本發(fā)明涉及一類對稱類芴并咪唑衍生物及其制備方法。

背景技術(shù)：

在平板顯示領(lǐng)域，雖然液晶顯示技術(shù)(LCD)與等離子體顯示技術(shù)(PDP)是的主流。但是，這兩種技術(shù)本身具有不可彌補(bǔ)的缺點(diǎn)，因此也為其他顯示技術(shù)如場發(fā)射(FED)、有機(jī)電致發(fā)光(OEL)等提供了發(fā)展空間。而有機(jī)(聚合物)電致發(fā)光器件具有其他平板顯示技術(shù)所沒有的突出優(yōu)點(diǎn)，逐漸克服了效率、顯示壽命等存在的問題。有機(jī)(聚合物)電致發(fā)光顯示技術(shù)必將成為繼液晶技術(shù)后的新一代平板顯示技術(shù)。自2000年有機(jī)導(dǎo)電材料的聚乙炔獲得了諾貝爾化學(xué)獎后，OLED發(fā)光材料得到了飛速發(fā)展，從而使人們看到了有機(jī)發(fā)光材料的實(shí)用化和商業(yè)化的美好前景。

有機(jī)電致發(fā)光器件具有可與集成電路相匹配的低直流電壓驅(qū)動(只需3-10V的直流電壓)、主動發(fā)光色彩全(實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到紅光的任何顏色的顯示)、體積小、無視角限制、可彎曲、折疊、顯示器件的工作溫度范圍大，能在LCD不能工作的低溫條件下工作等優(yōu)點(diǎn)、響應(yīng)快、制作工藝簡單、采用有機(jī)物，材料選擇范圍廣、成本低廉，有望在不久的將來成為新一代的超薄全彩色平板顯示器件。

聚芴及其衍生物作為發(fā)光材料具有很多優(yōu)點(diǎn):(1)、剛性聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元使得芴類材料具有比較寬的能帶隙,一般大于2.90eV，除了可以發(fā)射藍(lán)光,還可以通過能量轉(zhuǎn)移的方法獲得高效的綠光或紅光發(fā)射；(2)、具有比較高的熒光量子效率，在溶液和固體薄膜狀態(tài)下均顯示出很強(qiáng)的深藍(lán)色熒光發(fā)射；(3)、芴結(jié)構(gòu)單元具有易修飾性，可以通過在活潑的9位、2位以及7位碳上引入不同的基團(tuán)來得到一系列的衍生物，并實(shí)現(xiàn)對材料的多功能化改性，如增加聚芴材料的溶解性，調(diào)節(jié)聚合物的發(fā)光波長，調(diào)節(jié)固體薄膜中分子鏈的聚集態(tài)等；(4)、具有高的光學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；(5)、具有良好的溶解性、成膜性和可加工性能；(6)、具有良好的電荷傳輸能力；(7)、合成方法靈活多樣，如Suzuki反應(yīng)、Yamamoto反應(yīng)以及Stille反應(yīng)等,其中Suzuki反應(yīng)用得較多。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一類在咪唑環(huán)的N-1位引入苯環(huán)的對稱類芴并咪唑衍生物。

本發(fā)明的目的之二是提供該類化合物的制備方法。

該類化合物具有芴并咪唑骨架結(jié)構(gòu)，在芴的9位引入烷基取代基，在咪唑環(huán)的N-1位引入苯環(huán)，在咪唑環(huán)的C-2位引入一些基團(tuán)來得到一系列對稱類的芴并咪唑衍生物即雙(9,9'-二烷基取代芴并咪唑)類化合物，此類化合物可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光材料、有機(jī)半導(dǎo)體材料、非線性光學(xué)材料、生物化學(xué)傳感器、以及太陽能電池等領(lǐng)域材料的設(shè)計合成。

該類化合物具有對稱結(jié)構(gòu)，能夠提高分子的熱穩(wěn)定性；本發(fā)明通過對稱類醛合成一系列對稱類芴并咪唑化合物及其衍生物。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下反應(yīng)機(jī)理：

1、原料9,9’-二烷基-2-氨基-3-硝基芴的制備：(參考中國專利2009102005051)

2.中間體的合成：

3.對稱類醛及其合成：

Ar¹可以是鄰位苯環(huán)，間位苯環(huán)，對位苯環(huán)，聯(lián)苯環(huán)；Ar²可以是9位取代基的芴，稠環(huán)，雜環(huán)等。

