發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯的生物共聚酯(bio-共聚酯，bio-copolyester)，其是使用100％生物基材料(基于生物的材料，biobasedmaterial)，如生物基二醇或生物基酸(或其酯等效物)制備。進一步，本申請涉及與聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚的生物基結(jié)晶阻滯劑(crystallizationretardant)和支化劑(branchingagent)。最后，本申請涉及由這些生物二醇，生物二酸(或其生物二酯等效物)或生物基結(jié)晶阻滯劑和支化劑的生物基材料形成的制品。

發(fā)明背景

聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)及其共聚酯是被廣泛使用的用于制備包裝制品的聚合物，這部分是由于其透明度、機械性質(zhì)和氣體阻隔性質(zhì)的優(yōu)異組合所致。在制備商用pet聚合物中使用的原料是經(jīng)純化的對苯二甲酸(pta)或其二甲酯(dmt)，和一乙二醇(meg)，這些原料都來源于石油原料。在許多應(yīng)用中，添加其他共聚單體以在制品的制備期間減小pet樹脂的結(jié)晶速率。典型地結(jié)晶阻滯劑是異酞酸(ipa)、環(huán)己烷二甲醇(chdm)、琥珀酸(sa)和2，5-呋喃二甲酸(fdca)。支化劑，如偏苯三酸基酸(trimelliticbasedacids)，被用于其中需要高熔融強度以進行加工(例如，擠出吹塑)的共聚酯中。目前，所有這些共聚單體都來源于石化過程。

聚酯工業(yè)是活躍發(fā)展的用于基于可再生植物系原料的pta和meg的方法。優(yōu)點在于減少pet制備的碳足跡(carbonfootprint)，減少溫室氣體排放以及使用與油價無關(guān)的可持續(xù)原料。

生物乙醇可以通過水解和糖發(fā)酵過程自生物質(zhì)制備。生物質(zhì)廢物含有來自植物細(xì)胞壁的稱為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的碳水化合物聚合物的復(fù)雜混合物。為了從該生物質(zhì)制備糖，將所述生物質(zhì)用酸或酶預(yù)處理以減小原料的尺寸并且打開植物結(jié)構(gòu)。纖維素和半纖維素部分通過酶或稀酸分解(水解)為糖，其之后被發(fā)酵成生物乙醇(bio-乙醇，bioethanol)。生物乙醇可以脫水成生物乙烯(bio-乙烯，bioethylene)，在不使用任何非生物質(zhì)化學(xué)品的情況下，即在不使用石油基材料(基于石油的材料，petroleumbasedmaterials)的情況下，通過目前的化學(xué)方法可以由該生物乙烯制備生物一乙二醇-biomeg。印度和巴西的生產(chǎn)設(shè)施目前正在制備和售賣biomeg。

可口可樂購買由biomeg和pta制備的聚酯樹脂以用于其以商標(biāo)銷售的瓶子。這些瓶子的生物基含量(biobasedcontent)有約32％來自biomeg。有活躍的研究和開發(fā)以商業(yè)化biopta，使得所有主要單體(pta和meg)都由生物質(zhì)原料制備。多個公司具有試驗工廠，這些工廠將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為對二甲苯，然后其通過目前的pta制備工藝氧化成biopta。

美國專利申請2009/0246430公開了一種制備biopet的方法。此biopet包含25至75重量％的選自對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、異酞酸及其組合的對苯二酸酯化合物。其還包含20至50重量％的選自乙二醇、環(huán)己烷二甲醇及其組合的二醇化合物。至少1重量％的所述對苯二酸酯化合物和/或二醇化合物自生物材料獲得。美國2009/0246430的biopet可用于制備飲料容器。然而，該申請沒有公開在其組合物中使用來源于生物質(zhì)的共聚單體，如生物異酞酸(bioipa)或生物偏苯三酸酐的共聚單體。

美國專利申請2011/0288263公開了源于可再生資源的苯1，4-二羧酸酯化合物(對苯二酸及其羧酸酯衍生物，如偏苯三酸基酸)和環(huán)己烷1-4-二羧酸酯衍生物。在描述用于制備這些二羧酸酯衍生物的方法中使用的粘康酸可以由生物質(zhì)制備，例如通過美國專利號5,616,496中所述的方法。因此，由這些基于來自生物質(zhì)的粘康酸的單體制備的聚酯將部分地基于生物基原料。

美國專利申請2014/0197580公開了一種用于生產(chǎn)biopet的方法，所述方法使用多至7.5摩爾％的結(jié)晶阻滯化合物。然而，所公開的結(jié)晶阻滯劑共聚單體不是從生物質(zhì)生產(chǎn)的。

