本發(fā)明屬于有機(jī)硅高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種可uv固化的聚有機(jī)硅氧烷組合物及其在制備半導(dǎo)體電子器件中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，由于有機(jī)硅材料具有出色的耐熱老化與耐紫外輻射能力而作為光學(xué)器件元件的封裝材料得到了快速發(fā)展，而通常的有機(jī)聚硅氧烷組合物封裝材料大都是通過加熱促使硅氫加成固化的方式得到光學(xué)器件元件的保護(hù)涂層和密封劑。但是，通過加熱方式固化，一方面，固化時(shí)間長，一般要幾個(gè)小時(shí)，因此生產(chǎn)周期長；另一方面，高溫長時(shí)間固化也會(huì)對(duì)電子元件的可靠性產(chǎn)生不良影響。而uv固化是一種低溫、快速的固化方式，它允許生產(chǎn)商在短時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)大量的固化件，大大提高生產(chǎn)效率，而且耗能也低，對(duì)電子元件的可靠性也不會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。

乙烯基與硅氫鍵在過渡金屬催化劑作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成彈性體固化件是當(dāng)前有機(jī)硅led封裝膠的主要固化形式，而通過uv光輻射方式促使乙烯基與硅氫鍵發(fā)生加成反應(yīng)形成交聯(lián)體固化件則在實(shí)際應(yīng)用中鮮為報(bào)到。在專利日本特開2010-47646號(hào)公報(bào)報(bào)道了一種可光固化的聚有機(jī)硅氧烷組合物，它是通過具有紫外光活性的(甲基環(huán)戊二烯基)三甲基鉑在200nm～400nm波長的光照射下促進(jìn)其發(fā)生硅氫加成而交聯(lián)固化的。但是由于受紫外光輻射固化時(shí)速度較慢，加上固化后表面會(huì)出現(xiàn)回粘的問題，總體效果并不理想。

丙烯酸樹脂或聚氨酯丙烯酸體系具有活性高、固化速度快、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)在感光油墨、印刷線路板的上作為防塵防潮涂料及制造高密度印刷電子線路板及電子晶片的光致抗蝕劑等方面都具有廣泛用途。如專利cn101665561b公開了一種硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯超支化聚合物，及其作為多重固化涂料具有良好的附著力，更佳的耐水、耐溶劑和耐摩擦力。但是，通常這些材料本身有一定的黃色且耐熱及抗老化方面并不理想，因此，在光學(xué)器件元件中的應(yīng)用受到很大限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決半導(dǎo)體電子元件快速封裝，且保證封裝后的元件器件依然具有良好的性能及可靠的穩(wěn)定性，本發(fā)明中首次采用同時(shí)具有丙烯酸酯和有機(jī)硅氧烷材料優(yōu)點(diǎn)的丙烯酰氧基烷基化聚有機(jī)硅氧烷作為半導(dǎo)體電子元件封裝材料的主體材料。材料具有光固化速率高、本身無色透明，同時(shí)在uv老化及熱老化方面性能優(yōu)異，在長時(shí)間使用過程中也不易發(fā)生黃變等優(yōu)點(diǎn)，因此適用于半導(dǎo)體電子元件特別是發(fā)光二極管(led)的封裝工藝中。

因此，本發(fā)明的目的之一就是提供一種可uv固化的丙烯酰氧基烷基化聚有機(jī)硅氧烷組合物，包括：

一種可uv光固化的聚有機(jī)硅氧烷組合物，包括如下組分：

(a)(甲基)丙烯酰氧基烷基化的直鏈聚有機(jī)硅氧烷；

(b)具有下述通式的聚有機(jī)硅氧烷：(rsio3/2)a(r2sio2/2)b(r3sio1/2)c(sio4/2)d(xo1/2)e，其中r獨(dú)立選自取代或未取代的單價(jià)烴基，且其中至少有兩個(gè)r為(甲基)丙烯酰氧基烷基，x為氫或烷基，a>0，b≥0，c≥0，d≥0，e≥0且0≤b/a≤5,0≤c/a≤0.5，0≤d/(a+b+c+d)≤0.2，0≤e/(a+b+c+d)≤0.2；