4.目標(biāo)化合物的合成：

根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一類對稱的芴并咪唑類化合物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式為：

其中，R’為H、C₁～C₂₀直鏈或支鏈烷基；R”為H、C₁～C₂₀直鏈或支鏈烷基；Ar¹為含有取代基的苯基、聯(lián)苯基；Ar²是9位有取代基的芴、稠環(huán)或雜環(huán)，所述稠環(huán)芳基為蒽基或萘基，所述的雜環(huán)基為噻吩基或咔唑基；所述取代基為H、C₁～C₄烷基、苯基、噻吩基，給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)中。

上述的R’中所述的基團(tuán)為：C₁～C₁₀直鏈或支鏈烷基。

上述的R”為：C₁～C₁₀直鏈或支鏈烷基。

上述的取代基中的烷基為C₁～C₄烷基。

一種制備上述的對稱類芴并咪唑類衍生物的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.在密封體系中，將2-氨基-3-硝基-9,9’-二乙基芴、取代鹵化物和催化劑Ⅰ按1：(1.4～1.7)：(0.05～0.1)的摩爾比混勻于溶劑中，回流進(jìn)行碳氮鍵形成反應(yīng)，反應(yīng)8～30h，乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗，用無水硫酸鈉干燥，除去溶劑得粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物經(jīng)分離提純，得到暗紅色固體，即化合物1，其結(jié)構(gòu)式為：所述的取代鹵化物的結(jié)構(gòu)式為：R₂-X，X為Br或I；所述的催化劑為一價銅催化劑；

b.在密封體系中，將步驟a所得化合物1、六水合氯化鐵、活性碳、水合肼按1：(0.08～0.1)：(0.2～0.4)：(3～5)的摩爾比混勻于無水甲醇中，在回流條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)2～8h，抽濾，乙酸乙酯萃取，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，濃縮后得到黃色固體即為化合物2，其結(jié)構(gòu)式為：

c.在密封體系中，將二取代鹵化物、苯硼酸類化合物和催化劑Ⅱ按1：(1.2～1.7)：(0.05～0.07)的摩爾比混勻于溶劑中，回流進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)8～30h，待反應(yīng)完全后，乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，用無水硫酸鈉干燥，除去溶劑得粗產(chǎn)物，將該粗產(chǎn)物經(jīng)分離提純得到對稱醛類化合物3,其結(jié)構(gòu)式為：所述催化劑為二價鈀催化劑；所述的二取代鹵化物的結(jié)構(gòu)式為：Br-Ar²-Br；所述的苯硼酸類化合物的結(jié)構(gòu)式為：

d.在室溫條件下，將步驟b所得化合物2、步驟c所得化合物3和氧化劑按1：(1.4～1.7)：(0.65～0.1)的摩爾比混勻于溶劑中進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時間均為12～24h，所得溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水和飽和NaCl溶液洗洗滌，無水硫酸鈉干燥，除去溶劑，將該粗產(chǎn)物分離提純得到終產(chǎn)物對稱的芴并咪唑類化合物；所述氧化劑為過氧硫酸氫鉀復(fù)合鹽2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄。

上述一價銅催化劑為CuI；所述為二價鈀催化劑為Pd(PPh₃)₂Cl₂。

上述溶劑為二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，1,2-二氯苯，甲醇，丙酮或乙腈。

反應(yīng)時間視不同式VII所示反應(yīng)物不同而變化，反應(yīng)是否完畢可通過薄層色譜監(jiān)測式VII對稱醛是否消耗完而知。

反應(yīng)完畢后，反應(yīng)體系按照常規(guī)硅膠柱色譜方式進(jìn)行分離提純，優(yōu)選的方式為：將反應(yīng)原液萃取洗滌旋干后加入溶劑轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，加入一定量的硅膠(100-200目)，將溶劑旋蒸干，得含有產(chǎn)物的硅膠，適用200-300目的硅膠和石油醚裝柱，使用干法裝柱；先用石油醚作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，用薄層色譜監(jiān)測，待未反應(yīng)完的原料洗脫出之后，用石油醚-乙酸乙酯混合溶劑進(jìn)行洗脫，石油醚-乙酸乙酯的比例視反應(yīng)物和產(chǎn)物的極性而不同，需要通過薄層色譜的結(jié)果進(jìn)行估計；收集包含反應(yīng)產(chǎn)物Ⅰ的溶液，旋蒸干溶劑后真空干燥，稱重并計算產(chǎn)率。

