本發(fā)明涉及固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物、由該固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物構(gòu)成的半導(dǎo)體用密封劑以及使用該密封劑進(jìn)行密封的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明基于2014年12月26日在日本申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2014-266535而主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援用于此。

背景技術(shù)：

固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物進(jìn)行固化而形成具有優(yōu)異的耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、防水性、透明性的固化物，因此被用于廣泛的工業(yè)領(lǐng)域。特別是，該固化物與其他有機(jī)材料相比，不易變色且物理物性的降低小，因此適合作為光學(xué)材料。例如，在專利文獻(xiàn)1中提出了一種發(fā)光二極管(led)元件用液態(tài)有機(jī)硅樹脂組合物，該組合物由含烯基的有機(jī)硅樹脂、含硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷和氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑構(gòu)成。

此外，近年來，功率半導(dǎo)體裝置中的要求性能越來越高度化，所要求的功率密度已經(jīng)到達(dá)了現(xiàn)有的si裝置難以實(shí)現(xiàn)的領(lǐng)域。其中，進(jìn)一步要求高功率密度化，作為近年來不斷進(jìn)行開發(fā)的裝置，可列舉sic功率裝置。但是，為了實(shí)現(xiàn)高功率密度化，需要即使在工作時(shí)芯片表面的溫度為250℃這樣的高溫狀態(tài)下也能夠進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。因此，強(qiáng)烈期望開發(fā)一種密封材料，其能夠耐受該溫度，且能夠長時(shí)間維持該物性。

另一方面，近年來，為了新的led的制造工藝，提出了在室溫狀態(tài)下為固體狀或半固體狀的材料。例如，在專利文獻(xiàn)2中可列舉一種發(fā)光二極管(led)用的片狀有機(jī)硅樹脂組合物，該組合物由含烯基的有機(jī)硅樹脂、含硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷和氫化硅烷化催化劑構(gòu)成，在專利文獻(xiàn)3中可列舉一種固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物利用含烯基的有機(jī)硅樹脂與含硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)生成，由溶劑可溶性的含烯基的有機(jī)聚硅氧烷、含硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷和氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑構(gòu)成，在專利文獻(xiàn)4中可列舉一種使有機(jī)硅樹脂用組合物半固化而成的有機(jī)硅樹脂片，所述組合物包含一分子中具有至少2個(gè)烯基硅烷基的有機(jī)聚硅氧烷、一分子中具有至少2個(gè)氫化硅烷基的有機(jī)聚硅氧烷、氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑和反應(yīng)抑制劑。但是，這些材料存在下述問題，在25℃下具有表面粘著性，此外熱熔性不充分，所以不足以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。進(jìn)一步，這些材料存在下述問題，其硬度和物理強(qiáng)度不足，特別是暴露于250℃以上的高溫的情況下，容易引起強(qiáng)度下降。

另一方面，在專利文獻(xiàn)5中提出了在含有有機(jī)聚硅氧烷樹脂的熱固化性組合物中合用氫化硅烷化反應(yīng)催化劑和過氧化物固化反應(yīng)，但關(guān)于該組合物為壓敏粘著劑，具有熱熔性的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，沒有任何記載和啟示。特別是，關(guān)于將具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷利用固化反應(yīng)或半固化反應(yīng)事先進(jìn)行合成，沒有任何記載和啟示。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2004-186168號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2009-235368號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利特開2009-242627號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本專利特開2011-219597號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本專利特開2007-246842號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于提供一種固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其在25℃下為非流動(dòng)性，表面粘著性低，具有通過加熱容易熔融的熱熔性，且在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生固化，初期的固化物的物理強(qiáng)度優(yōu)異，固化時(shí)不易產(chǎn)生裂紋，所得到的固化物的熱膨脹率小，且暴露于250℃以上的高溫的情況下，也維持較高的物理強(qiáng)度。進(jìn)一步，本發(fā)明的另一目的在于提供由該固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物構(gòu)成的半導(dǎo)體用密封劑和半導(dǎo)體裝置。

技術(shù)方案

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物含有(a)使至少2種以上的有機(jī)聚硅氧烷在1種或2種以上的催化劑的存在下發(fā)生固化或半固化反應(yīng)而成的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分、和(b)過氧化物，該組合物在25℃下為非流動(dòng)性，在100℃下的熔融粘度為8000pa·s以下。上述固化或半固化反應(yīng)優(yōu)選在選自(a1)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑、(a2)縮合反應(yīng)催化劑、(a3)過氧化物或(a4)高能量射線固化催化劑中的1種或2種以上的固化催化劑的存在下，使2種以上的有機(jī)聚硅氧烷發(fā)生半固化反應(yīng)，特別優(yōu)選該固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷中，利用半固化反應(yīng)所得到的有機(jī)聚硅氧烷每一分子中具有包含至少2個(gè)以上的烯基等碳-碳雙鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)。此外，用于得到(a)成分的固化或半固化反應(yīng)只要是獨(dú)立地合成(a)成分，則可以是氫化硅烷化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)、高能量射線固化反應(yīng)中的任一種或2種以上(所謂的雙固化反應(yīng))、也可以在(b)過氧化物的存在下進(jìn)行。

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物利用(b)過氧化物進(jìn)行固化，但固化物的物性由(a)成分中的硅氧烷單元決定。具體而言，具有較多支鏈狀硅氧烷單元的樹脂狀的有機(jī)聚硅氧烷賦予固化物硬度和機(jī)械強(qiáng)度，具有較多鏈狀硅氧烷單元所得到的有機(jī)聚硅氧烷賦予固化物強(qiáng)韌性，因此從固化物的物理強(qiáng)度、固化性、暴露于250℃以上的高溫的情況下，也能夠維持較高的物理強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選(a)成分在分子中具有三維樹脂狀(樹脂狀)硅氧烷結(jié)構(gòu)和鏈狀(包括直鏈或支鏈狀)硅氧烷結(jié)構(gòu)。具有該結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物能夠通過使上述固化反應(yīng)性的樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷和固化反應(yīng)性的鏈狀有機(jī)聚硅氧烷在固化催化劑的存在下以存留反應(yīng)性官能團(tuán)的方式設(shè)定的比率進(jìn)行固化或半固化反應(yīng)而得到。

特別是，本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物中，所述(b)過氧化物優(yōu)選10小時(shí)半衰期溫度為90℃以上的有機(jī)過氧化物。

進(jìn)一步，本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物中，優(yōu)選含有(c)無機(jī)填料，可以含有選自反應(yīng)抑制劑、增粘劑和耐熱性賦予劑的1種以上。

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物中，適當(dāng)?shù)?，關(guān)于其熱熔性，優(yōu)選組合物在25℃～100℃的范圍內(nèi)具有軟化點(diǎn)，具有熱熔性，特別優(yōu)選在100℃下的熱熔粘度為500～8000pa·s。

此外，本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物中，關(guān)于其固化特性，優(yōu)選將180℃/3分鐘后的轉(zhuǎn)矩值設(shè)為100％時(shí)，達(dá)到90％的時(shí)間小于2分30秒，優(yōu)選固化而得到的固化物在25℃下的d型硬度計(jì)硬度為60以上，更優(yōu)選固化物的線膨脹系數(shù)為100ppm/℃以下。

上述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物和其固化物能夠適當(dāng)?shù)赜米靼雽?dǎo)體用密封劑。即，本發(fā)明的半導(dǎo)體用密封劑由所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物構(gòu)成。本發(fā)明的半導(dǎo)體具有使所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物固化而成的固化物。此外，本發(fā)明的半導(dǎo)體特別優(yōu)選為功率半導(dǎo)體。

上述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物可以作為利用了熱熔性的傳遞模塑材料而適當(dāng)?shù)厥褂?。特別是，本發(fā)明涉及有機(jī)聚硅氧烷固化物的成型方法，該方法至少包括：

(i)將權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物加熱熔融至100℃以上使其流動(dòng)化的工序；

(ii)將進(jìn)行了熔融的工序(i)的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物流入模具中的工序；以及

(iii)利用150℃以上的過氧化物固化反應(yīng)使整體固化的工序。

有益效果

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物在25℃下為非流動(dòng)性，表面粘著性低，具有通過加熱容易熔融的良好的熱熔性。另外，本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物具有下述優(yōu)點(diǎn)，在短時(shí)間發(fā)生固化，初期固化物的物理強(qiáng)度優(yōu)異，固化時(shí)不易產(chǎn)生裂紋，由于所得到的固化物的熱膨脹率小，因此特別是在進(jìn)行使用模具的傳遞模塑成型時(shí)操作性優(yōu)異。進(jìn)一步，本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物具有下述特征，初期硬度高，即使是暴露于250℃以上的高溫的情況下，物理強(qiáng)度也不會(huì)大幅下降。因此，用作包含發(fā)光二極管(led)元件、功率半導(dǎo)體在內(nèi)的各種半導(dǎo)體的密封劑或灌封劑的情況下，具有下述優(yōu)點(diǎn)，操作性優(yōu)異，且即使暴露于高輸出/高溫的條件下，也能夠顯著改善半導(dǎo)體的耐久性和可靠性。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的特征在于，其含有(a)使至少2種以上的有機(jī)聚硅氧烷在1種或2種以上的催化劑的存在下發(fā)生固化或半固化而成的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分、(b)過氧化物和(c)無機(jī)填料等任意成分，作為組合物整體，在25℃下為非流動(dòng)性，100℃下的熔融粘度為8000pa·s以下。以下對(duì)各成分和組合物的特性進(jìn)行說明。

[(a)成分]

本發(fā)明的(a)成分是固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分，賦予本發(fā)明組合物良好的熱熔性，且該成分利用(b)過氧化物和任意的(x)過氧化物以外的1種以上的固化催化劑進(jìn)行固化而得到的能夠用作半導(dǎo)體等的密封劑/灌封劑等的固化物。

在本發(fā)明中，所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的特征在于，其是使2種以上的有機(jī)聚硅氧烷在1種或2種以上的催化劑的存在下發(fā)生固化或半固化反應(yīng)而成的反應(yīng)物，且在分子中具有固化反應(yīng)性的官能團(tuán)。本發(fā)明所述的組合物具有下述特征，通過使用上述那樣的固化/半固化反應(yīng)物作為固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的熱熔性，且利用(b)過氧化物和任意的(x)過氧化物以外的1種以上的固化催化劑進(jìn)行固化時(shí)，不易產(chǎn)生裂紋，所得到的固化物的熱膨脹率小。即，在本發(fā)明中，所述固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷組合物成分是預(yù)先使2種以上有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)而得到的反應(yīng)物，與將個(gè)別的有機(jī)聚硅氧烷原料利用(b)過氧化物等完全固化的情況相比，能夠顯著改善組合物的熱熔性、固化性和固化物的物理強(qiáng)度等。

這樣的(a)成分優(yōu)選在選自(a1)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑、(a2)縮合反應(yīng)催化劑、(a3)過氧化物或(a4)高能量射線固化催化劑中的1種或2種以上的固化催化劑的存在下，使2種以上的有機(jī)聚硅氧烷發(fā)生半固化反應(yīng)，特別優(yōu)選該固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷中，利用半固化反應(yīng)所得到的有機(jī)聚硅氧烷每一分子中具有包含至少2個(gè)以上的反應(yīng)性官能團(tuán)的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分。

該有機(jī)聚硅氧烷分子中具有至少2個(gè)能夠利用(b)過氧化物和任意的(x)過氧化物以外的1種以上的固化催化劑進(jìn)行固化的反應(yīng)性基團(tuán)。對(duì)這些反應(yīng)性基團(tuán)并沒有特別限制，可例示：烯基、丙烯?；?、硅原子鍵合氫原子等氫化硅烷化反應(yīng)性官能團(tuán)；羥基、烷氧基、酰氧基等縮合反應(yīng)性官能團(tuán)；烷基、烯基、丙烯?；?、羥基等過氧化物固化反應(yīng)性官能團(tuán)/高能量射線固化反應(yīng)性官能團(tuán)。該有機(jī)聚硅氧烷特別優(yōu)選具有含有碳-碳雙鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)，特別優(yōu)選具有作為烯基或丙烯?；暮?碳雙鍵的基團(tuán)；特別優(yōu)選具有烯基。此外，制成固化體系不同的雙固化型的情況下，可以進(jìn)一步具有選自作為羥基或烷氧基的縮合反應(yīng)性官能團(tuán)和硅原子鍵合氫原子的可固化的官能團(tuán)。

