonas reinhardtii)，衣藻的碳水化合物含量為45.39％，N含量：0.007％，S含量：0.08％。加入的鹽藻質(zhì)量為0.25g，去離子水為25ml，固液比為0.25g:25mL，同時加入質(zhì)量為1.0g的LaF3；反應(yīng)溫度維持在300℃，反應(yīng)時間為4h，氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定在4MPa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析得知，鹽藻液相轉(zhuǎn)化率為46.93％，其中，乳酸收率為15.52％，乙醇酸收率為3.79％，醋酸收率為2.74％，三種有機(jī)酸類化學(xué)品總收率達(dá)到22.05％。
實施例6
具體實施過程如同實施例1，所不同的是加入的原料為綠球藻(拉丁名為Chlorococcum aegyptiacum)，綠球藻的碳水化合物含量為52.45％，N含量：0.005％，S含量：0.06％。加入的鹽藻質(zhì)量為0.25g，去離子水為25ml，固液比為0.25g:25mL，同時加入質(zhì)量為0.75g的La2O3，；反應(yīng)溫度維持在200℃，反應(yīng)時間為5h，氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定在6MPa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析得知，鹽藻液相轉(zhuǎn)化率為47.59％，其中，乳酸收率為17.84％，乙醇酸收率為2.71％，醋酸收率為3.92％，三種有機(jī)酸類化學(xué)品總收率達(dá)到24.47％。
實施例7
具體實施過程如同實施例1，所不同的是所用催化劑為Co2O3，原料與催化劑的比為0.25g：1.0g，同時加入25ml的水；反應(yīng)溫度穩(wěn)定在200℃，反應(yīng)時間為2h，氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定在4MPa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析得知，柵藻液相轉(zhuǎn)化率為43.18％，其中，乳酸的收率為22.24％，醋酸的收率為4.19％，乙醇酸的收率為4.90％，三種酸類化學(xué)品總收率達(dá)到31.33％。
實施例8
具體實施過程如同實施例1，所不同的是所用催化劑為ZrO2，原料與催化劑的比為0.25g：1.0g，同時加入25ml的水；反應(yīng)溫度穩(wěn)定在200℃，反應(yīng)時間為2h，氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定在4MPa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析得知，柵藻液相轉(zhuǎn)化率為50.21％，其中，乳酸的收率為5.87％，HMF的收率為13.60％，乙醇酸的收率為1.16％，三種化學(xué)品總收率達(dá)到20.63％。
實施例9
具體實施過程如同實施例1，所不同的是所用催化劑為ZnO，原料與催化劑的比為0.25g：1.0g，同時加入25ml的水；反應(yīng)溫度穩(wěn)定在200℃，反應(yīng)時間為2h，氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定在4MPa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析得知，柵藻液相轉(zhuǎn)化率為51.06％，其中，乳酸的收率為11.96％，醋酸的收率為4.19％，乙醇酸的收率為1.11％，HMF的收率為2.97％，四種化學(xué)品總收率達(dá)到20.24％。
實施例10
具體實施過程如同實施例1，所不同的是所用催化劑為YbF3，原料與催化劑的比為0.25g：1.0g，同時加入25ml的水；反應(yīng)溫度穩(wěn)定在200℃，反應(yīng)時間為2h，氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定在4MPa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析得知，柵藻液相轉(zhuǎn)化率為52.22％，其中，乳酸的收率為8.81％，醋酸的收率為4.37％，乙醇酸的收率為2.50％，HMF的收率為4.02％，四種化學(xué)品總收率達(dá)到19.70％。
實施例11
具體實施過程如同實施例1，所不同的是所用催化劑為ZnO，原料與催化劑的比為0.25g：1.0g，同時加入25ml的水；反應(yīng)溫度穩(wěn)定在200℃，反應(yīng)時間為2h，氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定在4MPa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析得知，柵藻液相轉(zhuǎn)化率為51.06％，其中，乳酸的收率為11.96％，醋酸的收率為4.19％，乙醇酸的收率為1.11％，HMF的收率為2.97％，四種化學(xué)品總收率達(dá)到20.24％。
實施例12
具體實施過程如同實施例1，所不同的是所用催化劑為CuO，原料與催化劑的比為0.25g：1.0g，同時加入25ml的水；反應(yīng)溫度穩(wěn)定在200℃，反應(yīng)時間為2h，氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定在4MPa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析得知，柵藻液相轉(zhuǎn)化率為56.32％，其中，乳酸的收率為5.04％，乙醇酸的收率為15.13％，丙烯酸收率2.5％，HMF的收率為3.97％，四種化學(xué)品總收率達(dá)到26.64％。
實施例13
具體實施過程如同實施例1，所不同的是所用催化劑為β-分子篩，原料與催化劑的比為0.25g：1.0g，同時加入25ml的水；反應(yīng)溫度穩(wěn)定在200℃，反應(yīng)時間為2h，氮?dú)獬跏級毫υO(shè)定在4MPa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析得知，柵藻液相轉(zhuǎn)化率為30.5％，其中，乳酸的收率為18.90％，乙醇酸的收率為1.67％，醋酸收率為2.16％，三者總收率達(dá)到22.73％。
實施例14
微藻水熱催化加氫連續(xù)實驗在體積為10ml的滴流床催化劑評價裝置中進(jìn)行。首先配制固液比為1g:50ml的柵藻漿液，配制方法為：將柵藻固體進(jìn)行球磨30min，然后按一定比例跟水混合，通過強(qiáng)力機(jī)械攪拌，將漿液攪拌至微米級后，進(jìn)行超聲破壁處理，最后將漿液轉(zhuǎn)移至進(jìn)料罐，預(yù)熱至50℃。將所制備的β-分子篩經(jīng)過壓片成型，過篩后準(zhǔn)確稱量5g，裝填至滴流床反應(yīng)管中的恒溫區(qū)進(jìn)行評價實驗。實驗的載氣為N2，通過調(diào)節(jié)保持系統(tǒng)壓力為4MPa，其中，氮?dú)饬魉贋?0ml/min。進(jìn)料泵選用特制的并聯(lián)往復(fù)柱塞泵，柵藻漿液進(jìn)料的流速穩(wěn)定為0.5ml/min，催化劑恒溫區(qū)的溫度保持在200℃，待反應(yīng)平穩(wěn)后，每隔30min取樣進(jìn)行分析。產(chǎn)物分析方法參照實施例1。
在此條件下，柵藻水熱轉(zhuǎn)化率達(dá)到50.23％，其中，乳酸收率達(dá)到11.76％，乙醇酸收率為7.86％，醋酸收率為5.13％，三種醇類化學(xué)品總收率達(dá)到24.75％。
本發(fā)明針對木質(zhì)生物質(zhì)原料生長周期慢、占地大、生物量較低且受季節(jié)影響較大等現(xiàn)實問題，率先提出了一種微藻不經(jīng)處理直接水熱氧化制備乳酸/醇酸的方法，微藻的生長周期短，繁殖能力強(qiáng)，易屬地化培養(yǎng)，環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)，微藻中含有豐富的碳水化合物，一般在50％以上，這些都為其成為制備生物基有機(jī)酸提供了先決條件；微藻僅需簡單收集濃縮無需干燥便可作為反應(yīng)原料，充分利用水的特性實現(xiàn)微藻水解、水熱加氫催化氫解一步完成，該“一鍋法”工藝簡單且綠色無污染，原料轉(zhuǎn)化率高且產(chǎn)物選擇性好，催化劑經(jīng)過簡單固液分離后可再生使用，具有實現(xiàn)的優(yōu)勢和實際應(yīng)用價值。
上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。