本申請(qǐng)是以下申請(qǐng)的分案申請(qǐng)：申請(qǐng)日：2012年9月24目；申請(qǐng)?zhí)枺?01280058419.1(pct/ep2012/068807)；發(fā)明名稱：“用于發(fā)光器件的螺二芴化合物”。

本發(fā)明涉及基于螺二芴的化合物以及包含所述化合物的發(fā)光器件。

對(duì)不同的有機(jī)發(fā)光器件一直在進(jìn)行積極的研究和開發(fā)，特別是基于來自小有機(jī)材料的電致發(fā)光(el)的那些器件。對(duì)于這樣的有機(jī)器件，形成形態(tài)穩(wěn)定的非晶質(zhì)膜的能力是開發(fā)用于有機(jī)發(fā)光器件(oled)的小型材料的主要要求。這是因?yàn)椋?dāng)在有機(jī)發(fā)光層中使用小分子化合物時(shí)，如果這些化合物的分子太小并且其結(jié)構(gòu)太對(duì)稱則通常發(fā)生結(jié)晶。因此，當(dāng)用于有機(jī)發(fā)射層中時(shí)，該小分子化合物易發(fā)生形態(tài)變化，例如結(jié)晶，并且一旦形成晶體，它對(duì)該oled的發(fā)光性質(zhì)和使用壽命具有負(fù)面影響。

器件運(yùn)行過程中的熱應(yīng)力可能導(dǎo)致從非晶質(zhì)態(tài)至熱力學(xué)穩(wěn)定的多晶態(tài)的此類相變，從而導(dǎo)致該器件的急劇降級(jí)。其結(jié)果是，設(shè)計(jì)出具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg＞150℃)特征的材料以便使該非晶質(zhì)態(tài)穩(wěn)定化是決定性的。為了改進(jìn)器件的穩(wěn)定性以便增大可用壽命，已經(jīng)報(bào)告了若干主體材料。尤其是，設(shè)計(jì)具有螺連接的材料已經(jīng)成為獲得具有增強(qiáng)的形態(tài)穩(wěn)定性并保持了其光電功能的oled材料的一種非常成功的策略。

us2006/0141287披露了多種發(fā)光器件，包括一種含有至少兩種組分的混合物的固體有機(jī)材料。第一主體組分是能夠傳輸電荷的有機(jī)化合物并且還形成了附聚體。該混合物的第二組分是能夠傳輸電荷的有機(jī)化合物并且在與第一主體組分混合后能夠形成一個(gè)連續(xù)的且基本上無針孔(pin-hole)的層。在該文獻(xiàn)中，使用了不同的化合物作為第二組分，例如被取代的芴衍生物、以及螺二芴衍生物等。

如在此使用的螺二芴表示一種具有化學(xué)式(1)的結(jié)構(gòu)元素并且在下文中被稱作sbf，而開放式sbf表示具有以下化學(xué)式(2)的系統(tǒng)。

被取代的螺二芴化合物已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中被廣泛描述，特別是對(duì)于該sbf環(huán)系統(tǒng)在“對(duì)位(即，該sbf的2、7、2’或7’位置)”被一個(gè)雜原子取代。

還已經(jīng)描述了這種類型的取代的螺二芴，其中結(jié)合至螺二芴單元上的雜原子是一個(gè)環(huán)系統(tǒng)的一部分。

salbeck等人，chem.rev.[化學(xué)評(píng)論]2007，107，1011-1065提供了對(duì)在有機(jī)光電子器件中有用的螺化合物的綜述。因此，salbeck中的化合物(16)和(17)是以下這些

據(jù)報(bào)道，這些化合物具有低于400nm的吸收最大值以及分別為491和511nm的發(fā)射最大值。沒有給出效率數(shù)據(jù)。

salbeck進(jìn)一步報(bào)告稱，像在以上化合物中咔唑配體對(duì)二苯基氨基取代基的取代導(dǎo)致了吸收和發(fā)射的顯著的紅移。舉例而言，取代基被n-咔唑取代的化合物顯示了低于350nm的吸收最大值以及在372nm的發(fā)射最大值。