本發(fā)明提供的合成對稱類芴并咪唑及其衍生物的方法，具有以下特點(diǎn)：(1)便捷。無需對反應(yīng)底物進(jìn)行預(yù)先活化(如溴代)，直接對底物中的碳?xì)滏I進(jìn)行選擇性活化，并且環(huán)化反應(yīng)只需在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)體系無需除水除氧。(2)普適。反應(yīng)對帶不同取代基的底物和對帶噻吩等雜環(huán)的底物均適用，使得該體系能夠得到取代基和骨架結(jié)構(gòu)多樣化的并雜環(huán)化合物。(3)經(jīng)濟(jì)。反應(yīng)原料簡單易得，所使用的氧化劑和溶劑亦非常的廉價易得，所使用的催化劑雖然不廉價，但所需加入量很少。(4)應(yīng)用前景廣。反應(yīng)所得的產(chǎn)物為在有機(jī)光電材料領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用前景的大共軛含氮雜環(huán)，是一種較好的藍(lán)色發(fā)光材料。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述,但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法，所述原料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。

一種2-氨基-3-硝基-9，9’-二乙基芴原料的制備方法，其特征在于該方法具有如下反應(yīng)步驟：

a.將芴(A)溶于30mL二甲亞砜溶液中，然后加入氫氧化鉀，快速攪拌30min，溶液呈墨紅色，之后緩慢加入溴代乙烷，溶液逐漸變成紫紅色，繼續(xù)反應(yīng)5h，后停止反應(yīng)。向反應(yīng)體系中加入乙酸乙酯萃取，水洗，飽和食鹽水溶液洗滌，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后旋干得粗品，粗品經(jīng)柱層析得到無色油狀物質(zhì)9，9’-二乙基芴,稱為化合物B；

b.將步驟a所得化合物B溶于冰乙酸中，在冰水浴中緩慢加入98％的發(fā)煙硝酸，溶液逐漸變黃，30min后倒入大量水中，析出黃色沉淀，抽濾水洗，干燥后得到黃色粉末固體2-硝基-9，9’-二乙基芴,稱為化合物C；

c.將步驟b所得化合物C溶于甲醇中，然后加入活性炭，六水合氯化鐵，加熱回流10min，緩慢滴加85％水合肼，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)2h，抽濾除去不溶物，將濾液旋干后乙酸乙酯萃取，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，濃縮后得到黃色固體2-氨基-9，9’-二乙基芴，稱為化合物D；

d.將步驟c所得化合物D溶于冰乙酸中，緩慢加入8倍當(dāng)量的乙酸酐，室溫下反應(yīng)5h，倒入冰水中，析出土白色沉淀，抽濾水洗，干燥后得到土白色固體2-乙?；?9，9’-二乙基芴，稱為化合物E；

e.將步驟d所得化合物E溶于冰乙酸中，緩慢加入4倍當(dāng)量的98％的發(fā)煙硝酸，溶液逐漸變黃，30min后倒入大量水中，析出黃色沉淀，抽濾水洗，干燥后得到黃色粉末固體2-乙?；?3-硝基-9，9’-二乙基芴，稱為化合物F；

f.將步驟e所得化合物F置于80％的硫酸溶液中，加熱至80℃反應(yīng)5h，倒入大量水中，析出紅色沉淀，抽濾水洗，干燥后得到紅色固體2-氨基-3-硝基-9，9’-二乙基芴G，即為式Ⅱ所示化合物。

上述2-氨基-3-硝基-9，9’-二乙基芴的合成路線為如下所示：

實(shí)施例一：

將化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9，9’-二乙基芴(1078mg，3.28mmol)和對苯二甲醛(200mg，1.5mmol)溶于DMF和H₂O的混合溶劑(V_DMF:V_H2O＝30：1)中，然后再加入氧化劑oxone(1200mg，1.94mmol)，室溫攪拌，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑(7:1)過柱，得化合物1(淡棕黃色固體，856.4mg，產(chǎn)率為76.2％)。

利用熒光分光光度計測定了化合物1的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長為361nm，最大發(fā)射波長為516nm。(測試條件：PERKINELMER LS-55型熒光分光光度計，激發(fā)狹縫與發(fā)射狹縫均為4nm，以CH₂Cl₂為溶劑配制成1.0×10^-7mol/L的稀溶液在室溫20℃條件下測定。)

化合物1：¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)8.12(s,2H),7.81(d,J＝7.4Hz,2H),7.57–7.51(m,5H),7.50(d,J＝6.8Hz,5H),7.36(d,J＝7.1Hz,6H),7.32–7.27(m,4H),7.12(s,2H),2.00(m,8H),0.30(t,J＝7.2Hz,12H).