從本發(fā)明所述的組合物的熱熔性的觀點(diǎn)出發(fā)，該固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分優(yōu)選包含至少1種樹脂狀(樹脂狀)的有機(jī)聚硅氧烷和鏈狀(包括直鏈狀或支鏈狀)的有機(jī)聚硅氧烷的半固化反應(yīng)物。適當(dāng)?shù)卦摪牍袒磻?yīng)可例示，羥基或烷氧基相關(guān)的縮合反應(yīng)；烯基和硅原子鍵合氫原子相關(guān)的氫化硅烷化反應(yīng)；選自烷基和烯基的1種以上的基團(tuán)以及與烯基相關(guān)的過氧化物固化反應(yīng)。此處，半固化反應(yīng)是指目的如下的固化反應(yīng)，僅使作為原料的有機(jī)聚硅氧烷中的固化反應(yīng)性官能團(tuán)的一部分發(fā)生反應(yīng)，將能夠利用后述(b)成分和任意其他的固化催化劑(x)進(jìn)行固化反應(yīng)的基團(tuán)殘留在作為(a)成分的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分中，通過使用利用該部分的固化反應(yīng)所得到的、分子中具有樹脂狀的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)-鏈狀有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分，本發(fā)明所述的組合物示出良好的熱熔性，以及通過(b)成分和任意的其他固化催化劑(x)而示出良好的固化性。半固化反應(yīng)的程度可根據(jù)催化劑的種類，所期望的特性進(jìn)行選擇，但優(yōu)選在原料有機(jī)聚硅氧烷整體的10摩爾～90摩爾％的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。

特別優(yōu)選，該固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分經(jīng)由基于氫化硅烷化反應(yīng)的半固化而在分子中在樹脂狀的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)-鏈狀有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)之間具有亞烷基鍵，且分子中具有至少2個(gè)以上烯基。同樣地，該有機(jī)聚硅氧烷成分經(jīng)由基于縮合固化的半固化而在分子中在樹脂狀的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)-鏈狀有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)之間具有硅氧烷鍵，且分子中具有至少2個(gè)以上烯基。這是因?yàn)椋ㄟ^樹脂結(jié)構(gòu)-鏈狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷部分利用亞烷基或新的硅氧烷(si-o-si)鍵交聯(lián)而成的構(gòu)造，能夠顯著改善熱熔性，且通過在分子中具有至少2個(gè)以上的烯基，利用(b)過氧化物，能夠改善最終的固化特性。

此外，本發(fā)明優(yōu)選的形式為，該固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分經(jīng)由基于過氧化物的半固化反應(yīng)而在分子中在樹脂狀的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)-鏈狀有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)之間具有硅氧烷鍵，且分子中具有至少2個(gè)以上烯基等反應(yīng)性官能團(tuán)。例如可以如下進(jìn)行，在含有至少1種烯基的樹脂狀(樹脂狀)的有機(jī)聚硅氧烷和含有烯基的鏈狀(包括直鏈狀或支鏈狀)的有機(jī)聚硅氧烷中添加與后述的(b)成分不同的少量的過氧化物，進(jìn)行過氧化物固化反應(yīng)，而得到在分子中具有烯基等反應(yīng)性官能團(tuán)的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分。此外，代替作為上述(a)成分的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分，使個(gè)別的有機(jī)聚硅氧烷原料利用過氧化物等完全固化的情況下，無法發(fā)揮或無法充分發(fā)揮本發(fā)明的技術(shù)效果。

以下，對(duì)上述分子中具有至少2個(gè)烯基等的反應(yīng)性官能團(tuán)、分子內(nèi)具有樹脂結(jié)構(gòu)-鏈狀結(jié)構(gòu)的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分進(jìn)行說明。

(a)成分優(yōu)選分子內(nèi)的樹脂結(jié)構(gòu)-鏈狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷部分被亞烷基或硅氧烷鍵交聯(lián)，且具有與硅原子鍵合的烯基等反應(yīng)性官能團(tuán)的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分，是賦予本組合物熱熔性和基于過氧化物的固化性和高溫耐久性的成分。此外，為了下述說明，有時(shí)將樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)-鏈狀有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)間的亞烷基或硅氧烷鍵稱為“si結(jié)構(gòu)間交聯(lián)基團(tuán)”。

這樣的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分可以事先制備，也可以預(yù)先將后述的各原料成分以按照分子中殘留si結(jié)構(gòu)間交聯(lián)基團(tuán)(＝亞烷基或源自縮合反應(yīng)的硅氧烷鍵)和烯基等反應(yīng)性官能團(tuán)的方式設(shè)計(jì)的反應(yīng)比例進(jìn)行混合，事先在比基于(b)過氧化物的固化反應(yīng)溫度低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

(a)成分是具有選自分子內(nèi)具有亞烷基或源自上述縮合反應(yīng)的新的硅氧烷(-si-o-si-)鍵的si結(jié)構(gòu)間交聯(lián)基團(tuán)和與硅原子鍵合的碳原子數(shù)為2～20的烯基等反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，具有利用si結(jié)構(gòu)間交聯(lián)基團(tuán)與鏈狀或樹脂狀的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)鍵合的硅亞烷基/聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，且具有能夠利用過氧化物進(jìn)行熱固化反應(yīng)的烯基等反應(yīng)性官能團(tuán)。通過具有該結(jié)構(gòu)，(a)成分與公知的熱熔性有機(jī)硅材料相比，具有在25℃下具有柔軟性、且為非流動(dòng)性，表面粘著性低，在高溫下熔融粘度足夠低的優(yōu)點(diǎn)，且利用殘留的烯基等反應(yīng)性官能團(tuán)能夠進(jìn)行基于(b)過氧化物的熱固化，因此具有固化時(shí)不易產(chǎn)生裂紋，所得到的固化物的熱膨脹率小，初期的硬度高，即使在暴露于250℃以上的高溫的情況下，物理強(qiáng)度也不會(huì)大幅下降的優(yōu)點(diǎn)。

從上述熱熔性和基于(b)過氧化物的熱固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，(a)成分中的[亞烷基的含量(摩爾％)]/[烯基的含量(摩爾％)]之比可以為0.2～5.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.2～4.0的范圍內(nèi)。該比小于所述下限時(shí)，烯基的量過剩，有時(shí)會(huì)使初期的硬度、強(qiáng)度等物理物性變得不充分。另一方面，該比超過所述上限時(shí)，有時(shí)會(huì)使基于(b)過氧化物的熱固化性和高溫耐久性變得不充分。(a)成分中的烯基的含量(烯基在(a)成分中的硅原子鍵合官能團(tuán)整體中所占的摩爾％)可以根據(jù)所期望進(jìn)行設(shè)計(jì)，但從基于(b)過氧化物的熱固化性和高溫耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以為0.20～5.00的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.40～5.00摩爾％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，烯基的含量小于所述下限時(shí)，有時(shí)基于(b)過氧化物的熱固化性變得不充分，超過所述上限時(shí)，烯基的量過剩，有時(shí)會(huì)使固化物初期的硬度、強(qiáng)度等物理物性受損。

上述(a)成分可以如下得到，使一分子中具有至少2個(gè)烯基的有機(jī)聚硅氧烷和一分子中具有至少2個(gè)硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷以[烯基的摩爾數(shù)]/[硅原子鍵合氫原子的摩爾數(shù)]>1的反應(yīng)比進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。

同樣地，上述(a)成分還可以如下得到，使一分子中具有至少2個(gè)烯基的至少2種以上有機(jī)聚硅氧烷和任意的一分子中具有至少2個(gè)硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷在不足以使體系中的所有烯基反應(yīng)的量的過氧化物的存在下進(jìn)行過氧化物固化反應(yīng)。此外，上述2種反應(yīng)可以組合使用。

反應(yīng)原料中的烯基利用與硅原子鍵合氫原子的氫化硅烷化反應(yīng)或利用含有烯基的2種有機(jī)聚硅氧烷間的過氧化物固化反應(yīng)形成聚硅氧烷間的硅亞烷基鍵，另一方面，過量的烯基作為所得到的半固化反應(yīng)物的(a)成分中的硅鍵合烯基，用于基于(b)過氧化物的熱固化反應(yīng)。

作為(a)成分中的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子數(shù)為2～20的鏈烯基，它們可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，優(yōu)選乙烯基或己烯基。同樣地，作為(a)成分中的亞烷基，可例示乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊二烯基、己烯基等碳原子數(shù)為2～20的烯基，它們可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，優(yōu)選乙烯基或己烯基。

另一方面，作為(a)成分中的烯基以外的與硅原子鍵合的基團(tuán)，可例示：碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～20的鹵素取代烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為6～20的鹵素取代芳基、羥基、烷氧基和含環(huán)氧基的基團(tuán)，特別是可例示，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等碳數(shù)為6～20的芳基；以及將與這些基團(tuán)鍵合的氫原子的一部分或全部經(jīng)氯原子、溴原子等鹵原子取代的基團(tuán)、以下式表示的含環(huán)氧基的基團(tuán)。特別優(yōu)選甲基、苯基、環(huán)氧丙氧丙基或羥基。此外，環(huán)氧丙氧丙基等含環(huán)氧基的基團(tuán)為用于增粘劑的官能團(tuán)，通過使半固化反應(yīng)后的(a)成分具有這些含環(huán)氧基的基團(tuán)，有時(shí)能進(jìn)一步改善利用(b)成分所得到的固化物的固化密合性和粘合性。

[化學(xué)式1]

(式中，k為1～10的數(shù)字，特別是2～8的數(shù)字。)

另外，(a)成分通過使與硅原子鍵合的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的10摩爾％以上、優(yōu)選為20摩爾％以上為芳基、優(yōu)選為苯基，能夠帶來含有在25℃下為非流動(dòng)性、表面粘合性低的熱熔性的有機(jī)硅化合物的固化性組合物。

對(duì)構(gòu)成(a)成分的硅氧烷單元或含硅亞烷基的硅氧烷單元并沒有特別限制，但為了賦予所得到的固化物充分的硬度和機(jī)械物性，優(yōu)選在同一分子內(nèi)具有直鏈狀的聚硅氧烷單元和樹脂狀的聚硅氧烷單元這兩種。這樣的有機(jī)硅化合物優(yōu)選由下述硅氧烷單元和含硅亞烷基的硅氧烷單元構(gòu)成。

選自m單元：r¹r²2sio0.5所表示的硅氧烷單元、

d單元：r¹r²sio1.0所表示的硅氧烷單元、

r³m/r³d單元：r³0.5r²2sio0.5所表示的含硅亞烷基的硅氧烷單元和r³0.5r²sio1.0所表示的含硅亞烷基的硅氧烷單元的至少1種硅氧烷單元、以及選自

t/q單元：r²sio1.5所表示的硅氧烷單元、以及sio2.0所表示的硅氧烷單元的至少1種硅氧烷單元。

上式中，r¹為分別獨(dú)立的碳原子數(shù)為1～20的一價(jià)烴基，可例示選自碳原子數(shù)為2～20的烯基、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～20的鹵素取代烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為6～20的鹵素取代芳基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基、烷氧基、羥基或以所述結(jié)構(gòu)式表示的含烷氧基的基團(tuán)中的至少1種的基團(tuán)。但是，所有的硅氧烷單元中，至少1個(gè)以上r¹為碳原子數(shù)為2～20的烯基，可示例上述同樣的基團(tuán)。所有的r¹中，優(yōu)選(a)成分中的烯基的含量優(yōu)選為數(shù)值為0.20～5.00摩爾％的范圍的碳原子數(shù)為2～20的烯基。作為r¹，優(yōu)選甲基、乙烯基、己烯基、環(huán)氧丙氧丙基和苯基。

上式中，r²為選自分別獨(dú)立的碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～20的鹵素取代烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為6～20的鹵素取代芳基、以所述結(jié)構(gòu)式所表示的含烷氧基的基團(tuán)或羥基中的至少1種的基團(tuán)，可例示與上述同樣的基團(tuán)。作為r²，優(yōu)選甲基、苯基、環(huán)氧丙氧丙基或羥基。

上式中，r³為與其他硅氧烷單元中的硅原子鍵合的、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為2～20的亞烷基(＝硅亞烷基)。作為亞烷基，可例示與上述同樣的基團(tuán)，優(yōu)選乙烯基或己烯基。此處，與經(jīng)由其他的硅亞烷基的其他硅氧烷單元的鍵合形態(tài)主要如下。此外，末端的o與各個(gè)其他硅氧烷單元的硅原子鍵合。