清楚的是，所述工業(yè)將發(fā)展為使用biomeg和biopta來制備biopet。然而，在許多應(yīng)用中，例如用于碳酸軟飲料和水的注射拉伸吹塑成型瓶，基于總共聚酯，添加范圍為約2至5摩爾％的結(jié)晶阻滯劑作為共聚單體以最小化容器中將降低透明度的任何混濁。類似地，以較高水平將共聚單體如異酞酸、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇等用于在用于熱成形制品、收縮薄膜等的片材中使用的無定形共聚酯。支化劑(具有超過2個官能度的單體)也用于某些應(yīng)用如擠出吹塑成型容器。

因此，對于來源于生物質(zhì)的共聚單體存在需要以替代目前這些從石油原料制備的共聚單體。

發(fā)明概述

由來源于生物質(zhì)的原料制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯的生物共聚酯組合物。所述生物共聚酯組合物包含：1)約92至約99摩爾％的由biomeg和biopta制備的biopet，和2)約1至約8摩爾％的生物材料，如生物基二酸、生物基二醇和/或生物基支化劑。生物基二酸可以是生物脂族二酸或生物芳族二酸，或其相應(yīng)的生物二酯，或它們的混合物。生物基二醇可以是包含3至20個碳原子的生物脂族二醇、6至20個碳原子的生物脂環(huán)族二醇或包含6至14個碳原子的生物芳族二醇，或它們的混合物。包含生物基支化劑的生物材料可以包含具有超過兩個官能度的生物脂族支化劑化合物如生物偏苯三酸酐、生物三羥甲基丙烷或生物季戊四醇，或它們的摻混物。

附圖簡述

圖1是對于顯示化石基ipa(基于化石的ipa，fossilbasedipa)、生物琥珀酸和生物2，5-呋喃二羧酸的實施例的結(jié)晶半周期(半結(jié)晶時間，crystallizationhalf-time)相對摩爾％的曲線圖。

發(fā)明描述

對于說明書和權(quán)利要求書，考慮以下定義。

在本申請中，″生物材料″是指生物基材料(biologicallybasedmaterials)，典型地是獲得自碳水化合物的材料。這樣的材料也被稱為″生物-材料(bio-materials)″、″生物來源材料(biosourcedmaterials)″、″生物源材料(bio-sourcedmaterials)″、″生物基材料(biobasedmaterials)″、″生物系材料或基于生物的材料(bio-basedmaterials)″或″可再生材料(renewablematerials)″。前綴″生物(bio)″和″生物-(bio)″可互換地使用。

″biopet″表示由″biomeg″和″biopta″制備的pet均聚物，″biomeg″表示來源于生物材料的meg，而″biopta″表示來源于生物材料的pta?！癰iopet共聚酯”表示這樣的biopet，其含有多至8摩爾％的一種或多種生物基共聚單體，如生物二醇(不同于biomeg)、其他生物二羧酸或其酯等效物(不同于biopta)，以及生物支化劑。

在本申請中，″化合物″是指用來制備共聚酯的單體。所述化合物參與聚合反應(yīng)以提供含相應(yīng)的單元或部分的聚酯。因此，通過所述方法獲得的共聚酯典型地含有：對應(yīng)于二羧酸化合物的″部分″或″單元″，例如對苯二酸或?qū)Ρ蕉狨卧虿糠只蛘弋愄釂卧虿糠?包括其酯等效物)，或偏苯三酸酐單元或部分，以及對應(yīng)于二醇化合物的″部分″或″單元″，例如一乙二醇單元或部分，或二乙二醇單元或部分，或1，4-環(huán)己烷二甲醇單元或部分，或三羥甲基丙烷單元或部分，或例如季戊四醇單元或部分。為了簡便，化合物有時是指用于單元或部分的單體或共聚單體。

除非另外說明，化合物的量被表示為基于共聚酯的重量的摩爾％。

biopet共聚酯可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于制備pet的相同方法制備。催化的酯交換反應(yīng)可用于生物單體和生物二醇的二甲酯，或在生物基二酸和生物基二醇之間的直接酯化反應(yīng)(通常不需要催化劑)，以制備低分子量低聚物。此低分子量低聚物利用催化劑熔融聚合至所需的分子量。在此縮聚反應(yīng)中使用的典型催化劑是銻或鍺氧化物、鈦或鋁或錫化合物，或它們的混合物。用于抑制結(jié)晶的生物基共聚單體在酯交換或直接酯化過程開始或結(jié)束時(因而在熔融聚合反應(yīng)之前)添加。將熔融的聚酯通過模具擠出，猝滅并切割成小顆粒。如果需要，這些小顆?？梢员还滔嗑酆现粮叩姆肿恿俊?/p>

biopet共聚酯小顆?？捎糜谏a(chǎn)完全由可再生生物源制備的制品。目前工業(yè)中使用的常規(guī)方法可用于制備這樣的制品，例如注射成型、壓制成型、擠出吹塑成型、注射拉伸吹塑成型、片材擠出等。