在sbf單元的對(duì)位具有二苯基氨基取代基的螺二芴也被salbeck等人披露，見其中的化合物42至48。

wo2011/06574披露了4和4，4’-二苯基氨基取代的sbf混合物(相對(duì)于連接sbf的苯環(huán)的直接鍵，可以稱為鄰位取代的化合物)。

歐洲專利申請(qǐng)2312667披露了用于有機(jī)電致發(fā)光元件的組合物，該組合物包含至少兩種不同的材料，這些材料實(shí)現(xiàn)了與材料的溶解度相關(guān)的某個(gè)數(shù)學(xué)等式。在長(zhǎng)的一列具有被取代的二苯基氨基作為共同結(jié)構(gòu)特征的適合材料中，提及了3，6-雙-n，n’-二(4-叔丁基苯基)氨基-螺二芴以及對(duì)應(yīng)的開放式sbf衍生物。

而且，美國(guó)專利6,893,743在表1的化合物中披露了化合物h-151和h-152，其中中央sbf單元在2和7位置攜帶有兩個(gè)取代基，其中該取代基是通過未形成芳環(huán)的一部分的一個(gè)氮原子連接至該sbf上的。

以上披露的材料均沒有滿足oled應(yīng)用必須的全部要求，特別是對(duì)于高磷光效率的能級(jí)(高的三線態(tài)能量)、高的形態(tài)穩(wěn)定性、而同時(shí)以完全令人滿意的方式在該器件的運(yùn)行條件下維持其他的光電以及加工特性，例如發(fā)射顏色、尺寸穩(wěn)定性等。因此，對(duì)開發(fā)能夠滿足以上指出的所有要求的新的主體材料一直存在需要。

出乎意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如權(quán)利要求1所限定的螺二芴化合物具有一種特性光譜，該特性光譜使得它們特別適合用于有機(jī)電致發(fā)光器件中。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選化合物在下面的從屬權(quán)利要求和詳細(xì)說明中描述出。

本發(fā)明的化合物通過以下化學(xué)式1至10來表征

其中n、m和o可以是相同或不同的并且代表從0至3的整數(shù)，

這些苯環(huán)各自可以不攜帶不同于l¹的配體或者可以被不同于l¹的配體所取代。

l¹在每個(gè)位置可以是相同或不同的，具有化學(xué)式a

其中

y是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：o、s、c＝o、-cr¹r²、n-r³、s＝o、s(＝o)2、pr⁴和p(＝o)r⁵，r¹至r⁵在每個(gè)位置可以是相同或不同的并且代表氫或具有1至20個(gè)碳原子的脂肪族、碳環(huán)的、芳香族或雜環(huán)的基團(tuán)，并且ar¹和ar²代表含4至20個(gè)環(huán)原子的芳香族或雜芳香族的環(huán)系統(tǒng)(對(duì)于計(jì)算環(huán)原子的目的，化學(xué)式i中顯示的雜環(huán)的這兩個(gè)環(huán)原子是該芳香族或雜芳香族的環(huán)系統(tǒng)的一部分)。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“脂肪族的”旨在指代通過一個(gè)碳原子或雜原子被附接的任何基團(tuán)：該碳原子或雜原子不是一個(gè)環(huán)的一部分，而術(shù)語(yǔ)芳香族的旨在指代通過形成了芳基或雜芳基環(huán)的一部分的一個(gè)碳原子或雜原子而附接的芳基以及雜芳基。

根據(jù)第一優(yōu)選的實(shí)施方案，r¹和r²可以是相同或不同的，代表氫、烷基、碳環(huán)基團(tuán)、芳基或雜芳基，這些基團(tuán)是取代的或未取代的。

根據(jù)本發(fā)明的化合物共有的特征是，sbf或開放式sbf單元被一個(gè)氮原子取代，該氮原子是包含兩個(gè)芳香族或雜芳族環(huán)的一個(gè)環(huán)系統(tǒng)的一部分。

sbf系統(tǒng)中的取代可以是連接該sbf單元的苯環(huán)的這個(gè)鍵的對(duì)位、間位或鄰位、或者在開放式sbf單元的類似位置。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于某些目的，在間位具有至少一個(gè)取代基l¹的化合物在用于有機(jī)電子器件中時(shí)在效率意義上可能是有利的。