[化學(xué)式2]

m單元為構(gòu)成(a)成分的有機(jī)硅化合物的末端的硅氧烷單元，d單元為構(gòu)成直鏈狀的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅氧烷單元。此外，這些m單元或d單元，特別優(yōu)選在m單元上具有烯基或硅原子鍵合氫原子。另一方面，r³m單元和r³d單元是經(jīng)由硅亞烷基鍵與其他硅氧烷單元中的硅原子鍵合，且經(jīng)由氧原子與其他硅氧烷單元中的硅原子鍵合的硅氧烷單元。t/q單元是賦予聚硅氧烷樹脂狀的結(jié)構(gòu)的支鏈硅氧烷單元，在本申請(qǐng)發(fā)明中，(a)成分優(yōu)選含有選自r²sio1.5所表示的硅氧烷單元、以及sio2.0所表示的硅氧烷單元的至少1種硅氧烷單元。特別是，在進(jìn)一步改善本組合物的熱熔性的情況下，從調(diào)整(a)成分中的芳基的含量的觀點(diǎn)出發(fā)，(a)成分優(yōu)選含有r²sio1.5所表示的硅氧烷單元，特別優(yōu)選含有r²為苯基的硅氧烷單元。

r³m/r³d單元為(a)成分的特征結(jié)構(gòu)，表示經(jīng)由作為r³的硅亞烷基將硅原子之間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。具體而言，是選自r³0.5r²2sio0.5所表示的含硅亞烷基的硅氧烷單元和r³0.5r²sio1.0所表示的含硅亞烷基的硅氧烷單元的至少1種硅氧烷單元，構(gòu)成(a)成分的所有硅氧烷單元中的至少2個(gè)需要是這些中的含硅亞烷基的硅氧烷單元。具有作為r³的硅亞烷基的硅氧烷單元之間的優(yōu)選的鍵合形態(tài)如上所述。兩個(gè)含硅亞烷基的硅氧烷單元之間的r³的數(shù)量與m單元中的氧等同樣地以鍵合價(jià)“0.5”的形式表現(xiàn)。假設(shè)將r³的數(shù)設(shè)為1，則(a)成分中含有選自[o0.5r²2sir³sir²2o0.5]、[o0.5r²2sir³sir²o1.0]和[o1.0r²sir³sir²o1.0]所表示的硅氧烷的結(jié)構(gòu)單元的至少1種以上，各氧原子(o)與上述m、d、t/q單元中所含的硅原子鍵合。通過具有該結(jié)構(gòu)，(a)成分能夠比較容易地設(shè)計(jì)為分子內(nèi)具有由d單元構(gòu)成的鏈狀聚硅氧烷結(jié)構(gòu)、包含t/q單元的樹脂狀的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，在其物理物性方面優(yōu)異性顯著。

這樣的(a)成分可以如下得到，使一分子中具有至少2個(gè)烯基的有機(jī)聚硅氧烷和一分子中具有至少2個(gè)硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷以[烯基的摩爾數(shù)]/[硅原子鍵合氫原子的摩爾數(shù)]>1的反應(yīng)比進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。

同樣地，還可以如下得到，使一分子中具有至少2個(gè)烯基的2種以上有機(jī)聚硅氧烷在不足以使體系中的所有烯基反應(yīng)的量的過氧化物的存在下使用過氧化物進(jìn)行半固化反應(yīng)。

更優(yōu)選(a)成分在分子中具有樹脂狀硅氧烷結(jié)構(gòu)和鏈狀硅氧烷結(jié)構(gòu)，氫化硅烷化反應(yīng)性或過氧化物固化反應(yīng)性的有機(jī)聚硅氧烷的至少一部分是具有樹脂狀硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷，其他一部分是具有鏈狀硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷。

例如，(a)成分為如下得到的有機(jī)聚硅氧烷，

使在(a^r)分子中含有選自r²sio1.5所表示的硅氧烷單元、以及sio2.0所表示的硅氧烷單元的至少1種硅氧烷單元(式中，r²為所述同樣的基團(tuán))，且含有具有選自碳原子數(shù)為2～20的烯基和硅原子鍵合氫原子的氫化硅烷化反應(yīng)性或過氧化物固化反應(yīng)性的官能團(tuán)的至少1種樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷、以及

在(a^l)分子中含有r²2sio1.0所表示的硅氧烷單元(式中，r²為所述同樣的基團(tuán))，且具有能夠與所述(a^r)成分進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)或過氧化物固化反應(yīng)的官能團(tuán)、選自碳原子數(shù)為2～20的烯基和硅原子鍵合氫原子的反應(yīng)性官能團(tuán)的至少1種鏈狀有機(jī)聚硅氧烷

以按照(a^r)成分或(a^l)成分中的碳原子數(shù)為2～20的烯基氫化硅烷化反應(yīng)或過氧化物固化反應(yīng)后殘留的方式所設(shè)計(jì)的比例進(jìn)行反應(yīng)而得到。

上述(a^r)成分中的至少一部分為具有碳原子數(shù)為2～20的烯基的樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷的情況下，(a^l)成分的至少一部分優(yōu)選為具有硅原子鍵合氫原子的鏈狀有機(jī)聚硅氧烷。

同樣地，上述(a^r)成分中的至少一部分為具有硅原子鍵合氫原子的樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷的情況下，(a^l)成分的至少一部分優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為2～20的烯基的鏈狀有機(jī)聚硅氧烷。

對(duì)這樣的組合并沒有特別限定，優(yōu)選

(a1)：含有下述成分(a1-1)或成分(a1-2)的一分子中具有至少2個(gè)碳原子數(shù)為2～20的烯基的有機(jī)聚硅氧烷

(a1-1)下述結(jié)構(gòu)式所表示的含烯基的樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷

[r^vir²2sio0.5]p[r²3sio0.5]q[r²sio1.5]r[sio2.0]s(r⁵o1/2)e

上式中，r^vi為碳原子數(shù)為2～20的的烯基，r²為選自碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～20的鹵素取代烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、以及碳原子數(shù)為6～20的鹵素取代芳基、羥基或環(huán)氧基的至少1種的基團(tuán)，r⁵為氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基，p+q+r+s＝1.0，(p+q)：(r+s)＝0.15～0.70：0.85～0.30，p>0，e為0～0.05范圍內(nèi)的數(shù)字。

(a1-2)下述結(jié)構(gòu)式所表示的含烯基的鏈狀有機(jī)聚硅氧烷

[r^vir²2sio0.5]2[r²2sio1.0]t

式中，r^vi、r²為所述同樣的基團(tuán)，t為1～2000范圍內(nèi)的數(shù)字，

以及

(a2)：含有下述成分(a2-1)或成分(a2-2)的有機(jī)氫聚硅氧烷：

(a2-1)下述結(jié)構(gòu)式所表示的在分子結(jié)構(gòu)的末端具有硅原子鍵合氫原子的樹脂狀或鏈狀的有機(jī)氫聚硅氧烷

[hr²2sio0.5]u[r²2sio1.0]v[r²sio1.5]w[sio2.0]x(r⁵o1/2)e

式中，r²和r⁵為所述同樣的基團(tuán)，u+v+w+x＝1.0，u:(v+w+x)＝0.01～0.75：0.99～0.25，e為0～0.05范圍內(nèi)的數(shù)字。

(a2-2)下述結(jié)構(gòu)式所表示的在側(cè)鏈具有硅原子鍵合氫原子的鏈狀的有機(jī)氫聚硅氧烷

[r²3sio0.5]2[hr²sio1.0]y

式中，r²為所述同樣的基團(tuán)，y為2～1000范圍內(nèi)的數(shù)字，

優(yōu)選在(a3)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的存在下，相對(duì)于(a1)成分中所含的碳原子數(shù)為2～20的烯基1摩爾，(a2)成分中的有機(jī)氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合氫原子的摩爾數(shù)為0.2～0.7摩爾的量進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。

上述(a1)成分可以是(a1-1)成分和(a1-2)成分的質(zhì)量比為100:0～0:100的混合物，特別優(yōu)選含有作為(a1-1)成分的含烯基的樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷或單獨(dú)，(a1-1)成分和(a1-2)成分的質(zhì)量比可以為50:50～100:0，優(yōu)選為60:40～100:0。此外，(a1)成分僅由作為(a1-2)成分的含烯基的鏈狀有機(jī)聚硅氧烷構(gòu)成的情況下，(a2)成分的至少一部分優(yōu)選為作為(a2-1)成分的樹脂狀有機(jī)氫聚硅氧烷。

上述(a2)成分可以是(a2-1)成分和(a2-2)成分的質(zhì)量比為100:0～0:100的混合物，特別優(yōu)選含有作為(a2-1)成分的樹脂狀或鏈狀的有機(jī)氫聚硅氧烷或單獨(dú)，(a2-1)成分和(a2-2)成分的質(zhì)量比可以為50:50～100:0，優(yōu)選為75:25～100:0。此外，(a2)成分僅由作為(a2-2)成分的鏈狀有機(jī)氫聚硅氧烷構(gòu)成的情況下，(a1)成分的至少一部分優(yōu)選為作為(a1-1)成分的含烯基的樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷。

進(jìn)一步優(yōu)選的是，(a)成分可以如下得到，使下述(a1-1)成分或(a1-2)成分與(a2)成分在(b’)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑或過氧化物的存在下發(fā)生反應(yīng)而得到。

(a1-1)成分為含有烯基、支鏈單元的量比較多的聚硅氧烷，

以平均單元式：

(r⁴3sio1/2)a(r⁴2sio2/2)b(r⁴sio3/2)c(sio4/2)d(r⁵o1/2)e

所表示的一分子中具有至少2個(gè)烯基的有機(jī)聚硅氧烷。

式中，r⁴為鹵素取代或非取代的碳原子數(shù)為1～20的一價(jià)烴基，可例示與所述同樣的碳原子數(shù)為2～20的烯基、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、和與這些基團(tuán)鍵合的氫原子的一部分或全部被氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團(tuán)、環(huán)氧丙氧丙基等含環(huán)氧基的基團(tuán)或羥基。優(yōu)選甲基、苯基、乙烯基、羥基或環(huán)氧基。但是，r⁴的至少2個(gè)為碳原子數(shù)為2～20的烯基。另外，所有的r⁴的10摩爾％、優(yōu)選20摩爾％以上為苯基，由此能夠賦予所得到的組合物良好的熱熔性。另外，式中的r⁵為氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基。

式中，a為0～0.7范圍內(nèi)的數(shù)字，b為0～0.7范圍內(nèi)的數(shù)字，c為0～0.9范圍內(nèi)的數(shù)字，d為0～0.7范圍內(nèi)的數(shù)字，e為0～0.1范圍內(nèi)的數(shù)字，且c+d為0.3～0.9范圍內(nèi)的數(shù)字，a+b+c+d為1，優(yōu)選a為0～0.6范圍內(nèi)的數(shù)字，b為0～0.6范圍內(nèi)的數(shù)字，c為0～0.9范圍內(nèi)的數(shù)字，d為0～0.5范圍內(nèi)的數(shù)字，e為0～0.05范圍內(nèi)的數(shù)字，且c+d為0.4～0.9范圍內(nèi)的數(shù)字。這是因?yàn)?，a、b和c+d分別為上述范圍內(nèi)的數(shù)字時(shí)，所得到的固化物的硬度、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。