實(shí)施例二：

將化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9，9’-二乙基芴(1078mg，3.28mmol)和間苯二甲醛(200mg，1.5mmol)溶于DMF和H₂O的混合溶劑(V_DMF:V_H2O＝30：1)中，然后再加入氧化劑oxone(1200mg，1.94mmol)，室溫攪拌，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑(5:1)過柱，得化合物1(淡棕黃色固體，800mg，產(chǎn)率為71.2％)。

利用熒光分光光度計測定了化合物1的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長為358nm，最大發(fā)射波長為506nm。

化合物2：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)8.14(s,2H),7.92(s,1H),7.82(d,J＝7.5Hz,2H),7.53(dd,J＝10.1,4.7Hz,4H),7.48(ddd,J＝8.7,5.4,2.3Hz,4H),7.38–7.33(m,2H),7.32–7.27(m,8H),7.22(t,J＝7.8Hz,1H),7.09(s,2H),2.08–1.91(m,8H),0.32(t,J＝7.3Hz,12H).

實(shí)施例三：

將化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9，9’-二乙基芴(1078mg，3.28mmol)和鄰苯二甲醛(200mg，1.5mmol)溶于DMF和H₂O的混合溶劑(V_DMF:V_H2O＝30：1)中，然后再加入氧化劑oxone(1200mg，1.94mmol)，室溫攪拌，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑(3:1)過柱，得化合物1(淡棕黃色固體，677.8mg，產(chǎn)率為60.3％)。

利用熒光分光光度計測定了化合物1的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長為332nm，最大發(fā)射波長為466nm。(測試條件與實(shí)施例一相同)。

化合物3：¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.90(s,2H),7.78(d,J＝7.5Hz,2H),7.75(dd,J＝5.7,3.4Hz,2H),7.54(dd,J＝5.7,3.4Hz,2H),7.36(ddd,J＝12.2,6.5,3.9Hz,2H),7.33–7.29(m,4H),7.28(s,1H),7.07(t,J＝7.8Hz,4H),7.02(s,2H),6.57(d,J＝7.5Hz,4H),2.07–1.87(m,8H),0.30(t,J＝7.3Hz,12H).

實(shí)施例四：

A.

化合物對溴苯甲醛(100mg，0.54mmol)，4-甲?；脚鹚?121.56mg，0.81mmol)，雙(三苯基磷)二氯化鈀Pd(PPh₃)₂Cl₂(18.97mg，0.03mmol)，溶于20mL甲苯和四氫呋喃的混合溶劑(V_Toluene:V_THF＝1:1)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90℃回流反應(yīng)，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液旋去有機(jī)溶劑后，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(10：1)過柱，得4，4'-聯(lián)苯二甲醛(白色針狀固體，161.6mg，產(chǎn)率76.8％)。

B.

將步驟A中所得的化合物(21.33mg，0.10mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9，9’-二乙基芴(100mg，0.30mmol)溶于20mL DMF和H₂O的混合溶劑(V_DMF:V_H2O＝30：1)中，然后加入氧化劑oxone(39.96mg，0.065mmol)，室溫攪拌，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(5：1)過柱，得化合物4(淡黃色固體，524.5mg，產(chǎn)率46.3％)。

利用熒光分光光度計測定了化合物4的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長為361nm，最大發(fā)射波長為472nm。(測試條件與實(shí)施例一相同)。

化合物4：¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)8.16(s,2H),7.82(d,J＝7.5Hz,2H),7.63(d,J＝8.4Hz,4H),7.60–7.51(m,10H),7.41(d,J＝7.1Hz,4H),7.38–7.33(m,2H),7.32–7.28(m,4H),7.11(s,2H),2.08–1.91(m,8H),0.31(t,J＝7.3Hz,12H).

實(shí)施例五：

A.

將2，7-二溴芴(500mg，1.54mmol)溶于40mL二甲亞砜溶液中，然后加入氫氧化鉀，快速攪拌30min，溶液呈墨紅色，之后緩慢加入溴代乙烷，溶液逐漸變成紫紅色，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑。粗產(chǎn)物用純石油醚過柱，得2，7-二溴-9，9’-二乙基芴(白色固體，381mg，產(chǎn)率65.2％)。

B.