優(yōu)選的用作結(jié)晶阻滯劑的生物基共聚單體是生物琥珀酸(來自myriantcorp)和生物2，5-呋喃二甲酸(來自sarchemlaboratories，inc.)，或這些二酸的酯。生物琥珀酸是可商購獲得的并且生物呋喃二甲酸處于試驗廠規(guī)模。

本發(fā)明還涵蓋用作結(jié)晶阻滯劑或支化劑的其他生物基共聚單體。結(jié)晶阻滯劑可以通過采用生物脂族或生物芳族二酸或其酯等效物、或包含3至20個碳原子的生物脂族二醇、6至20個碳原子的生物脂環(huán)族二醇、或包含6至14個碳原子的生物芳族二醇形成。并且當(dāng)然，結(jié)晶阻滯劑可以通過采用生物二酸與生物二醇的組合形成。

合適的生物二酸是生物異酞酸(bio-isophthalicacid)、生物己二酸(bio-adipicacid)、生物琥珀酸(bio-succinicacid)、生物環(huán)己烷二甲酸(bio-cyclohexanedicarboxylicacid)，以及其他生物脂族或生物芳族二酸。合適的生物脂族二醇、生物脂環(huán)族二醇或生物芳族二醇是生物新戊二醇(bio-neopentylglycol)、生物環(huán)己烷二甲醇(bio-cyclohexanedimethanol)及它們的混合物。

合適的生物支化劑是具有超過2個官能度的生物脂族化合物如生物偏苯三酸酐(bio-trimelliticanhydride)、生物三羥甲基丙烷(bio-trimethylolpropane)、生物季戊四醇(bio-pentaerythritol)等，或這些的混合物。

生物環(huán)己烷二甲酸可以通過bio-pta的催化氫化制備。bio-pta通過virent，inc.、gevo，inc.、anellotach，inc.或micromidas，inc.可獲得。

可以兩步法制備生物1，4環(huán)己烷二甲醇(chdm)，所述兩步法以biodmt(通過biopta的酯化制備)的催化氫化轉(zhuǎn)化開始，以制備二酯1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(dmcd)。在第二步中，dmcd被進一步氫化成chdm。

生物季戊四醇是已知的(以商標(biāo)voxtar^tm由perstorpab銷售)。

在聚合階段期間或在與生物共聚酯復(fù)配(化合，compounding)之后，可以添加其他添加劑，優(yōu)選生物來源材料，如再熱添加劑(reheatadditive)，染料，光學(xué)增亮劑，熱和光穩(wěn)定劑，抗氧化劑，或阻隔劑(barrieragent)。這些添加劑的總量應(yīng)當(dāng)?shù)陀诠簿埘サ募s3重量％以使共聚酯基本上由生物基材料制備。

因此，本發(fā)明的共聚酯具有的生物基含量為至少95重量％。

試驗方法

1.使用astmd6866-12‘standardtestmethodsfordeterminingthebiobasedcontentofsolid，liquid，andgaseoussamplesusingradiocarbonanalysis(利用放射性碳同位素分析用于確定固體、液體和氣態(tài)樣品的生物基含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法)’(方法b)來分析本發(fā)明的共聚酯。方法b利用加速器質(zhì)譜法(ams)連同同位素比質(zhì)譜法(irms)技術(shù)來對指定產(chǎn)物的生物基含量進行定量，其中總不確定度為±3％(絕對值)。¹⁴c/¹²c和¹³c/¹²c同位素比使用asm測量并且相對于恰當(dāng)一級參比物(即srm4990c和rm8544，分別用于¹⁴c和¹³c)測定。0％¹⁴c表示化石(例如石油基)碳源。100％¹⁴c(在針對1950年后¹⁴c的炸彈注入到大氣中進行修正之后)同樣指示完全現(xiàn)代的碳源。

2.本征粘度(iv)-根據(jù)astmd4603-96測量聚酯樹脂的iv。

3.異酞酸和琥珀酸-使用具有紫外檢測器的hewlettpackard液相色譜(hplc)在285納米處測定在無定形聚合物中存在的異酞酸和琥珀酸百分比。將無定形聚合物樣品在稀硫酸(10ml酸，在1升去離子水中)在不銹鋼罐中在230℃水解3小時。在冷卻后，將來自所述罐中的水溶液與三體積的甲醇(hplc級)和內(nèi)標(biāo)溶液混合。將混合的溶液引入hplc中用于分析。