作為這樣的(a1-1)成分，具體可例示如下的有機(jī)聚硅氧烷。此外，式中，me、ph、vi、ep分別表示甲基、苯基、乙烯基、環(huán)氧丙氧基丙基。

(vime2sio1/2)0.25(phsio3/2)0.75(ho1/2)0.02

(vime2sio1/2)0.25(phsio3/2)0.75

(vime2sio1/2)0.20(phsio3/2)0.80

(vime2sio1/2)0.15(me3sio1/2)0.38(sio4/2)0.47(ho1/2)0.01

(vime2sio1/2)0.13(me3sio1/2)0.45(sio4/2)0.42(ho1/2)0.01

(vime2sio1/2)0.15(phsio3/2)0.85(ho1/2)0.01

(me2sio2/2)0.15(mevisio2/2)0.10(phsio3/2)0.75(ho1/2)0.04

(meviphsio1/2)0.20(phsio3/2)0.80(ho1/2)0.05

(vime2sio1/2)0.15(phsio3/2)0.75(sio4/2)0.10(ho1/2)0.02

(ph2sio2/2)0.25(mevisio2/2)0.30(phsio3/2)0.45(ho1/2)0.04

(me3sio1/2)0.20(vimephsio1/2)0.40(sio4/2)0.40(ho1/2)0.08

(me2visio1/2)0.2(meepsio2/2)0.25(phsio3/2)0.55(ho1/2)0.005

(a1-2)成分為含有碳原子數(shù)為2～20的烯基、鏈狀硅氧烷單元的量比較多的聚硅氧烷，可例示約3～2000聚物(例如除了兩末端硅氧烷單元之外，在1～1998的范圍內(nèi)含有二硅氧烷單元的結(jié)構(gòu)等)的鏈狀聚硅氧烷。具體而言，(a1-2)成分是

以平均單元式：

(r⁴3sio1/2)f(r⁴2sio2/2)g(r⁴sio3/2)h(sio4/2)i(r⁵o1/2)j

所表示的一分子中具有至少2個(gè)烯基的有機(jī)聚硅氧烷。式中，r⁴和r⁵為所述同樣的基團(tuán)

式中，f為0.001～0.7范圍內(nèi)的數(shù)字，g為0.3～0.999范圍內(nèi)的數(shù)字，h為0～0.2范圍內(nèi)的數(shù)字，i為0～0.2范圍內(nèi)的數(shù)字，j為0～0.1范圍內(nèi)的數(shù)字，且h+i為0～0.2范圍內(nèi)的數(shù)字，f+g+h+i為1，優(yōu)選f為0.002～0.70范圍內(nèi)的數(shù)字，g為0.3～0.998范圍內(nèi)的數(shù)字，更優(yōu)選f為0.01～0.70范圍內(nèi)的數(shù)字，g為0.3～0.99范圍內(nèi)的數(shù)字，特別優(yōu)選f為0.01～0.30范圍內(nèi)的數(shù)字，g為0.4～0.99范圍內(nèi)的數(shù)字。另外，優(yōu)選h為0～0.1范圍內(nèi)的數(shù)字，i為0～0.1范圍內(nèi)的數(shù)字，j為0～0.05范圍內(nèi)的數(shù)字，且h+i為0～0.1范圍內(nèi)的數(shù)字。這是因?yàn)?，f、g、h、i分別為上述范圍內(nèi)的數(shù)字時(shí)，能夠賦予所得到的固化物強(qiáng)韌性。

作為這樣的(a1-2)成分，具體可例示如下的有機(jī)聚硅氧烷。此外，式中，me、ph、vi、分別表示甲基、苯基、乙烯基。

vime2sio(simepho)18sime2vi即(vime2sio1/2)0.10(mephsio2/2)0.90

vime2sio(simepho)30sime2vi即(vime2sio1/2)0.063(mephsio2/2)0.937

vime2sio(simepho)150sime2vi即(vime2sio1/2)0.013(mephsio2/2)0.987

vime2sio(sime2o)18sime2vi即(vime2sio1/2)0.10(me2sio2/2)0.90

vime2sio(sime2o)30sime2vi即(vime2sio1/2)0.063(me2sio2/2)0.937

vime2sio(sime2o)35(simepho)13sime2vi即

(vime2sio1/2)0.04(me2sio2/2)0.70(mephsio2/2)0.26

vime2sio(sime2o)10sime2vi即(vime2sio1/2)0.17(me2sio2/2)0.83

(vime2sio1/2)0.10(mephsio2/2)0.80(phsio3/2)0.10(ho1/2)0.02

(vime2sio1/2)0.20(mephsio2/2)0.70(sio4/2)0.10(ho1/2)0.01

home2sio(mevisio)20sime2oh

me2visio(mephsio)30sime2vi

me2visio(me2sio)150sime2vi

(a1-1)成分從賦予所得到的固化物硬度和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)是必須的。(a1-2)成分從賦予所得到的固化物強(qiáng)韌性的觀點(diǎn)出發(fā)可以作為任意成分進(jìn)行添加，在以下的(a2)成分中使用具有較多的鏈狀硅氧烷單元的交聯(lián)劑的情況下，可以用這些代替。在任一情況下，作為具有較多的支鏈狀硅氧烷單元的成分與具有較多的鏈狀硅氧烷單元的成分的質(zhì)量比，優(yōu)選為50:50～100:0，進(jìn)一步優(yōu)選為60:40～100:0。這是因?yàn)椋哂休^多的支鏈狀硅氧烷單元的成分與具有較多的鏈狀硅氧烷單元的成分的質(zhì)量比為上述范圍內(nèi)的值時(shí)，所得到的固化物的硬度以及機(jī)械強(qiáng)度良好。

本發(fā)明的(a)成分利用過氧化物固化反應(yīng)進(jìn)行合成的情況下，使上述(a1-1)成分和(a1-2)成分在10:90～90:10的范圍內(nèi)反應(yīng)，可以不使用(a2)成分。

(a2)成分是用于在氫化硅烷化反應(yīng)中使(a1-1)成分或(a1-2)成分交聯(lián)的成分，是一分子中含有至少2個(gè)硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷。與作為(a2)成分中的氫原子以外的硅原子鍵合的基團(tuán)，可例示選自碳原子數(shù)為1～20的的烷基、碳原子數(shù)為1～20的鹵素取代烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為6～20的鹵素取代芳基、或羥基的至少1種的基團(tuán)。

對(duì)這樣的(a2)成分并沒有限定，優(yōu)選為以下平均組成式：

r⁶khmsio(4-k-m)/2

所表示的有機(jī)氫聚硅氧烷。

式中，r⁶為不具有脂肪族不飽和鍵的鹵素取代或非取代的一價(jià)烴基，可例示與上述同樣的碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基、和與這些基團(tuán)鍵合的氫原子的一部分或全部被氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團(tuán)、或羥基，優(yōu)選甲基、苯基或羥基。

另外，式中，k為1.0～2.5范圍內(nèi)的數(shù)字，優(yōu)選為1.2～2.3范圍內(nèi)的數(shù)字，m為0.01～0.9范圍內(nèi)的數(shù)字，優(yōu)選為0.05～0.8范圍內(nèi)的數(shù)字，且k+m為1.5～3.0范圍內(nèi)的數(shù)字，優(yōu)選為2.0～2.7范圍內(nèi)的數(shù)字。

(a2)成分可以為具有較多的支鏈狀硅氧烷單元的樹脂狀的有機(jī)氫聚硅氧烷，可以為具有較多的鏈狀硅氧烷單元的鏈狀的有機(jī)氫聚硅氧烷。具體而言，(a2)成分可例示含有下述(a2-1)或(a2-2)所表示的有機(jī)氫聚硅氧烷或他們的混合物。

(a2-1)下述結(jié)構(gòu)式所表示的在分子結(jié)構(gòu)的末端具有硅原子鍵合氫原子的樹脂狀的有機(jī)氫聚硅氧烷

[hr²2sio0.5]u[r²2sio1.0]v[r²sio1.5]w[sio2.0]x(r⁵o1/2)e

式中，為選自碳原子數(shù)為1～20的的烷基、碳原子數(shù)為1～20的鹵素取代烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為6～20的鹵素取代芳基、或羥基的至少1種基團(tuán)，r⁵為氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基，u+v+w+x＝1.0，u:(v+w+x)＝0.01～0.75：0.99～0.25，e為0～0.05范圍內(nèi)的數(shù)字。

(a2-2)下述結(jié)構(gòu)式所表示的在側(cè)鏈具有硅原子鍵合氫原子的鏈狀的有機(jī)氫聚硅氧烷

[r²3sio0.5]2[hr²sio1.0]y

式中，r²為所述同樣的基團(tuán)，y為2～1000范圍內(nèi)的數(shù)字，如上所述，在本發(fā)明組合物中，具有較多的支鏈狀硅氧烷單元的樹脂狀的有機(jī)聚硅氧烷賦予固化物硬度和機(jī)械強(qiáng)度，具有較多鏈狀硅氧烷單元的所得到的有機(jī)聚硅氧烷賦予固化物強(qiáng)韌性，因此可以根據(jù)所述(a)成分的種類，作為(a2)成分適當(dāng)確定上述的(a2-1)成分和(a2-2)成分。具體而言，在(a1)成分中，支鏈狀硅氧烷單元少的情況下，作為(a2)成分，優(yōu)選使用以上述作為(a2-1)成分的樹脂狀的有機(jī)氫聚硅氧烷為主的交聯(lián)劑，在(a1)成分中，鏈狀硅氧烷單元少的情況下，優(yōu)選使用以上述的作為(a2-2)成分的鏈狀的有機(jī)氫聚硅氧烷為主的交聯(lián)劑。與上述(a1)成分對(duì)應(yīng)的(a2)成分優(yōu)選為(a2-1)成分、(a2-2)成分、或它們的混合物，優(yōu)選(a2-1)成分與(a2-2)成分的質(zhì)量比為50:50～100:0，進(jìn)一步優(yōu)選為60:40～100:0。

作為這樣的(a2)成分，具體可例示如下的有機(jī)聚硅氧烷。此外，式中，me、ph分別表示甲基、苯基。

ph2si(osime2h)2即ph0.67me1.33h0.67sio0.67

hme2sio(me2sio)20sime2h即me2.00h0.09sio0.95

hme2sio(me2sio)55sime2h

phsi(osime2h)3即ph0.25me1.50h0.75sio0.75

(hme2sio1/2)0.6(phsio3/2)0.4即ph0.40me1.20h0.60sio0.90

對(duì)于(a2)成分的添加量，相對(duì)于(a1-1)成分和(a1-2)成分(以下稱為“a1成分”)中的碳原子數(shù)為2～20的烯基1摩爾，(a2)成分中的硅原子鍵合氫原子為0.2～0.7摩爾的量，優(yōu)選為0.3～0.6摩爾的量。這是因?yàn)椋?a2)成分的添加量為上述范圍內(nèi)時(shí)，所得到的固化物的初期的硬度和機(jī)械強(qiáng)度良好。

(a3)成分是含有烯基的(a1-1)成分和(a1-2)成分；是用于促進(jìn)具有硅原子鍵合氫原子的(a2)成分的半固化反應(yīng)的氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑或過氧化物。作為這樣的(a3)成分，可舉出(a1-1)成分和(a1-2)成分、任意的用于使(a2)成分反應(yīng)的過氧化物；選自(a1-1)成分和(a1-2)成分中的至少1種，以及用于使(a2)成分反應(yīng)的氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑。對(duì)于過氧化物，可例示與后述的(b)成分同樣的過氧化物。另一方面，對(duì)于氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑，可例示：鉑類催化劑、銠類催化劑、鈀類催化劑，尤其是從能夠顯著促進(jìn)本組合物固化的角度出發(fā)，優(yōu)選為鉑類催化劑或過氧化物。

作為該鉑類催化劑，可例示鉑微細(xì)粉末、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑-烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉑-烯烴絡(luò)合物、鉑-羰基絡(luò)合物，特別優(yōu)選鉑-烯基硅氧烷絡(luò)合物。作為該烯基硅氧烷，可例示1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、用乙基或苯基等部分取代這些烯基硅氧烷的甲基的烯基硅氧烷、以及用烯丙基或己烯基等取代這些烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷等。尤其是，由于該鉑-烯基硅氧烷絡(luò)合物的穩(wěn)定性良好，所以優(yōu)選1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。

(a3)成分的添加量為對(duì)與選自(a1-1)成分、(a1-2)成分和(a2)成分內(nèi)的反應(yīng)相關(guān)的各成分促進(jìn)氫化硅烷化反應(yīng)或過氧化物固化反應(yīng)的量。

(a3)成分為氫化硅烷化催化劑的情況下，相對(duì)于選自(a1-1)成分、(a1-2)成分的至少1種以上與(a2)成分的總量，本成分中的鉑類金屬原子以質(zhì)量單位計(jì)優(yōu)選為0.01～500ppm范圍內(nèi)的量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～100ppm范圍內(nèi)的量，特別優(yōu)選為0.01～50ppm范圍內(nèi)的量。這時(shí)因?yàn)椋?a3)成分的添加量大于上述范圍的下限時(shí)，能夠充分促進(jìn)這些成分的氫化硅烷化反應(yīng)，另一方面是因?yàn)椋?a3)成分的添加量小于上述范圍的上限時(shí)，所得到的固化物不易產(chǎn)生著色等的問題。