優(yōu)選的第一組化合物是l¹具有化學(xué)式a1的那些

其中y是如以上所定義的。

y是優(yōu)先選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：o、s、c＝o、cr¹r²、n-r³和s＝o，特別優(yōu)選的是來自o、s和n-r³，甚至更優(yōu)選地是來自o或s，最優(yōu)選地y是o，其中r1至r³具有如以上所定義的含義。

如果r¹至r⁵代表烷基，則它優(yōu)選地具有1至20個(gè)、尤其是1至8個(gè)碳原子并且可以是直鏈或支鏈的。特別優(yōu)選的烷基是c1至c4烷基，像甲基、乙基、異或正丙基以及異、正和叔丁基。這些烷基本身可以是取代的或未取代的。

用于r¹至r⁵的優(yōu)選的碳環(huán)基團(tuán)是5至7元碳環(huán)系統(tǒng)，它們可以是飽和的或不飽和的，僅給出三個(gè)例子，例如像環(huán)戊烷、環(huán)己烷、或環(huán)己烯。對(duì)于這些烷基，這些碳環(huán)基團(tuán)可以是取代的或未取代的。

用于r¹至r⁵的優(yōu)選的芳基是苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或聯(lián)三苯，它們可以是未取代的或被取代基所取代，這些取代基是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：鹵素、烷基、烷氧基、氨基、氰基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基或該芳基可以是一個(gè)稠合的環(huán)系統(tǒng)的一部分。

尤其優(yōu)選的芳基取代基是衍生自以下取代的或未取代的芳基系統(tǒng)

其中的苯基和聯(lián)苯基是尤其優(yōu)選的。

用于r¹至r⁵的特別優(yōu)選的一組雜芳基是以下這些：

在所有這些環(huán)系統(tǒng)中，一個(gè)或多個(gè)氮原子可以被另一個(gè)雜原子(僅列舉兩個(gè)離子，如o或s)取代，如下所示：

優(yōu)選的有一組雜芳基取代基包括以下所示的6元環(huán)系統(tǒng)：

與芳基的方式相同，上述雜芳基可以是被取代基的，優(yōu)選是被選自下組的取代基，該組由以下各項(xiàng)組成：鹵素、烷基、烷氧基、氨基、氰基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基，或者該芳基可以是一個(gè)稠合的環(huán)系統(tǒng)的一部分。

技術(shù)人員清楚的是，空間原因可能將本發(fā)明的化合物中r¹與r²的某種組合排除在外或使之很困難，在此方面不必要進(jìn)行進(jìn)一步解釋。

ar¹和ar²可以是相同或不同的、可以選自以上對(duì)于取代基r¹至r⁵所描述的芳香族或雜芳族環(huán)系統(tǒng)并且因此在此提及。優(yōu)選地，ar¹或ar²可以是相同或不同的、是如以上定義的芳基環(huán)系統(tǒng)，優(yōu)選苯基或萘基，它們可以是取代的或未取代的。

另外一組優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的化合物是n、m或o中至少一個(gè)代表從1至3的整數(shù)的那些。

其中n、m和o均為零的化合物也是優(yōu)選的。

這些化合物(其中n、m和o為零)的進(jìn)一步優(yōu)選的是具有以下通式的化合物

其中l(wèi)¹可以具有以上定義的任何含義。

因此，具有以上這些化學(xué)式的化合物的一個(gè)特別優(yōu)選的組攜帶了化學(xué)式a-1的取代基并且特別是取代基a-1，其中y是o或s。

sbf或開放式sbf環(huán)系統(tǒng)可以包括或可以不包括除取代基l¹之外的另外取代基。如果存在，這樣的另外取代基在它們出現(xiàn)的每個(gè)位置可以是相同或不同的、通常是選自：鹵素、烷基、烷氧基、氨基、氰基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。

根據(jù)本發(fā)明的化合物可以通過任何已知的且適當(dāng)?shù)姆椒▉砗铣伞＜夹g(shù)人員知道適當(dāng)?shù)闹圃旆椒ā?/p>

總體上，根據(jù)本發(fā)明的具有間位取代基的化合物可以通過以下通用的反應(yīng)方案來制備，該方案示出了用于帶有一個(gè)或兩個(gè)配體l¹的化合物的示例性方式