化合物2，7-二溴-9，9’-二乙基芴(381mg，1.01mmol)，4-甲酰基苯硼酸(334.1mg，2.23mmol)，雙(三苯基磷)二氯化鈀Pd(PPh₃)₂Cl₂(70.89mg，0.101mmol)，溶于40mL甲苯和四氫呋喃的混合溶劑(V_toluene:V_THF＝1:1)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90℃回流反應(yīng)，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液旋去有機(jī)溶劑后，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(5：1)過柱，得4，4'-(9，9-二乙基-9H-芴-2，7-二基)二苯甲醛(白色固體，188.2mg，產(chǎn)率43.77％)。

C.

將步驟B中所得的化合物(188.2mg，0.58mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9，9’-二乙基芴(417.4mg，1.27mmol)溶于20mL DMF和H₂O的混合溶劑(V_DMF:V_H2O＝30：1)中，然后加入氧化劑oxone(231.76mg，0.377mmol)，室溫攪拌，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(10：1)過柱，得化合物5(黃色固體，245.2mg，產(chǎn)率40.4％)。

利用熒光分光光度計測定了化合物5的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長為376nm，最大發(fā)射波長為490nm。(測試條件與實(shí)施例一相同)。

化合物5：¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)8.19(s,2H),7.83(d,J＝7.4Hz,2H),7.77(d,J＝7.9Hz,2H),7.66(dd,J＝21.2,8.4Hz,8H),7.57(dt,J＝18.5,7.2Hz,10H),7.45(d,J＝7.2Hz,4H),7.39–7.35(m,2H),7.33–7.29(m,4H),7.12(s,2H),2.14–1.93(m,12H),0.38(t,J＝7.3Hz,6H),0.32(t,J＝7.3Hz,12H).

實(shí)施例六：

A.

將3，6-二溴咔唑(200mg，0.62mmol)溶于DMF溶劑中，然后再加入碘苯(188.3mg，0.92mmol)、DL-哌啶甲酸(11.88mg，0.09mmol)、氧化亞銅(8.27mg，0.04mmol)、碳酸銫(299.75mg，0.92mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將反應(yīng)體系置于110℃條件下回流反應(yīng)12h，待反應(yīng)完全后，乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑(20:1)過柱提純，得化合物3，6-二溴-9-苯基咔唑(白色固體，225mg，產(chǎn)率90.5％)。

B.

化合物3，6-二溴-9-苯基咔唑(157.7mg，0.40mmol)，4-甲?；脚鹚?129.7mg，0.87mmol)，雙(三苯基磷)二氯化鈀Pd(PPh₃)₂Cl₂(28.1mg，0.04mmol)，溶于40mL甲苯和四氫呋喃的混合溶液(V_toluene:V_THF＝1:1)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90℃回流反應(yīng)，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液旋去有機(jī)溶劑后，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(20：1)過柱，得4，4'-(9-苯基-9H-咔唑-3，6-二基)二苯甲醛(黃色粉末，123.1mg，產(chǎn)率68.24％)。

C.

將步驟B中所得的化合物(123.1mg，0.28mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9，9’-二乙基芴(224mg，0.68mmol)溶于20mL DMF和H₂O的混合溶劑(V_DMF:V_H2O＝30：1)中，然后加入氧化劑oxone(223.7mg，0.36mmol)，室溫攪拌，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用二氯甲烷和無水甲醇混合溶劑(400:1)過柱，得化合物6(淡黃綠色固體，117.2mg，產(chǎn)率39.2％)。

利用熒光分光光度計測定了化合物5的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長為357nm，最大發(fā)射波長為510nm。(測試條件與實(shí)施例一相同)。

化合物6：¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)8.41(d,J＝1.5Hz,2H),8.18(s,2H),7.83(d,J＝7.5Hz,2H),7.71–7.67(m,10H),7.66–7.62(m,3H),7.60(d,J＝7.6Hz,5H),7.56(t,J＝7.3Hz,2H),7.51(t,J＝7.3Hz,1H),7.48–7.45(m,6H),7.39–7.35(m,2H),7.33–7.28(m,4H),7.13(s,2H),2.02(m,8H),0.32(t,J＝7.3Hz,12H).