(a3)成分為過氧化物的情況下，為促進(jìn)(a1-1)成分、(a1-2)成分和任意的(a2)成分的過氧化物固化反應(yīng)、且不使所有的反應(yīng)性官能團(tuán)完全反應(yīng)的程度的量，將(a1-1)成分、(a1-2)成分和任意的(a2)成分的總量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，為0.1～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。特別是，在本發(fā)明中，利用固化或半固化反應(yīng)得到的(a)成分中需要?dú)埩粝┗确磻?yīng)性官能團(tuán)，優(yōu)選為0.2～3質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.2～1.5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

使上述(a1)～(a3)成分混合并反應(yīng)時(shí)，將混合物、反應(yīng)后的a成分以液態(tài)或膏狀進(jìn)行操作的情況下，使用齒形混合器、ross混合器等混煉機(jī)進(jìn)行混合后，加熱進(jìn)行反應(yīng)，但混合物本身、反應(yīng)后的(a)成分為固體的情況下，可以在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行混合并反應(yīng)。但是，該溶劑需要不阻礙氫化硅烷化反應(yīng)，醇系溶劑、具有碳-氧雙鍵的溶劑有可能溶劑發(fā)生反應(yīng)，生成副產(chǎn)物，因此優(yōu)選為這些溶劑以外的溶劑。作為溶劑，具體而言，可例示正己烷，環(huán)己烷，正庚烷等脂肪烴；甲苯，二甲苯，均三甲苯等芳香族烴；四氫呋喃，二丙醚等醚類；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等有機(jī)硅類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮等酮類。此外，該溶劑在氫化硅烷化反應(yīng)后，通過蒸發(fā)能夠去除。

本發(fā)明的(a)成分可以利用上述的方法合成，可以在后述的(b)過氧化物的存在下，進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)或過氧化物反應(yīng)，在體系中，制備(a)成分，也可以預(yù)先合成(a)成分后，添加后述的(b)過氧化物。但是，在(b)成分的存在下進(jìn)行(a)成分的合成的情況下，固化或半固化反應(yīng)為氫化硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)溫度需要在不使(b)成分活性化的程度的低溫下進(jìn)行。作為那樣的反應(yīng)條件，可列舉例如在80～100℃進(jìn)行1～3小時(shí)左右。

同樣地，(a)成分可以如下得到，使下述(a4)成分和(a5)成分在(a6)縮合反應(yīng)催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)而得到。

(a4)成分為支鏈單元的量比較多的樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷，

以平均單元式：

(r⁷3sio1/2)a(r⁷2sio2/2)b(r⁷sio3/2)c(sio4/2)d(r⁵o1/2)e

表示的縮合反應(yīng)性的有機(jī)聚硅氧烷。

式中，r⁷為鹵素取代或非取代的碳原子數(shù)為1～20的一價(jià)烴基或選自羥基，烷氧基和酰氧基的縮合反應(yīng)性官能團(tuán)，可例示與所述同樣的碳原子數(shù)為2～20的烯基、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、和與這些基團(tuán)結(jié)合的氫原子的一部分或全部被氯原子、溴原子等鹵原子取代的基團(tuán)、羥基，烷氧基和酰氧基。優(yōu)選甲基、苯基、乙烯基、羥基或甲氧基。但是，所有的r⁷中至少1個(gè)為縮合反應(yīng)性官能團(tuán)。另外，優(yōu)選所有的r⁷的10摩爾％以上、更優(yōu)選20摩爾％以上為苯基。另外，式中的r⁵為氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基。但是，與后述的(b5)成分一致，所有的r⁷的至少2個(gè)為碳原子數(shù)為2～20的烯基。

式中，a為0～0.7范圍內(nèi)的數(shù)字，b為0～0.7范圍內(nèi)的數(shù)字，c為0～0.9范圍內(nèi)的數(shù)字，d為0～0.7范圍內(nèi)的數(shù)字，e為0.01～0.10范圍內(nèi)的數(shù)字，且c+b為0.3～0.9范圍內(nèi)的數(shù)字，a+b+c+d為1，優(yōu)選a為0～0.6范圍內(nèi)的數(shù)字，b為0～0.6范圍內(nèi)的數(shù)字，c為0～0.9范圍內(nèi)的數(shù)字，d為0～0.5范圍內(nèi)的數(shù)字，e為0.01～0.05范圍內(nèi)的數(shù)，且c+d為0.4～0.9范圍內(nèi)的數(shù)字。這是因?yàn)?，a、b和c+d分別為上述范圍內(nèi)的數(shù)字時(shí)，能夠得到在25℃下具有柔軟性，且為非流動(dòng)性，表面粘著性低，在高溫下的熔融粘度足夠低的熱熔性的有機(jī)硅化合物。

(a5)成分為支鏈單元的量比較多的鏈狀有機(jī)聚硅氧烷，

以平均單元式：

(r⁷3sio1/2)f(r⁷2sio2/2)g(r⁷sio3/2)h(sio4/2)i(r⁵o1/2)j

表示的縮合反應(yīng)性的有機(jī)聚硅氧烷。式中，r⁷和r⁵為所述同樣的基團(tuán)但是，所有的r⁷中至少1個(gè)為縮合反應(yīng)性官能團(tuán)。

式中，f為0.001～0.7范圍內(nèi)的數(shù)字，g為0.3～0.999范圍內(nèi)的數(shù)字，h為0～0.2范圍內(nèi)的數(shù)字，i為0～0.2范圍內(nèi)的數(shù)字，j為0～0.1范圍內(nèi)的數(shù)字，且h+i為0～0.2范圍內(nèi)的數(shù)字，f+g+h+i為1，優(yōu)選f為0.002～0.70范圍內(nèi)的數(shù)字，g為0.3～0.998范圍內(nèi)的數(shù)字，更優(yōu)選f為0.01～0.70范圍內(nèi)的數(shù)字，g為0.3～0.99范圍內(nèi)的數(shù)字，特別優(yōu)選f為0.01～0.30范圍內(nèi)的數(shù)字，g為0.4～0.99范圍內(nèi)的數(shù)字。另外，優(yōu)選h為0～0.1范圍內(nèi)的數(shù)字，i為0～0.1范圍內(nèi)的數(shù)字，j為0～0.05范圍內(nèi)的數(shù)字，且h+i為0～0.1范圍內(nèi)的數(shù)字。這是因?yàn)?，f、g、h、i分別為上述范圍內(nèi)的數(shù)字時(shí)，能夠得到在25℃下具有柔軟性，且為非流動(dòng)性，表面粘著性低，在高溫的熔融粘度足夠低的熱熔性的有機(jī)硅化合物。

(a6)成分是用于促進(jìn)(a4)成分與(a5)成分的縮合反應(yīng)的縮合反應(yīng)用催化劑。作為這樣的(a6)成分，可例示二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛烯酸錫、二辛酸二丁基錫、月桂酸錫等有機(jī)錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、二丁氧基雙(乙酰乙酸乙酯)等有機(jī)鈦化合物；以及鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氫氧化鈉等堿性化合物，優(yōu)選為有機(jī)錫化合物、有機(jī)鈦化合物。

本發(fā)明的(a)成分可以利用上述的方法合成，可以在后述的(b)過氧化物的存在下，進(jìn)行選自氫化硅烷化反應(yīng)以及縮合反應(yīng)的半固化反應(yīng)，在體系中，制備(a)成分，也可以預(yù)先合成1種以上的(a)成分后，添加后述的(b)過氧化物。在任意情況下，本發(fā)明所述的有機(jī)聚硅氧烷組合物中含有(b)過氧化物和任意的(x)過氧化物以外的1種以上的固化催化劑。

[過氧化物((b)成分)]

本發(fā)明所述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物中含有(b)過氧化物和任意的(x)過氧化物以外的1種以上的固化催化劑。(b)成分是使所述的熱熔性的有機(jī)聚硅氧烷成分中的烯基等反應(yīng)性官能團(tuán)在高溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提供固化物的成分，從而賦予下述特征，在固化時(shí)不易產(chǎn)生裂紋，所得到的固化物的熱膨脹率小，且即使在250℃以上的高溫下，物理強(qiáng)度也不會(huì)大幅下降。對(duì)這樣的過氧化物并沒有特別限制，從多階段固化反應(yīng)的控制和250℃以上的高溫下的耐久性的改善的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選10小時(shí)半衰期溫度為90℃以上的有機(jī)過氧化物。10小時(shí)半衰期溫度小于所述下限時(shí)，合成(a)成分的反應(yīng)和基于過氧化物的熱固化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，有時(shí)會(huì)使熱熔性和在250℃以上的高溫下的耐久性的改善變得不充分。

作為(b)成分的過氧化物，例如可列舉過氧化烷基類、過氧化二?；?、過氧化酯類和過氧化碳酸酯類。

作為過氧化烷基類，例如可列舉二枯基過氧化物，二-叔丁基過氧化物，二-叔丁基枯基過氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3，叔丁基異丙苯，1,3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧化烷等。

作為過氧化二酰基類，例如可列舉過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過氧化癸酰等。作為過氧化酯類，例如可列舉1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯，α-過氧化新癸酸異丙苯酯，過氧化新癸酸叔丁酯，過氧化新庚酸叔丁酯，叔丁基過氧化叔戊酸酯，過氧新戊酸叔己酯，1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-己酸乙酯，過氧化叔戊基化-2-乙基己酸酯，叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯，過氧化異丁酸叔丁酯，二叔丁基過氧基六氫化對(duì)苯二甲酸，叔戊基過氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，叔丁基過氧3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，過氧化乙酸叔丁酯，過氧化苯甲酸叔丁酯，二丁基過氧化三甲基己二酸酯等。

作為過氧化碳酸鹽類，例如可列舉過氧化二碳酸雙(3-甲氧基丁酯)，過氧化二碳酸二(2-乙基己)酯，過氧化二碳酸二異丙酯，過氧化異丙基碳酸叔丁酯，二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯，過氧化二(十六烷基)二碳酸酯，過氧化二碳酸二(十四烷基)酯等。

其中，優(yōu)選使用過氧化烷基類，優(yōu)選使用其半衰期為10小時(shí)溫度為90℃以上、更優(yōu)選95℃以上的過氧化烷基類。作為這樣的過氧化烷基類，可列舉過氧化二異丙苯，過氧化二叔丁基，過氧化二叔己基，過氧化叔丁基異丙苯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷，二(叔丁基過氧化異丙基)苯，雙叔丁基過氧異丙基苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷等。

對(duì)(b)成分的添加量并沒有特別限制，相對(duì)于作為(a)成分的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分100質(zhì)量份，可以為0.05～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.10～5.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

[有機(jī)氫聚硅氧烷(交聯(lián)劑)]

本發(fā)明的(a)成分為分子中具有2個(gè)以上的烯基的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分的情況下，本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物可以進(jìn)一步含有一分子中含有至少2個(gè)硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(＝有機(jī)氫聚硅氧烷)。該有機(jī)氫聚硅氧烷可例示與所述(a2)成分同樣的有機(jī)聚硅氧烷。此外，本發(fā)明的組合物，在體系中含有作為后述(x)過氧化物以外的1種以上的固化催化劑的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的情況下，通過包含有機(jī)氫聚硅氧烷而有時(shí)能夠進(jìn)一步改善固化速度、固化物的物理特性等。

[過氧化物以外的1種以上的固化催化劑((x)成分)]

(x)成分是包含在本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物中的(b)成分以外的固化催化劑，可以為提供在上述的(a)成分的制備過程中使用的氫化硅烷化催化劑等樹脂狀的有機(jī)聚硅氧烷與鏈狀(包括直鏈狀或支鏈狀)的有機(jī)聚硅氧烷的半固化反應(yīng)物的成分。通過含有該過氧化物以外的1種以上的固化催化劑(x)，不會(huì)損害熱熔性，能夠進(jìn)一步促進(jìn)基于(b)成分的熱固化反應(yīng)。

這樣的(x)成分優(yōu)選與上述(a)成分的制備過程中所用的催化劑相同的選自氫化硅烷化反應(yīng)催化劑、縮合反應(yīng)固化催化劑、和高能量射線固化催化劑的1種以上的固化催化劑。