(c)uv固化光引發(fā)劑：用量足以促進(jìn)該組合物固化完全；

(d)阻聚劑：用量足以保障組合物在貯存過程中不發(fā)生任何物理或化學(xué)變化；

所述的(a)為每一分子具有至少3個(gè)與si原子直接相連的(甲基)丙烯酰氧基烷基的直鏈聚有機(jī)硅氧烷，結(jié)構(gòu)如式i所示：

其中，所述的基團(tuán)ma獨(dú)立選自丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基；

所述的基團(tuán)r¹為1至12個(gè)c原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀一價(jià)烴基；

所述的基團(tuán)r²為1至12個(gè)c原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀一價(jià)烴基；或-oh、-och3、-och2ch3、-och2ch2ch3、-och(ch3)2或-och2ch2ch2ch3；

m為選自10～10000中的正整數(shù)；

n為選自1～50中的正整數(shù)；

其中，組分(b)的重量相對(duì)于組分(a)的重量的比例為1/99～99/1。

優(yōu)選地，(a)組分的粘度為1000～25000cps。

優(yōu)選地，(a)組分選自粘度為1000～25000cps中的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷中的一種或多種。

優(yōu)選地，(b)組分為

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525、{ch3)3sio1/2}0.3{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)o2/2}0.15{ch3)2sio2/2}0.1(sio4/2)0.45

中的一種或兩種。

優(yōu)選地，當(dāng)(a)組分的粘度為3000cps的的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷，用量為100份時(shí)，(b)組分為

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525和{ch3)3sio1/2}0.3{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)o2/2}0.15{ch3)2sio2/2}0.1(sio4/2)0.45，且上述(b)組分的用量之和為80份。

優(yōu)選地，(a)組分為粘度分別為1000cps和20000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷，且上述(a)組分的用量之和為100份時(shí)，(b)組分為

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525和{ch3)3sio1/2}0.3{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)o2/2}0.15{ch3)2sio2/2}0.1(sio4/2)0.45，且上述(b)組分的用量之和為80份。

優(yōu)選地，所述的組分(c)為二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲?；姿峒柞?、2,4,6-(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2,4,6-(三甲基苯甲?；?苯基膦酸乙酯、苯基-雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香雙甲醚、安息香中的一種或者多種。

優(yōu)選地，所述的組分(d)為對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、2,5-二甲基對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧中的一種或者多種。

根據(jù)不同的需要，可將粘結(jié)促進(jìn)劑加入到本發(fā)明的組合物中以增強(qiáng)其粘結(jié)性能。這種粘結(jié)促進(jìn)劑在結(jié)構(gòu)上通常含有烷氧基、環(huán)氧烷基或者3-甲基丙烯酰氧基丙基的有機(jī)硅化合物或者有機(jī)硅低聚物。該烷氧基包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基或類似烷氧基團(tuán)，最優(yōu)選甲氧基。環(huán)氧烷基包括但不限于：3-環(huán)氧丙氧基丙基、4-環(huán)氧丙氧基丁基、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基、4-環(huán)氧基丁基或類似環(huán)氧烷基。有機(jī)硅低聚物可具有直連、支鏈、環(huán)狀和網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)。以下是上述有機(jī)硅化合物的實(shí)例：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或類似硅烷化合物；有機(jī)硅低聚物包括但不限于如下結(jié)構(gòu)單元：

結(jié)構(gòu)單元的硅油硅樹脂聚合物，對(duì)如上結(jié)構(gòu)單元的含量比例以及粘結(jié)促進(jìn)劑產(chǎn)品的粘度數(shù)值沒有嚴(yán)格限制，但需作必要調(diào)整優(yōu)化保證其與其他(a)、(b)、(c)、(d)組分的相溶性，以確保最終組合物經(jīng)uv固化后的透光率大于或等于85％。

組合物中粘結(jié)促進(jìn)劑的加入量沒有嚴(yán)格限制，視對(duì)粘結(jié)性提升效果及對(duì)最終固化件綜合性能，優(yōu)化加入比例，建議以每100重量份組分(a)和(b)的用量之和計(jì)算，加入0.001～10重量份。