其中x是一個(gè)離去基團(tuán)，該離去基團(tuán)是選自用于此類反應(yīng)的已知的離去基團(tuán)，例如鹵素、oh、or、sr、ocn、scn或cn，尤其優(yōu)選地是鹵素，具體是氯或溴。

普通技術(shù)人員將基于具體合成的單獨(dú)需要而選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物和反應(yīng)條件。

用于此類合成的、在sbf或開放式sbf環(huán)系統(tǒng)的間位中具有至少一個(gè)離去基團(tuán)的起始材料可以根據(jù)不同的方法路徑來合成，這是普通技術(shù)人員根據(jù)具體需要會(huì)選擇的?？傮w上，此類化合物不是通過將這些取代基直接引入sbf或開放式sbf的核中就容易獲得的，因?yàn)檫@些路線通常優(yōu)先產(chǎn)生對(duì)位取代的產(chǎn)物，這是由于它們更高的反應(yīng)性所致。因此，取代基x不得不通過合適的前體物質(zhì)來引入，例如芴衍生物、二苯甲酮衍生物或聯(lián)苯衍生物，提及僅三個(gè)例子，它們?cè)诖酥蟀l(fā)生反應(yīng)以產(chǎn)生sbf或開放sbf的結(jié)構(gòu)。

因此，對(duì)應(yīng)的化合物例如可以由具有以下化學(xué)式的取代的芴酮衍生物

與合適的聯(lián)苯化合物一起獲得。

另一種可能性是芴酮與適當(dāng)?shù)谋蝗〈穆?lián)苯化合物按照以下通用反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)

這被更詳細(xì)地描述于jp2006/089585(針對(duì)x＝oh)中并且可以針對(duì)其他取代基x加以采用。

本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是針對(duì)本發(fā)明的化合物在有機(jī)發(fā)光器件、尤其是在有機(jī)發(fā)光二極管(oled)中的用途。

根據(jù)本發(fā)明的化合物可以有利地與一種發(fā)射材料一起用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)射層中。

此外，這些化合物也適合于有機(jī)電子器件的其他層，特別是適合于有機(jī)電子二極管的其他層。

根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明還針對(duì)包含發(fā)射層(eml)的一種有機(jī)發(fā)光器件(oled)，其中所述發(fā)射層包含本發(fā)明的化合物作為主體材料，所述主體材料值得注意地適合用于一個(gè)oled的發(fā)射層(eml)中。

一個(gè)oled總體上包括：

一個(gè)基板，例如(但不限于)玻璃、塑料、金屬；

一個(gè)陽(yáng)極，總體上透明的陽(yáng)極，例如銦錫氧化物(ito)陽(yáng)極；

一個(gè)空穴注入層(hil)，例如(但不限于)pedot/pss；

一個(gè)空穴傳輸層(htl)；

一個(gè)發(fā)射層(eml)；

一個(gè)電子傳輸層(etl)；

一個(gè)電子注入層(eil)，如lif、cs2co3

一個(gè)陰極，總體上為一個(gè)金屬陰極，例如一個(gè)al層。

對(duì)于一個(gè)空穴傳導(dǎo)發(fā)射層，可以在發(fā)射層和電子傳輸層之間具有一個(gè)空穴阻擋層(hbl)，該阻擋層也可以用作激發(fā)子阻擋層。對(duì)于一個(gè)電子傳導(dǎo)發(fā)射層，可以在發(fā)射層和電子傳輸層之間具有一個(gè)電子阻擋層(ebl)，該阻擋層也可以用作激發(fā)子阻擋層。發(fā)射層可以等于空穴傳輸層(在這種情況下激發(fā)子阻擋層在陽(yáng)極附近或在陽(yáng)極上)或電子傳輸層(在這種情況下激發(fā)子阻擋層在陰極附近或在陰極上)。

本發(fā)明的化合物可以優(yōu)選地用作發(fā)射層中的主體。

任選地，該發(fā)射層還可以包含一種極化分子，它作為一種摻雜劑存在于所述主體材料中并且具有一個(gè)偶極矩，該偶極距通常影響所發(fā)射的光的波長(zhǎng)。