另外，作為高能量射線固化催化劑，可以適當(dāng)使用選自作為以往利用含有紫外線的高能量射線的照射而產(chǎn)生自由基的化合物的公知的物質(zhì)，例如羰基化合物、有機(jī)硫化合物、偶氮化合物等。具體而言，可例示苯乙酮，苯丙酮，二苯甲酮，蒼耳醇，芴，苯甲醛，蒽醌，三苯胺，4-甲基苯乙酮，3-戊基苯乙酮，4-甲氧基苯乙酮，3-戊基苯乙酮，4-烯丙基苯乙酮，對(duì)二乙?；剑?-甲氧基二苯酮，4-甲基二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，4,4-二甲氧基二苯甲酮，4-氯-4-芐基二苯甲酮，3-氯氧雜蒽酮，3,9-二氯氧雜蒽酮，3-氯-8-壬基氧雜蒽酮，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻丁醚，雙(4-二甲氨基苯基)酮，芐基甲氧基縮酮，2-氯噻噸酮，二乙基苯乙酮，1-羥環(huán)己基苯酮，2-甲基[4-甲硫基苯基]2-嗎啉基-1-丙酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，二乙氧基苯乙酮等。

這樣的(x)成分的添加量可以是(a)成分的制備所需的催化劑量，若為氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑，則為所述同樣的量。另一方面，在縮合反應(yīng)固化催化劑、高能量射線固化催化劑中，對(duì)(x)成分的添加量并沒有特別限制，相對(duì)于作為(a)成分的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷成分100質(zhì)量份，可以為0.05～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.10～5.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物中，進(jìn)一步特別優(yōu)選含有(c)無機(jī)填料，可以根據(jù)期望含有選自(d)反應(yīng)抑制劑、增粘劑和耐熱性賦予劑的1種以上以及其他添加劑、熒光體。以下對(duì)各成分進(jìn)行說明。

[無機(jī)填料((c)成分)]

本發(fā)明組合物從機(jī)械強(qiáng)度、功能性和操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有無機(jī)填料。該無機(jī)填料優(yōu)選選自增強(qiáng)填料、白色顏料、導(dǎo)熱填料、導(dǎo)電填料和熒光體的1種以上，特別是將本發(fā)明組合物在密封劑、保護(hù)劑或粘著劑用途中使用的情況下，優(yōu)選含有增強(qiáng)填料，可以改善固化物的線膨脹率(cte)。另外，用于led波長轉(zhuǎn)換材料的情況下，優(yōu)選使用熒光體。另外，用作led用的光反射材料的情況下，優(yōu)選使用白色顏料。

無機(jī)填料的含量沒有特別限定，相對(duì)于(a)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選含量在10～2000質(zhì)量份的范圍內(nèi)，從固化物的硬度和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100～1500質(zhì)量份的范圍。

增強(qiáng)填料是用于賦予將本組合物固化而得到的固化物機(jī)械強(qiáng)度，使作為保護(hù)劑或粘著劑的性能提高的成分。作為這樣的增強(qiáng)填料，例如可列舉煅制二氧化硅微細(xì)粉末，沉淀性二氧化硅粉末，熔融二氧化硅(熔融石英)微細(xì)粉末，煅燒二氧化硅微細(xì)粉末，煅制二氧化鈦微細(xì)粉末，石英微細(xì)粉末，碳酸鈣微細(xì)粉末，硅藻土微細(xì)粉末，氧化鋁微細(xì)粉末，氫氧化鋁微細(xì)粉末，氧化鋅微細(xì)粉末，碳酸鋅微細(xì)粉末，玻璃纖維，碳纖維等無機(jī)質(zhì)填充劑，可以含有將這些無機(jī)質(zhì)填充劑利用甲基三乙氧基硅烷等有機(jī)烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷等有機(jī)鹵代硅氧烷、六甲基二氮硅氧烷等有機(jī)硅氮烷、α,ω-硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等處理劑進(jìn)行表面處理的無機(jī)質(zhì)填充劑。特別是，可以利用分子鏈兩末端具有硅烷醇基的低聚合度的有機(jī)聚硅氧烷、優(yōu)選分子中不具有該末端硅烷醇基以外的反應(yīng)性官能團(tuán)的α,ω-硅烷醇基封端二甲基聚硅氧烷預(yù)先對(duì)無機(jī)填料的表面進(jìn)行處理。

對(duì)增強(qiáng)填料的微細(xì)粉末的粒徑?jīng)]有特別限定，可利用激光衍射散射式粒度分布測定的中值粒徑在0.01μm～1000μm的范圍內(nèi)。

白色顏料是提高本組合物的白色度，在將該固化物用作光半導(dǎo)體裝置用的光反射材料時(shí)添加的成分。作為這樣的白色顏料，例如可列舉氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅，氧化鋯，氧化鎂等金屬氧化物，硫酸鋇，硫酸鋅，鈦酸鋇，氮化鋁，氮化硼，氧化銻，從光反射率和隱蔽性高的方面出發(fā)，優(yōu)選氧化鈦，從uv區(qū)域的光反射率高的方面出發(fā)，優(yōu)選氧化鋁、氧化鋅、鈦酸鋇。對(duì)該白色顏料的平均粒徑、形狀并沒有特別限定，優(yōu)選平均粒徑為0.05～10.0μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為0.1～5.0μm的范圍內(nèi)。另外，該白色顏料可以與增強(qiáng)填料同樣地利用硅烷偶聯(lián)劑、硅、氧化鋁等進(jìn)行表面處理。

導(dǎo)熱填料或?qū)щ娞盍鲜歉鶕?jù)期望賦予將本組合物固化而得到的有機(jī)硅橡膠固化物導(dǎo)熱性或?qū)щ娦缘某煞?，可例示金、銀、鎳、銅等金屬微細(xì)粉末；陶瓷、玻璃、石英、有機(jī)樹脂等微細(xì)粉末表面蒸鍍或電鍍有金、銀、鎳、銅等金屬的微細(xì)粉末；氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅等金屬化合物以及它們的2種以上的混合物。特別優(yōu)選銀粉末、鋁粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氮化鋁粉末或石墨。另外，本組合物要求電絕緣性的情況下，優(yōu)選金屬氧化物類粉末、或金屬氮化物類粉末，特別優(yōu)選氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、或氮化鋁粉末。

[熒光體]

進(jìn)一步，對(duì)于本組合物而言，為了轉(zhuǎn)換來自光半導(dǎo)體元件的發(fā)光波長，可以含有熒光體。作為熒光體，例如，可列舉廣泛利用于發(fā)光二極管(led)中的由氧化物類熒光體、氮氧化物類熒光體、氮化物類熒光體、硫化物類熒光體、硫氧化物類熒光體等構(gòu)成的黃色、紅色、綠色、以及藍(lán)色發(fā)光熒光體。作為氧化物類熒光體，可例示：包含鈰離子的釔、鋁、石榴石類的yag類綠色～黃色發(fā)光熒光體、包含鈰離子的鋱、鋁、石榴石類的tag類黃色發(fā)光熒光體、以及包含鈰和銪離子的硅酸鹽類綠色～黃色發(fā)光熒光體。作為氮氧化物類熒光體，可例示：包含銪離子的硅、鋁、氧、氮類的硅鋁氧氮類紅色～綠色發(fā)光熒光體。作為氮化物類熒光體，可例示：包含銪離子的鈣、鍶、鋁、硅、氮類的casn(caalsin3)類紅色發(fā)光熒光體。作為硫化物類熒光體，可例示：包含銅離子或鋁離子的zns類綠色發(fā)光熒光體。作為硫氧化物類熒光體，可例示：包含銪離子的y2o2s類紅色發(fā)光熒光體?？梢越M合2種以上這些熒光體進(jìn)行使用。

[選自反應(yīng)抑制劑、增粘劑和耐熱性賦予劑的1種以上的((d)成分)]

本組合物中，作為其他任意的成分，可例示2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環(huán)四硅氧烷、苯并三唑等反應(yīng)抑制劑。

本組合物中，作為其他任意的成分，可以含有用于提高其粘接性的增粘劑。作為該增粘劑，可以是一分子中具有至少1個(gè)與硅原子鍵合的烷氧基的有機(jī)硅化合物，可以為之前作為(a)成分的原料例示的樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷，可以具有環(huán)氧基等。作為該烷氧基，可示例甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，尤其是優(yōu)選甲氧基。另外，作為與該有機(jī)硅化合物的硅原子鍵合的烷氧基以外的基團(tuán)，可例示：烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等鹵素取代或非取代的一價(jià)烴基；3-環(huán)氧丙氧基丙基、4-環(huán)氧丙氧基丁基等環(huán)氧丙氧基烷基；2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基、3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)丙基等環(huán)氧環(huán)己基烷基；3,4-環(huán)氧丁烷、7,8-環(huán)氧辛基等環(huán)氧烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含有丙烯?；囊粌r(jià)有機(jī)基；氫原子。該有機(jī)硅化合物優(yōu)選具有可與本組合物中的烯基或與硅原子鍵合的氫原子發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，具體而言，優(yōu)選具有硅原子鍵合的氫原子或烯基。另外，從對(duì)于各種基材賦予良好的粘接性的角度出發(fā)，該有機(jī)硅化合物優(yōu)選一分子中至少具有1個(gè)含環(huán)氧基的一價(jià)有機(jī)基。作為這樣的有機(jī)硅化合物，可例示有機(jī)硅氧烷化合物、有機(jī)硅氧烷低聚物、烷基硅酸鹽。作為該有機(jī)硅氧烷低聚物或烷基硅酸鹽的分子結(jié)構(gòu)，可例示直鏈狀、一部分具有支鏈的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀、網(wǎng)狀，特別優(yōu)選直鏈狀、支鏈狀、網(wǎng)狀。作為這樣的有機(jī)硅化合物，可例示3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一分子中分別具有至少1個(gè)與硅原子鍵合的烯基或與硅原子鍵合的氫原子、以及與硅原子鍵合的烷氧基的硅氧烷化合物、具有至少1個(gè)與硅原子鍵合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物和一分子中分別具有至少1個(gè)與硅原子鍵合的羥基和與硅原子鍵合的烯基的硅氧烷化合物的混合物、甲基聚硅酸鹽，乙基聚硅酸鹽，含環(huán)氧基的乙基聚硅酸鹽、利用日本特開平10-195085號(hào)公報(bào)記載的方法使具有含氨基的有機(jī)基的烷氧基硅氧烷和具有含環(huán)氧基的有機(jī)基的烷氧基硅氧烷反應(yīng)時(shí)，利用醇交換反應(yīng)使其環(huán)化而成的環(huán)碳氮硅氧烷衍生物等。該增粘劑優(yōu)選為低粘度液態(tài)，對(duì)其粘度并沒有限定，優(yōu)選為在25℃下1～500mpa·s的范圍內(nèi)。另外，在本組合物中，對(duì)該增粘劑的含量并沒有限定，相對(duì)于本組合物的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

本組合物可以含有氧化鐵(氧化鐵紅)，氧化鈰，二甲基硅烷醇鈰，脂肪酸鈰鹽，氫氧化鈰，鋯化合物等耐熱性賦予劑。

另外，本組合物中，只要不損害本發(fā)明的目的，則作為其他任意成分，可以含有不具有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)硅成分；聚甲基丙烯酸酯樹脂等有機(jī)樹脂微細(xì)粉末；耐熱劑、染料、白色以外的顏料、阻燃性賦予劑、脫模劑等。

特別是本組合物中從得到與成型時(shí)的模具的良好的脫模性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以含有脫模劑。作為脫模劑并沒有特別限制，可以使用以往公知的脫模劑。具體而言，可列舉巴西棕櫚蠟，褐煤酸，硬脂酸等高級(jí)脂肪酸，高級(jí)脂肪酸金屬鹽，脂肪酸酯類蠟，氧化聚乙烯，非氧化聚乙烯等聚烯烴類蠟等。這些脫模劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選高級(jí)脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯類蠟。作為市售品，可列舉硬脂酸或褐煤酸的鎂鹽、鈣鹽、鋅鹽、理研維他命制的ew-440w。

[固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物]

本發(fā)明的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷組合物的特征在于含有上述成分，具有熱熔性。具體而言，該固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷組合物在25℃下為非流動(dòng)性，在100℃下的熔融粘度為8000pa·s以下。