由上述可uv固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，由于常溫下未固化時(shí)為液體，很容易填充于led晶片等半導(dǎo)體支架內(nèi)，通過使用uv光源，可迅速將其固化，因此容易操作。進(jìn)而，當(dāng)本發(fā)明的可uv固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物包含熒光粉時(shí)，由于uv固化速度快，因此可以避免在加成型led封裝膠高溫固化過程中熒光粉發(fā)生沉降的問題，使得熒光粉可以均勻地分散于填充膠固化物內(nèi)部，顯著提升led發(fā)光效率。

作為本發(fā)明所使用的紫外線光源，包括但不限于：uv-led燈、高壓汞燈、金屬鹵化燈、氙氣燈等等?？梢允褂闷渲械囊环N光源也可以是幾種光源的組合。輻射波長可為單波長或連續(xù)波長。固化能量累計(jì)為100mj/cm²～200,000mj/cm²，優(yōu)選為200mj/cm²～20,000mj/cm²，更優(yōu)選為400mj/cm²～10,000mj/cm²。

本發(fā)明組合物經(jīng)uv固化后得到的固化件，具有良好的耐候性及透光率，可見光(420nm)穿過1mm厚度該固化件的透光率大于85％。

在電子電器的制造中，本發(fā)明的組合物特別適于用作粘合劑、保護(hù)劑、涂布劑、密封劑。因此本發(fā)明的另一個(gè)目的是將上述具有紫外光快速固化特性的有機(jī)聚硅氧烷組合物用于需高透光要求的半導(dǎo)體器件的封裝工藝中，并與半導(dǎo)體器件一起使用。上述半導(dǎo)體器件包括但不限于二極管、晶體管、發(fā)光二極管(led)、光耦合器等，尤其適用于發(fā)光二極管(led)、光耦合器等半導(dǎo)體器件。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明將上述(a)組分與(b)組分搭配，使用uv固化得到了力學(xué)性能良好，且透光性和耐黃變性能均良好的聚合物，應(yīng)用于光學(xué)器件元件的封裝工藝中，具備極大的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

除非特別說明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購。

實(shí)施例1：

粘度為3000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：100份；

固體樹脂1

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525：60份；

固體樹脂2

{ch3)3sio1/2}0.3{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)o2/2}0.15{ch3)2sio2/2}0.1(sio4/2)0.45：20份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物：8.5份；

對(duì)甲氧基苯酚：0.7份。

將上述組分充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，組合物經(jīng)uv-汞燈輻射3000mj/cm²能量后測試該固化件的性能特征。測試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2：

粘度為3000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：100份；

固體樹脂1

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525：100份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物：8.5份；

對(duì)甲氧基苯酚：0.7份。

將上述組分充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝螅M合物經(jīng)uv-汞燈輻射3000mj/cm²能量后測試該固化件的性能特征。測試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3

粘度為3000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：100份；

固體樹脂2

{ch3)3sio1/2}0.3{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)o2/2}0.15{ch3)2sio2/2}0.1(sio4/2)0.45：50份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物：8.5份；

對(duì)甲氧基苯酚：0.7份。

實(shí)施例4

粘度為1000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：40份；

粘度為20000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：60份；

固體樹脂1

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525：60份；

固體樹脂2

{ch3)3sio1/2}0.3{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)o2/2}0.15{ch3)2sio2/2}0.1(sio4/2)0.45：20份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物：8.5份；

對(duì)甲氧基苯酚：0.7份。

將上述組分充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，組合物經(jīng)uv-汞燈輻射3000mj/cm²能量后測試該固化件的性能特征。測試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例5

粘度為1000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：40份；

粘度為20000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：60份；

固體樹脂1

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525：100份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物：8.5份；

對(duì)甲氧基苯酚：0.7份。

將上述組分充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，組合物經(jīng)uv-汞燈輻射3000mj/cm²能量后測試該固化件的性能特征。測試結(jié)果如表1所示。

采用現(xiàn)有的常規(guī)技術(shù)手段，對(duì)上述實(shí)施例及其對(duì)比例所得到的固化產(chǎn)物的性能進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)，其結(jié)果如下表1所示。

表1.上述實(shí)施例1～5得到的固化產(chǎn)物性能表