由電子傳輸材料形成的一個(gè)層有利地用于將電子傳輸至包括該發(fā)光材料和(可任選的)主體材料的發(fā)射層。該電子傳輸材料可以是一種電子傳輸基質(zhì)，該基質(zhì)選自下：金屬喹啉化物類(例如alq3、liq)、噁二唑類、三唑類以及酮類(例如螺二芴酮sbfk)。電子傳輸材料的例子有具有化學(xué)式[“alq3”]的三-(8-羥基喹啉)鋁以及螺二芴酮sbfk：

形成空穴傳輸材料的一個(gè)層有利地用于將空穴傳輸至包括如上所述的發(fā)光材料和(可任選的)主體材料的發(fā)射層?？昭▊鬏敳牧系囊粋€(gè)例子是4，4′-雙[n-(1-萘基)-n-苯氨基]聯(lián)苯[“α-npd”]。

使用一個(gè)激發(fā)子阻擋層(“阻擋層”)來將激發(fā)子限制在發(fā)光層(“發(fā)光區(qū)”)內(nèi)是非常優(yōu)選的。對(duì)于一個(gè)空穴傳輸主體，該阻擋層可以被置于該發(fā)射層與該電子傳輸層之間。用于此種阻擋層的材料的一個(gè)實(shí)例是2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也稱為浴銅靈(bathocuproine)或“bcp”)，它具有以下化學(xué)式

該oled優(yōu)選具有一個(gè)多層結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其中1是一個(gè)玻璃基板；2是一個(gè)ito層；3是一個(gè)包含pedot/pss的hil層；4是一個(gè)包含α-npd的htl層；5是一個(gè)eml，包含mcbp作為主體材料以及如上所定義的發(fā)光材料或這些材料的混合物作為摻雜劑，該摻雜劑的量值相對(duì)于主體加摻雜劑的總重量為約15％wt；6是一個(gè)包含bcp的hbl；7是一個(gè)包含aiq3的etl；8是一個(gè)包含lif的eil，并且9是一個(gè)al層陰極。

本發(fā)明的實(shí)例在下文中報(bào)告，其目的僅是展示而非限制本發(fā)明本身的范圍。

實(shí)例1

3-溴-sbf的合成

步驟1∶3-溴芴的合成

在一個(gè)三口燒瓶中，將60ml水加入8.9ml鹽酸(hcl，37％w/w，2.1摩爾當(dāng)量)中并且將介質(zhì)冷卻至0℃。在0℃滴加被溶解在50ml水中的nano2(1.5摩爾當(dāng)量)。在添加結(jié)束時(shí)，小心添加被溶解在丙酮/水混合物(400/230ml)中的4-氨基-2-溴苯乙酮(一當(dāng)量，15.0g，51.6mmole)。在室溫下30分鐘之后，混合物升溫并將其在60℃保持3小時(shí)。

在用二氯甲烷萃取并蒸發(fā)了有機(jī)相之后，回收到棕色固體(17.4g)并進(jìn)行快速色譜法。在用己烷結(jié)晶后回收到純凈化合物(4.2g，32％產(chǎn)率)。

步驟2：3-溴-sbf

由步驟1中獲得的3-溴芴以兩個(gè)步驟來制備這種化合物。首先，將2-溴代聯(lián)苯(1.05當(dāng)量，4.0g，16.5mmol)溶解在102ml無水二乙醚中。將該溶液冷卻至-60℃并滴加n-buli(1.16當(dāng)量)。在這溫度下維持10分鐘之后，出現(xiàn)白色沉淀物，將該沉淀物重新溶解并將介質(zhì)加溫至室溫。然后添加3-溴芴，并將反應(yīng)混合物在45℃保持一晚。

添加nh4cl(5％水性，260ml)并用二乙醚萃取之后，獲得了7.0g的醇。將這個(gè)固體溶解在141ml的乙酸中并通過添加78ml的hcl/二噁烷(10％mol，20當(dāng)量)來水解。在蒸發(fā)了溶劑之后，對(duì)固體進(jìn)行正相快速色譜法，提供了5.86g的目標(biāo)化合物(94％的產(chǎn)率)。

步驟3：3-吩噁嗪基-sbf

在一個(gè)500ml燒瓶中，將320ml甲苯脫氣2小時(shí)。添加3-溴sbf(9.9g，0.025mol)、叔丁基鈉(tbuona，4.92g，0.05mol)、和吩噁嗪(4.6g，0.025mol)并在30分鐘之后緩慢添加雙-二苯亞甲基丙酮鈀(pd(dba)2)和三叔丁基膦(p(tbu)3)的混合物。