實(shí)施例七：

化合物3，4-二溴噻吩(200mg，0.83mmol)，4-甲?；脚鹚?148.7mg，0.99mmol)，雙(三苯基磷)二氯化鈀Pd(PPh₃)₂Cl₂(58.26mg，0.08mmol)，溶于20mL甲苯和四氫呋喃的混合溶劑(V_toluene:V_THF＝1:1)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90℃回流反應(yīng)，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液旋去有機(jī)溶劑后，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(20：1)過柱，得4，4'-(噻吩-3，4-二基)二苯甲醛(黃綠色針狀，144.1mg，產(chǎn)率60％)。

B.

將步驟A中所得的化合物(144.1mg，0.49mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9，9’-二乙基芴(356.2mg，1.08mmol)溶于40mL DMF和H₂O的混合溶劑(V_DMF:V_H2O＝30：1)中，然后加入氧化劑oxone(399.6mg，0.65mmol)，室溫攪拌，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用二氯甲烷和無水甲醇混合溶劑(200:1)過柱，得化合物7(淡黃色固體，173.6mg，產(chǎn)率33.4％)。

利用熒光分光光度計測定了化合物7的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長為346nm，最大發(fā)射波長為454nm。(測試條件與實(shí)施例一相同)。

化合物7：¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)8.14(d,J＝0.6Hz,2H),7.81(d,J＝7.5Hz,2H),7.63(dd,J＝8.0,6.3Hz,1H),7.57(dd,J＝12.9,5.1Hz,1H),7.53–7.49(m,4H),7.45–7.39(m,6H),7.38–7.32(m,7H),7.29(dt,J＝6.4,3.4Hz,4H),7.11–7.07(m,5H),2.06–1.90(m,8H),0.30(t,J＝7.3Hz,12H).

實(shí)施例八：

A.

化合物9，10-二溴蒽(500mg，1.49mmol)，4-甲?；脚鹚?490.85mg，3.27mmol)，雙(三苯基磷)二氯化鈀Pd(PPh₃)₂Cl₂(104.58mg，0.15mmol)，溶于40mL甲苯和四氫呋喃的混合溶劑(V_toluene:V_THF＝1:1)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90℃回流反應(yīng)，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液旋去有機(jī)溶劑后，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(20：1)過柱，得4，4'–(蒽-9，10-二基)二苯甲醛(白色固體，159.5mg，產(chǎn)率27.7％)。

B.

將步驟A中所得的化合物(159.5mg，0.41mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9，9’-二乙基芴(298.48mg，0.91mmol)溶于20mL DMF和H₂O的混合溶劑(V_DMF:V_H2O＝30：1)中，然后加入氧化劑oxone(332mg，0.54mmol)，室溫攪拌，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用純二氯甲烷過柱，得化合物8(白色固體，78mg，產(chǎn)率19％)。

利用熒光分光光度計測定了化合物8的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長為362nm，最大發(fā)射波長為490nm。(測試條件與實(shí)施例一相同)。

化合物8：¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)8.09(d,J＝1.5Hz,2H),7.91(m,4H),7.86-7.83(m,6H),7.60(d,J＝7.6Hz,4H),7.56(s,2H),7.48(t,J＝7.1Hz,4H),7.44–7.40(m,2H),7.39–7.29(m,12H),7.25(t,J＝6.5Hz,2H),2.06–1.90(m,8H),0.21(t,J＝7.3Hz,12H).

實(shí)施例九：

A.

化合物1，4-二溴萘(500mg，1.75mmol)，4-甲酰基苯硼酸(576.77mg，3.85mmol)，雙(三苯基磷)二氯化鈀Pd(PPh₃)₂Cl₂(122.8mg，0.18mmol)，溶于40mL甲苯和四氫呋喃的混合溶劑(V_toluene:V_THF＝1:1)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90℃回流反應(yīng)，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液旋去有機(jī)溶劑后，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑。粗產(chǎn)物用純二氯甲烷過柱，得4，4'-(萘-1，4-二基)二苯甲醛(淡黃色粉末，429.7mg，產(chǎn)率73.1％)。

B.