此處，非流動(dòng)性是指在無負(fù)荷的狀態(tài)下不發(fā)生變形、不流動(dòng)的意思，優(yōu)選成型為片劑等的情況下，在25℃且無負(fù)荷的狀態(tài)下不發(fā)生變形、不流動(dòng)。這樣的非流動(dòng)性可以如下進(jìn)行評(píng)價(jià)，將成型后的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷組合物放置在25℃的加熱板上，無負(fù)荷或即使施加一定負(fù)荷的情況下，實(shí)質(zhì)上也不會(huì)發(fā)生變形、不流動(dòng)。這是因?yàn)?，?5℃下為非流動(dòng)性時(shí)，能夠得到在該溫度的形狀保持性良好，表面粘著性低的熱熔性的有機(jī)聚硅氧烷。

本發(fā)明的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷組合物具有熱熔性，優(yōu)選在25℃～100℃的范圍內(nèi)具有軟化點(diǎn)，在25℃無負(fù)荷或一定負(fù)荷的狀態(tài)下不發(fā)生變形、不流動(dòng)。這樣的軟化點(diǎn)是指，在設(shè)定為25℃～100℃的范圍內(nèi)的加熱板上在100克重的負(fù)荷下自上持續(xù)按壓10秒，除去負(fù)荷后，測定組合物的變形量的情況下，高度方向的變形量為1mm以上的溫度為25℃(但是，不包括25℃)～100℃的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷組合物100℃的熔融粘度為8000pa·s以下、5000pa·s以下、4000pa·s以下，更優(yōu)選為3750pa·s以下，最優(yōu)選為10～3750pa·s以下的范圍內(nèi)。在上述范圍內(nèi)時(shí)，熱熔時(shí)的流動(dòng)性良好，模具流動(dòng)性得以改善。進(jìn)一步，能夠得到熱熔后冷卻至25℃后對(duì)基材的密合性良好的熱熔性固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷組合物。此處，熔融粘度可利用流變儀ar2000ex(ta儀器日本株式會(huì)社制)等進(jìn)行測定。

進(jìn)一步優(yōu)選該固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷組合物在130℃下的熔融粘度為4000pa·s以下，特別優(yōu)選3000pa·s以下、2000pa·s以下或1750pa·s以下。這是因?yàn)?，除了?00℃下的上述熔融特性之外，在130℃下的熔融粘度在上述范圍內(nèi)時(shí)，高溫流動(dòng)性優(yōu)異，能夠得到熱熔后冷卻至25℃后對(duì)基材的密合性良好的熱熔性固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷組合物。

此外，對(duì)于本發(fā)明的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷組合物的非流動(dòng)性和熱熔性，例如利用基于jisk6863-1994“熱熔粘著劑的軟化點(diǎn)試驗(yàn)方法”中規(guī)定的基于熱熔粘著劑的環(huán)球法的軟化點(diǎn)試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，顯示小于軟化點(diǎn)，即為了在25℃為非流動(dòng)性，也優(yōu)選需要軟化點(diǎn)高于25℃。這是因?yàn)?，?5℃下為非流動(dòng)性時(shí)，能夠得到在該溫度的形狀保持性良好，表面粘著性低的熱熔性的固化性有機(jī)硅組合物。另外，本發(fā)明的固化反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷組合物優(yōu)選在50℃下具有3,000pa·s以上的熔融粘度，進(jìn)一步優(yōu)選在50℃下的熔融粘度為在100℃下的熔融粘度的20倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25倍以上。這是因?yàn)椋?0℃下的熔融粘度超過上述的下限、或在50℃下的熔融粘度相對(duì)于在100℃下的熔融粘度超過上述的下限時(shí)，在25℃下為非流動(dòng)性，表面粘著性低，示出良好的熱熔性。

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物可以通過將所述的(a)、(b)、(c)、(d)成分和其他任意成分均勻混合制造而成，也可以通過將(a)成分的各原料和(b)成分和(c)、(d)成分以及其他任意成分均勻混合后，利用加熱等合成體系中的(a)成分制造而成。如上所述，(a)成分合成時(shí)的反應(yīng)條件優(yōu)選不使(b)成分活化，在80～100℃左右。各成分的混合方法可以為以往公知的方法，并沒有特別限定，通常利用單純的攪拌形成均勻的混合物。另外，作為任意成分含有無機(jī)質(zhì)填充劑等固體成分的情況下，更優(yōu)選使用混合裝置進(jìn)行混合。作為這樣的混合裝置，并沒有特別限定，可例示單軸或雙軸連續(xù)混合機(jī)，雙輥，ross混合器，hobart混合器，齒形混合器，行星式混合器，強(qiáng)力混合器，以及亨舍爾混合器等。

優(yōu)選本組合物進(jìn)行固化后，形成在25℃下d型硬度計(jì)硬度為60以上的固化物。這是因?yàn)?，固化物?5℃下的d型硬度計(jì)硬度超過上述的下限時(shí)，作為半導(dǎo)體等的密封劑示出足夠的硬度。此外，該d型硬度計(jì)硬度依據(jù)jisk6253-1997“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度試驗(yàn)方法”利用d型硬度計(jì)求出。

[半導(dǎo)體密封劑]

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物可以作為半導(dǎo)體密封劑使用，也可以用作半固化的(b階段化)成型用片劑來使用。作為一般的成型方法，可列舉傳遞模塑，注射成型，壓縮成型。例如在傳遞模塑中，將該成型用片劑填充至成型機(jī)的柱塞中，通過進(jìn)行自動(dòng)成型而得到成型物。作為成型機(jī)，可以使用輔助柱塞式成型機(jī)，滑動(dòng)式成型機(jī)，雙柱塞式成型機(jī)，低壓封裝用成型機(jī)的任一種。

特別是本發(fā)明的組合物可以優(yōu)選用于對(duì)半導(dǎo)體元件(包括光半導(dǎo)體元件)進(jìn)行密封。半導(dǎo)體元件可以通過將該組合物涂布在該半導(dǎo)體元件上，通過使該組合物或該片劑固化而進(jìn)行密封。作為半導(dǎo)體元件，可列舉例如sic、gan等功率半導(dǎo)體用的元件。作為半導(dǎo)體元件，可列舉以發(fā)光二極管，光電二極管，光電晶體管，激光二極管等為代表的元件。特別是本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物固化而成的固化物，初期的固化物的物理強(qiáng)度優(yōu)異，且暴露于250℃的高溫的情況下，也能夠維持高的物理強(qiáng)度，因此也適合sic半導(dǎo)體功率設(shè)備這樣的超過250℃的要求耐熱性的用途。

另外，本發(fā)明所述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物可以用作光半導(dǎo)體裝置用的光反射材料、電氣、電子用的粘著劑、灌封劑，保護(hù)劑，涂布劑，底層填料。

接著，對(duì)于本發(fā)明的硬化物進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的固化物的特征在于，其將上述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物固化而成。對(duì)這樣的本發(fā)明的固化物的形狀并沒有特別限定，可通過使用的成型機(jī)形成各種形狀。本發(fā)明的固化物也可以以單體的方式進(jìn)行操作，但也可以在將半導(dǎo)體元件、光半導(dǎo)體元件等包覆或密封的狀態(tài)下進(jìn)行操作。

[有機(jī)聚硅氧烷固化物的成型方法]

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物具有優(yōu)異的熱熔性，且通過作為(b)成分的過氧化物固化反應(yīng)完全固化，形成操作性、固化速度和固化物的物理強(qiáng)度優(yōu)異的固化物，因此可用于公知的熱熔型的傳遞模塑材料，注塑成型材料，壓縮成型材料。特別是適合用于代替半導(dǎo)體密封劑。

具體而言，可以用于固化物的成型方法，該方法至少包括：(i)將固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物加熱熔融至100℃以上、優(yōu)選為120℃以上而使其流動(dòng)化的工序；(ii)將熔融的工序(i)的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物流入模具、優(yōu)選流入成型器的柱塞中的工序；以及(iii)利用150℃以上、優(yōu)選170℃以上的過氧化物固化反應(yīng)使整體固化的工序。

實(shí)施例

對(duì)于本發(fā)明的具有熱熔性的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物、其固化物及其用途，利用實(shí)施例、比較例進(jìn)行詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于此。另外，式中，me、ph、vi、ep分別表示甲基、苯基、乙烯基、環(huán)氧基。

<測定方法和評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>

將固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的形狀保持性、軟化點(diǎn)、熔融粘度、有無裂紋、固化特性、粘接強(qiáng)度、熱膨脹率、彎曲破壞強(qiáng)度、硬度和導(dǎo)熱率如下進(jìn)行測定。

[形狀保持性、軟化點(diǎn)]

將組合物成型為的圓柱狀的片劑狀。將該片劑放置在設(shè)定為25℃的加熱板上，以100克重的負(fù)荷下自上持續(xù)按壓10秒，除去負(fù)荷后，對(duì)組合物的變形量進(jìn)行測定。將高度方向的變形量小于1mm的情況設(shè)為“良好”，將1mm以上的情況設(shè)為“不良”，將其結(jié)果在表2中示出。

進(jìn)一步改變加熱板的溫度進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，將1mm以上變形時(shí)的溫度設(shè)為軟化點(diǎn)，將其結(jié)果在表2中示出。另外，將加熱至150℃無變形的情況設(shè)為“無”。

[熔融粘度]

使用流變計(jì)ar2000ex(ta儀器日本株式會(huì)社制)，以剪切速度1(l/s)對(duì)100℃、130℃下的熔融粘度進(jìn)行測定，將其結(jié)果在表2中示出。

[有無裂紋]

使用傳遞模塑機(jī)將組合物與銅制的引線框架一體成型，制作出長35mm×寬25mm×高1mm的成型物。將模具溫度設(shè)為180℃，鎖模時(shí)間設(shè)為180秒，將成型物從模具取出后，冷卻至25℃后，用肉眼觀察外觀，確認(rèn)有無裂紋。將其結(jié)果在表2中示出。

[固化特性]

使用流變計(jì)mdr2000(阿爾法科技株式會(huì)社制)對(duì)180℃下的固化性進(jìn)行測定。將3分鐘后的轉(zhuǎn)矩值設(shè)為100時(shí)，將得到5％轉(zhuǎn)矩值、90％轉(zhuǎn)矩值的時(shí)間分別作為t5，t90進(jìn)行測定，將其結(jié)果在表2中示出。

[固化物的線膨脹率]

將具有熱熔性的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物在180℃加熱1小時(shí)，制作固化物。利用jisk7197-1991“基于塑料的熱機(jī)械分析的線膨脹率的試驗(yàn)方法”中規(guī)定的方法，對(duì)該固化物的線膨脹率從30℃至300℃的值使用advance-riko株式會(huì)社(原日本真空理工株式會(huì)社)制tm9200進(jìn)行測定，將其結(jié)果在表2中示出。

[粘接強(qiáng)度]

將具有熱熔性的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物按照直徑為6mm、厚度為180μm的方式載置于鋁板上。將一條邊為1cm、厚度為1mm的鋁片蓋住用夾具夾住，在180℃下加熱1小時(shí)而制作成粘接體。使用推片試驗(yàn)機(jī)，以10mm/分鐘的速度提供剪切應(yīng)力，對(duì)粘接強(qiáng)度進(jìn)行測定，將其結(jié)果在表2中示出。

[硬度]

將具有熱熔性的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物填充至預(yù)先加熱到100℃的模具中。將模具在180℃下加熱3分鐘后進(jìn)行冷卻，取出固化物。將取出的固化物進(jìn)一步在180℃下加熱1小時(shí)，使其完全固化。該固化物的硬度依據(jù)jisk6253-1997“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度試驗(yàn)方法”利用d型硬度計(jì)(以下記為“肖氏d硬度”)進(jìn)行測定，將其結(jié)果在表2中示出。

[固化物的彎曲破壞強(qiáng)度]

將具有熱熔性的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物填充至預(yù)先加熱到100℃的模具中。將模具在180℃下加熱3分鐘后進(jìn)行冷卻，取出固化物。將取出的固化物進(jìn)一步在180℃下加熱1小時(shí)，使其完全固化。該固化試驗(yàn)體的彎曲破壞強(qiáng)度依據(jù)jisk6911-1995“熱固化性塑料一般試驗(yàn)方法”進(jìn)行測定，作為初期值。進(jìn)一步將同樣制作的固化試驗(yàn)體在300℃下加熱7天后進(jìn)行測定。其結(jié)果如表2所示。