將該溶液加熱至110℃持續(xù)一小時(shí)并然后在c鹽墊上過濾。在蒸發(fā)了溶劑之后，將回收的固體在乙醇中重結(jié)晶，提供了9.4g的白色固體(77％的產(chǎn)率)。

實(shí)例2

3-氯-sbf的合成

步驟1：1-溴-7-氯-聯(lián)苯的合成

在氮?dú)鈿夥障孪蛞粋€(gè)50ml的圓底燒瓶中按順序加入pd(oac)2(1.07g，0.0047mol)、pph3(5，0g，0.0032mol)以及二氧六環(huán)(35ml)。將該混合物加入一個(gè)500ml的圓底燒瓶中，該燒瓶中已經(jīng)裝有在二氧六環(huán)(150ml)中的1-氯-3-碘代苯(13.6g，0.056mol)、2n水性碳酸鈉(180ml)以及2-溴苯基硼酸(12.3g，0.059mol)。將該混合物在n2下回流加熱1.5h并且冷卻至室溫。將反應(yīng)介質(zhì)分配在水和乙酸乙酯之間。將合并后的有機(jī)層用鹽水洗滌，用mgso4干燥，并且濃縮。將殘余物用柱色譜法(ch2cl2/己烷)純化以提供所希望的產(chǎn)物，產(chǎn)率為76.6％。

步驟2：3-氯-sbf

向冷卻至-78℃的1-溴-7-氯-聯(lián)苯(10g，0.037mol)在無水thf(100ml)中的溶液中逐滴加入1.6mn-buli在己烷(0.037mol，23.2ml)中的溶液。將該反應(yīng)混合物在-78℃下攪拌1h并且逐滴加入芴酮(0.031mol，5.58g)在無水thf(25ml)中的溶液中。加入之后，允許將該混合物加溫至室溫并且攪拌2h。將該混合物用飽和nh4cl(200ml)淬滅并且用乙酸乙酯(3*125ml)萃取。將合并后的有機(jī)層用鹽水洗滌，用naso4(或mgso4)干燥，并且在真空中濃縮。將殘余物通過快速柱色譜法進(jìn)行純化以提供目標(biāo)化合物，產(chǎn)率為約20％。

步驟3：9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶的制備

將2-(苯氨基)苯甲酸(50g，0.23mol)溶解在甲醇(1l)中、放入冰浴中并攪拌十分鐘。在0℃向其中緩慢添加socl2(60ml，0.58mol)之后，將該混合物在90℃下攪拌回流12小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物用蒸餾水洗滌并用乙酸乙酯萃取。在用硫酸鎂干燥有機(jī)層并通過旋轉(zhuǎn)型蒸發(fā)器去除溶劑之后，通過柱色譜法使用乙酸乙酯作為展開劑進(jìn)行純化而獲得了2-(苯基氨基)甲基苯甲酸酯(47g，92％)。

將90g的2-(苯基氨基)甲基苯甲酸酯(90g，0.3摩爾)加入thf(1.5l)中并將甲基溴化鎂(462ml，1.38摩爾)緩慢加入該混合物中，此后將混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物用蒸餾水中和并用乙酸乙酯萃取。在用硫酸鎂干燥有機(jī)層并通過旋轉(zhuǎn)型蒸發(fā)器去除溶劑之后，以下80g(90％)的

通過柱色譜法使用乙酸乙酯作為展開劑進(jìn)行純化而獲得。

將80g(0.35摩爾)的在上一步驟中獲得的化合物加入1.7l的磷酸中并將該混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物用蒸餾水中和并將產(chǎn)生的固體過濾同時(shí)用水洗滌。將固體溶解在二氯甲烷中、萃取并用氫氧化鈉中和。在用硫酸鎂干燥有機(jī)層并通過旋轉(zhuǎn)型蒸發(fā)器去除溶劑之后，通過在己烷中的重結(jié)晶獲得了64g的9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶(87％)。