將步驟A中所得的化合物(400mg，1.2mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(867.1mg，2.64mmol)溶于40mL DMF和H₂O的混合溶劑(V_DMF:V_H2O＝30：1)中，然后加入氧化劑oxone(959mg，1.56mmol)，室溫攪拌，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用純二氯甲烷和無水甲醇(400:1)過柱，得化合物9(淡黃色固體，325.6mg，產(chǎn)率28.5％)。

利用熒光分光光度計測定了化合物9的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長為352nm，最大發(fā)射波長為486nm。(測試條件與實(shí)施例一相同)。

化合物10：¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)8.08(s,2H),7.83(d,J＝2.8Hz,2H),7.72(d,J＝7.1Hz,2H),7.60(d,J＝7.6Hz,4H),7.48(t,J＝7.1Hz,4H),7.44–7.40(m,2H),7.39–7.29(m,12H),7.25(t,J＝6.5Hz,2H),7.18(d,J＝7.9Hz,4H),7.03(s,2H),1.90(m,8H),0.21(t,J＝7.3Hz,12H).

實(shí)施例十：

A.

化合物5，5'-二溴-2，2'-二噻吩(300mg，0.93mmol)，4-甲酰基苯硼酸(305.4mg，2.04mmol)，雙(三苯基磷)二氯化鈀Pd(PPh₃)₂Cl₂(65mg，0.09mmol)，溶于20mL甲苯和四氫呋喃的混合溶劑(V_toluene:V_THF＝1:1)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90℃回流反應(yīng)，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液旋去有機(jī)溶劑后，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(20：1)過柱，得4，4'–([2，2'-聯(lián)噻吩]-5，5'-二基)二苯甲醛(黃色粉末，19.5mg，產(chǎn)率5.8％)。

B.

將步驟A中所得的化合物(19.5mg，0.5mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9，9’-二乙基芴(37.63mg，0.12mmol)溶于20mL DMF和H₂O的混合溶劑(V_DMF:V_H2O＝30：1)中，然后加入氧化劑oxone(430.3mg，0.07mmol)，室溫攪拌，薄層層析跟蹤至反應(yīng)完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑；粗產(chǎn)物用純二氯甲烷過柱，得化合物8(淡黃色固體，10mg，產(chǎn)率17.5％)。

利用熒光分光光度計測定了化合物10的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長為342nm，最大發(fā)射波長為451nm。(測試條件與實(shí)施例一相同)。

化合物10：¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)8.18(s,1H),7.83(d,J＝7.5Hz,1H),7.74(dd,J＝13.2,7.7Hz,2H),7.65(dd,J＝20.1,8.3Hz,4H),7.61–7.57(m,3H),7.57–7.52(m,2H),7.44(t,J＝7.8Hz,2H),7.34(ddd,J＝26.5,14.6,6.6Hz,7H),7.12(s,1H),2.11–2.01(m,6H),1.95(ddd,J＝22.7,14.9,7.1Hz,2H),0.33(dt,J＝14.2,7.3Hz,12H).

本發(fā)明以2,3-二氨基-9,9'-二乙基芴為底物，和對稱的醛類化合物反應(yīng)，通過控制反應(yīng)物用量和反應(yīng)條件，成功合成了對稱的以芴并咪唑為骨架一系列的衍生物。通過在芴的9位引入烷基取代基，以提高此類化合物的溶解性；以芴并咪唑為骨架結(jié)構(gòu)對稱性的連接在不同的芳香環(huán)或芳香雜環(huán)上，以提高其熱穩(wěn)定性，以此來得到一系列衍生物的制備方法，芳香環(huán)或芳香雜環(huán)包括苯、吡啶、呋喃、噻吩、吡嗪、吡咯、吡唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哌啶、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、萘、蒽、菲、芘、苝、芴基、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三嗪、屈、苯并蒽、苯并菲、吲唑、苯并噁唑、異噁唑、苯并異噁唑、喹喔啉、吖啶、喹唑啉、噠嗪、噌啉，同時芳烴或雜芳烴上的的取代基可以是C₁-C₄的烷基、硝基、羧基、醛基、烷氧基、F、Cl、Br、I、三氟甲基、氨基、-NR^aR^b,其中R^a,R^b＝H、C₁-C₄直鏈或支鏈烷基、苯等。

本發(fā)明涉及的含有對稱類芴并咪唑骨架結(jié)構(gòu)的衍生物可在有機(jī)發(fā)光材料、有機(jī)半導(dǎo)體材料、非線性光學(xué)材料、生物化學(xué)傳感材料、以及太陽能電池中應(yīng)用；也可作為藥物中間體,制備人、畜的驅(qū)蟲藥物。