[導(dǎo)熱率]

將具有熱熔性的固化組合物在180℃下加熱1小時(shí)，制作成有機(jī)硅固化物。利用日立制作株式會(huì)社制的樹脂材料熱電阻測定裝置，對(duì)有機(jī)硅固化物在50℃下的熱電阻進(jìn)行測定，由其值求出導(dǎo)熱率。將其結(jié)果在表2中示出。

<實(shí)施例/比較例中所用的原料成分>

在以下的實(shí)施例和比較例中，使用以下原料成分。

a^r-1成分：

以平均單元式：(me2visio1/2)0.25(phsio3/2)0.75(ho1/2)0.02

所表示的樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷的成分濃度為50質(zhì)量％的甲苯溶液

a^r-2成分：

平均單元式：(me2visio1/2)0.20(phsio3/2)0.80(ho1/2)0.02

所表示的樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷的成分濃度為50質(zhì)量％的甲苯溶液

a^r-3成分：

平均單元式：(mevisio2/2)0.25(ph2sio2/2)0.30(phsio3/2)0.45(ho1/2)0.02所表示的樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷的成分濃度為50質(zhì)量％的甲苯溶液

a^r-4成分：

平均單元式：(me2visio1/2)0.2(meepsio2/2)0.25(phsio3/2)0.55(ho1/2)0.005

所表示的樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷(液態(tài))

a^l成分：

平均單元式：vime2sio(mephsio)18sivime2

所表示的分子鏈兩末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷

a^h成分：

平均單元式：hme2sioph2siosime2h

所表示的分子鏈兩末端均用氫化二甲基硅氧基封端的二苯基硅氧烷

x-1成分：

鉑的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液

b1成分：化藥akzo株式會(huì)社制的有機(jī)過氧化物kayahexaad

2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化物)己烷

10小時(shí)半衰期溫度118℃

b2成分：化藥akzo株式會(huì)社制有機(jī)過氧化物trigonox117

2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷

10小時(shí)半衰期溫度98℃

b2成分：化藥akzo株式會(huì)社制有機(jī)過氧化物kayabutylb

過氧化苯甲酸叔丁酯

10小時(shí)半衰期溫度105℃

c1成分：平均粒徑15μm的球狀硅

(新日鐵住金材料株式會(huì)社制的hs-202)

c2成分：平均粒徑13μm的球狀氧化鋁

(昭和電工株式會(huì)社制as-400)

c3成分：平均粒徑0.5μm的氧化鈦

(堺化學(xué)株式會(huì)社制sx-3103)

d1成分：1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲苯環(huán)四硅氧烷

d2成分：

1-乙炔基-1-環(huán)己醇

[實(shí)施例1～7、比較例1～4]

實(shí)施例1如下：使用過氧化物，進(jìn)行本發(fā)明的(a)成分的合成后，在所得到的(a)成分中進(jìn)一步加入(b)過氧化物，制備本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物。

實(shí)施例2～7如下：使用鉑催化劑(氫化硅烷化反應(yīng)催化劑)，進(jìn)行本發(fā)明的(a)成分的合成后，在所得到的(a)成分中進(jìn)一步加入(b)過氧化物，制備本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物。

比較例1如下：將(a)成分在鉑催化劑下而不使用(b)成分(過氧化物)進(jìn)行固化。

比較例2、3如下：不進(jìn)行本發(fā)明的(a)成分的合成，將原料成分通過使用(b)成分的過氧化物進(jìn)行固化。

比較例4如下：從實(shí)施例4中除去過氧化物。

將這些實(shí)施例/比較例中使用的各成分的量在表1中示出。

另外，對(duì)于合成了(a)成分的實(shí)施例1～7，將(a)成分中的ph摩爾％在表1中示出。

進(jìn)一步，對(duì)于各實(shí)施例、比較例，將所得到的固化物的形狀保持性、軟化點(diǎn)、熔融粘度、有無裂紋、固化特性、粘接強(qiáng)度、熱膨脹率、彎曲破壞強(qiáng)度、硬度和導(dǎo)熱率用上述方法進(jìn)行測定，在表2中示出。

[實(shí)施例1]

將a^r-1成分1094質(zhì)量份、a^l成分36.5質(zhì)量份、a^r-4成分8.8質(zhì)量份混合后，在90℃下進(jìn)行真空汽提，除去甲苯。在所得到的液態(tài)混合物100質(zhì)量份中加入c1成分(填充材料)600質(zhì)量份、b1成分(有機(jī)過氧化物)0.8質(zhì)量份，用ross混合器進(jìn)行混合，制備成膏狀的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物。

將該組合物在180℃下加熱15分鐘后進(jìn)行冷卻，得到在室溫下為固體狀的組合物。將該組合物加熱至100℃時(shí)，再次熔融形成液態(tài)，在該狀態(tài)下進(jìn)一步加入b1(有機(jī)過氧化物)5.9質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到在室溫下表面粘著性低的固體組合物。

[實(shí)施例2]

將a^r-1成分562質(zhì)量份、a^r-2成分69.0質(zhì)量份、a^l成分18.7質(zhì)量份、a^h成分11.5質(zhì)量份、a^r-4成分7.2質(zhì)量份混合后，在90℃下進(jìn)行真空汽提，除去甲苯。在所得到的液態(tài)混合物100質(zhì)量份中加入d1成分3.6質(zhì)量份、x-1成分(相對(duì)于本液態(tài)組合物鉑金屬以質(zhì)量單位計(jì)為2ppm的量)、c1成分(填充材料)600質(zhì)量份，利用ross混合器在100℃下加熱混合60分鐘后進(jìn)行冷卻，得到在室溫下為固體的組合物。將該組合物加熱至100℃時(shí)，再次熔融形成液態(tài)，在該狀態(tài)下進(jìn)一步加入b1成分(有機(jī)過氧化物)3.6質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到在室溫下表面粘著性低的固體組合物。將該組合物的各特性與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定。

[實(shí)施例3]

將a^r-1成分474質(zhì)量份、a^r-2成分80.0質(zhì)量份、a^l成分15.8質(zhì)量份、a^h成分13.3質(zhì)量份、a^r-4成分7.2質(zhì)量份混合后，在90℃下進(jìn)行真空汽提，除去甲苯。在所得到的液態(tài)混合物100質(zhì)量份中加入d1成分3.6質(zhì)量份、x-1成分(相對(duì)于本液態(tài)組合物鉑金屬以質(zhì)量單位計(jì)為2ppm的量)、c2成分(填充材料)970質(zhì)量份，利用ross混合器在100℃下加熱混合60分鐘后進(jìn)行冷卻，得到在室溫下為固體的組合物。將該組合物加熱至100℃時(shí)，再次熔融形成液態(tài)，在該狀態(tài)下進(jìn)一步加入b1成分(有機(jī)過氧化物)3.6質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，由此得到在室溫下表面粘著性低的固體組合物。將該組合物的各特性與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定。

[實(shí)施例4]

將a^r-1成分1475質(zhì)量份、a^l成分3.2質(zhì)量份、a^h成分16.0質(zhì)量份、a^r-4成分7.1質(zhì)量份混合后，在90℃下進(jìn)行真空汽提，除去甲苯。在所得到的液態(tài)混合物100質(zhì)量份中加入d1成分3.5質(zhì)量份、x-1成分(相對(duì)于本液態(tài)組合物鉑金屬以質(zhì)量單位計(jì)為2ppm的量)、c1成分(填充材料)600質(zhì)量份，利用ross混合器在100℃下加熱混合60分鐘，最終加入b1成分(有機(jī)過氧化物)2.1質(zhì)量份，進(jìn)行冷卻，由此得到在室溫下表面粘著性低的固體組合物。將該組合物的各特性與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定。

[實(shí)施例5]

在實(shí)施例4中，加入b2成分(有機(jī)過氧化物)2.1質(zhì)量份代替b1成分，除此之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，制備組合物，由此得到在室溫下表面粘著性低的固體組合物。將該組合物的各特性與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定。

[實(shí)施例6]

在實(shí)施例4中，加入b3成分(有機(jī)過氧化物)2.1質(zhì)量份代替b1成分，除此之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，制備組合物，由此得到在室溫下表面粘著性低的固體組合物。將該組合物的各特性與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定。

[實(shí)施例7]

將a^r-1成分1554質(zhì)量份、a^l成分10.4質(zhì)量份、a^h成分11.9質(zhì)量份、x-1成分(相對(duì)于成分總量鉑金屬以質(zhì)量單位計(jì)為2ppm的量)混合后，一邊攪拌一邊在100℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)后，在90℃下進(jìn)行真空汽提，除去甲苯，得到在室溫下為固體的混合物。將該混合物100質(zhì)量份加熱至100℃時(shí)，再次熔融形成液態(tài)，在該狀態(tài)下進(jìn)一步加入b1成分(有機(jī)過氧化物)1.0質(zhì)量份、c1成分(填充材料)262質(zhì)量份、c3成分(填充材料)155質(zhì)量份在100℃下，用ross混合器加熱混合15分鐘，由此得到在室溫下表面粘著性低的白色固體組合物。將該組合物的各特性與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定。

[比較例1]

將a^r-2成分386質(zhì)量份、a^r-3成分103.0質(zhì)量份、a^h成分23.6質(zhì)量份、a^r-4成分5.6質(zhì)量份混合后，在90℃下進(jìn)行真空汽提，除去甲苯。在所得到的液態(tài)混合物100質(zhì)量份中加入d2成分0.2質(zhì)量份、x-1成分(相對(duì)于本液態(tài)組合物鉑金屬以質(zhì)量單位計(jì)為10ppm的量)、c1成分(填充材料)600質(zhì)量份，利用ross混合器進(jìn)行混合后，在100℃下加熱20分鐘，由此得到在室溫下表面粘著性低的固體組合物。將該組合物的各特性與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定。對(duì)于300℃/7天后的肖氏d硬度，測定時(shí)試驗(yàn)體崩裂，因此不能進(jìn)行測定。

[比較例2]

在實(shí)施例4中，不進(jìn)行100℃下的60分鐘的加熱，除此之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，制備固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物。所得到的組合物具有表面粘著性。將該組合物的各特性與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定，結(jié)果由于在室溫下為膏狀而無法實(shí)施軟化點(diǎn)的測定。

[比較例3]

在比較例4中，代替在100℃加熱60分鐘，在180℃加熱60分鐘，除此之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，制備組合物，由此得到在室溫下表面粘著性低的固體組合物。將該組合物的各特性與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定。該組合物已經(jīng)完全固化，因此不能測定熔融粘度、固化特性。因此，無法實(shí)施測定粘接強(qiáng)度、熱膨脹率、彎曲破壞強(qiáng)度、肖氏d硬度等各特性。

[比較例4]

在實(shí)施例4中，不添加b1成分(有機(jī)過氧化物)，除此之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，制備組合物，由此得到在室溫下表面粘著性低的固體組合物。將該組合物的各特性與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定。該組合物沒有在180℃進(jìn)行3分鐘以內(nèi)的固化。因此，無法實(shí)施粘接強(qiáng)度、熱膨脹率、導(dǎo)熱率的測定。

[表1]

[表2]

在表2中，比較例的組合物的物性值基于以下的理由未實(shí)施測定或不能測定。

1)測定時(shí)，試驗(yàn)片崩裂而無法測定。

2)在室溫下為膏狀，無形狀保持性，因此無法實(shí)施測定。

3)、4)試驗(yàn)體完全固化，未熔融，因此無法測定。

5)沒有熱軟化性，因此作為無熱熔性而省略了測定。

6)沒有固化反應(yīng)性，因此無法測定。

如表2所示，本發(fā)明實(shí)施例的各組合物，具有極其良好的熱熔性、快速的高溫固化性、固化物的粘接性/熱膨脹率/熱傳導(dǎo)性等優(yōu)異的各特性，且初期的固化物的物理強(qiáng)度優(yōu)異，固化時(shí)不易產(chǎn)生裂紋，且暴露于250℃以上的高溫的情況下，也維持高物理強(qiáng)度。

另一方面，比較例的組合物完全暴露于250℃以上的高溫的情況下的彎曲破壞強(qiáng)度等強(qiáng)韌性不充分，除此之外，還存在不具有熱熔性、固化性不充分等問題，本發(fā)明實(shí)施例不涉及固化性、固化物的特性。