：3-(9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶)-sbf

將催化劑pd(dba)2(5％mol，490mg)和膦p(tbu)3(4％mol，0.675ml的1mp(tbu)3，在甲苯中)在室溫下引入兩向燒瓶中的甲苯(10ml，無水并且完全脫氣的)中。在氮?dú)庀路胖?5分鐘之后，引入其他的試劑3cl-sbf(1當(dāng)量，5.98g，16.9mmol)、9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶(1當(dāng)量，3.53g，16.9mmol)和tbuona(3當(dāng)量，5.0g，60.6mmol)，并將反應(yīng)介質(zhì)在90℃下加溫3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將介質(zhì)在硅藻土(c鹽)上過濾并在真空下蒸發(fā)溶劑。固體被吸收在硅膠上并且進(jìn)行快速色譜法(二氯甲烷/己烷)。在溶劑蒸發(fā)之后，在己烷中重結(jié)晶固體(m＝7.66g，產(chǎn)率87％)。

確定homo能級(jí)為-5.29ev，lumo能級(jí)為-1.49ev并且三線態(tài)能量為2.88ev。

homo能級(jí)(ehomo)是由從第一次氧化中獲得的半波電位(e1ox^1/2)使用以下方程式計(jì)算得到的：ehomo-(-4.8)＝-[e1ox^1/2-eox^1/2(fc/fc⁺)]其中選取ehomo(二茂鐵)等于真空水平以下4.8ev。

elumo(cv)是從第1還原電位計(jì)算得到的。

三線態(tài)能量是由77k處2-metthf中最高能量的磷光峰計(jì)算得到的。

器件實(shí)例

所有器件實(shí)例都是通過高真空熱蒸發(fā)制造的，除了空穴注入層是通過旋涂技術(shù)沉積的。陽(yáng)極電極是120nm的氧化錫銦(ito)。所有器件都在制造之后立即用以環(huán)氧樹脂密封的玻璃蓋被封裝在氮?dú)馐痔紫?＜1ppm的h2o和o2)中并且在內(nèi)部摻入了吸濕劑。這些器件用來自hamamatsu的c9920-12外量子效率測(cè)量系統(tǒng)來進(jìn)行光學(xué)和電學(xué)表征。eqe是指以％表示的外量子效率，而運(yùn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)是通過在連續(xù)電流和室溫下驅(qū)動(dòng)這些器件而進(jìn)行的。lt50是對(duì)壽命的衡量并且對(duì)應(yīng)于光輸出減少了初始值的50％的時(shí)刻，此時(shí)該器件在恒定電流下被驅(qū)動(dòng)。

oled堆疊依次由ito表面組成，是30nm的plexcoreoc(一種自摻雜的聚合物，聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2，5-二基)，由普萊克斯托尼克斯公司(plextronicsinc.)供應(yīng))，通過旋涂沉積的并且在200℃的熱板上干燥20分鐘。在hil的頂部，通過真空熱蒸發(fā)而沉積了15nm的npb作為空穴傳輸層(htl)。

然后通過真空熱蒸發(fā)而沉積了一個(gè)30nm的化合物b摻雜由不同量的摻雜劑化合物c的層作為發(fā)射層(eml)。然后通過真空熱蒸發(fā)而沉積了一個(gè)5nm的化合物a的層作為空穴阻擋層(hbl)。然后通過真空熱蒸發(fā)而沉積了一個(gè)40nm的alq3層作為電子傳輸層(etl)。陰極由1nm的lif然后是100nm的鋁組成。

如在此使用的，α-npd、化合物a、化合物b、化合物c以及alq3具有以下結(jié)構(gòu)

器件的結(jié)構(gòu)概述在圖2中而表1示出了所制造的器件的測(cè)量結(jié)構(gòu)?；衔颾被用作主體并且化合物c被用作摻雜劑。

表1

如從實(shí)例部分中可見，功率效率隨著摻雜劑濃度的增加而增加。器件的壽命在相對(duì)于主體的量從15wt％至20wt％摻雜劑的濃度范圍內(nèi)顯示出最大值。顏色坐標(biāo)幾乎保持不變，而與較高濃度相比，10wt%的摻雜劑時(shí)eqe較低。

以上實(shí)例顯示，根據(jù)本發(fā)明的化合物適合在有機(jī)發(fā)光二極管中作為主體材料。