4.2，5-呋喃二甲酸-通過質(zhì)子n.m.r測量在7.3ppm的化學(xué)位移來測量在無定形聚合物中存在的2，5-呋喃二甲酸百分比。

5.金屬含量-利用atomscan16icp發(fā)射攝譜儀測量經(jīng)研磨的聚合物樣品的金屬含量。通過在乙醇胺中加熱將樣品溶解，并在冷卻后，加入蒸餾水以使對苯二甲酸結(jié)晶出來。將溶液離心，并分析上清液。利用所分析的樣品的原子發(fā)射與已知金屬離子濃度的溶液的原子發(fā)射的對比來確定聚合物樣品中保留的金屬的實驗值。

轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶半周期：dsc儀器的基線通過在dsc中沒有任何樣品的情況下(甚至沒有參比樣品)以10℃/分鐘的加熱速率從0℃至350℃運行來校準(zhǔn)。dsc儀器的小室常數(shù)的校準(zhǔn)利用高純度的銦進行。各個銦樣品使用約10mg的質(zhì)量，并且加熱速率為10℃/分鐘。溫度刻度的校準(zhǔn)通過銦、錫、鉛和鉍進行。各種金屬使用約10mg的質(zhì)量，并且加熱速率為10℃/分鐘。各種金屬的熔點通過測量熔化吸熱峰的左側(cè)的正切值來確定。

將各樣品在1mbar的減壓下在160℃干燥24小時，之后測量轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶半周期。根據(jù)astmd3418-03以10℃/min的掃描速率測量玻璃轉(zhuǎn)變溫度(tg)、冷結(jié)晶溫度(tcc)、熔化峰溫度(tm)和熱結(jié)晶溫度(tch)。在160°、170°和180℃(以320℃/min從300℃的熔融物冷卻至這些溫度)測量等溫結(jié)晶半周期。為了以相同的過冷度比較結(jié)晶半周期，將來自這三個溫度的半周期數(shù)據(jù)插入以計算在(tm-65)℃的結(jié)晶半周期。

聚合物制備

利用以下方法來制備含有異酞酸(ipa)、生物2，5-呋喃二甲酸(bio-fdca)(sarchemlaboratoriesinc.)或生物琥珀酸(bio-sa)(myriantcorporation)或它們的混合物作為共聚單體的共聚酯。

在1kg實驗室間歇式高壓釜中使用2.3∶1的dmt/meg摩爾比制備pet的共聚物。將dmt、meg和二乙二醇(deg)連同作為酯交換催化劑的乙酸錳(80ppm元素mn)和作為聚合催化劑的三氧化銻(250ppm元素sb)一起加入到裝配有攪拌棒和冷凝器的高壓釜中。在攪拌的同時，將高壓釜加熱至230℃的設(shè)定點，在190℃的批處理溫度甲醇逸出開始。甲醇蒸餾繼續(xù)120分鐘，在該期間將批處理溫度從190℃升至235℃。在將批處理溫度升到最高且沒有甲醇蒸餾出來之后，將酯交換催化劑用聚磷酸(60ppm元素p)螯合，并將作為調(diào)色劑的乙酸鈷(5ppm元素co)與作為再熱添加劑的8ppm炭黑一起加入。在此時加入共聚單體，然后啟動真空梯度(vacuumramp)達60分鐘以將壓力減至100至250pa并收集額外的餾分(乙二醇)。將反應(yīng)混合物在真空下放置并且攪拌超過兩小時直至聚合物達到一定的熔融粘度(通過攪拌器轉(zhuǎn)矩的增加確定)。將真空釋放并在氮壓力下將熔融的聚合物通過在高壓釜底部處的出口閥擠出到水驟冷浴中。將經(jīng)驟冷的股線(strand)通過裝配有噴氣口的造粒機拉成線以干燥聚合物而不含水分并將其切成小顆粒。

實施例1-9

在上述聚合物制備過程中，以1.3、3.0和6.0摩爾％添加作為共聚單體的ipa、bio-fdca或bio-sa。實施例1、4和7是使用基于化石的ipa的比較例，而使用生物基共聚單體的其他實施例是本發(fā)明的實施例。這些共聚酯的分析顯示在表1中。

表1

nd-未測定

對于這些實施例的相同過冷度(tm-65)℃的結(jié)晶半周期顯示在圖1中。該圖顯示，這些生物共聚單體的量可以進行選擇以具有與基于化石的ipa相同的結(jié)晶速率，并且因此可以用作用于從100％生物源原料制備的共聚酯的結(jié)晶阻滯劑。

因此，顯然的，根據(jù)本發(fā)明，提供了這樣的生物共聚酯組合物，其包含：1)約92至約99摩爾％biopet，和2)約1至約8摩爾％生物材料如生物結(jié)晶阻滯劑或生物支化劑或它們的混合物，其中生物共聚酯被聚合從而減小結(jié)晶速率，或提供用于加工的高熔融強度，例如用于擠出吹塑成型。這些發(fā)明完全滿足本文中所提出的目的、目標(biāo)和優(yōu)點。盡管已經(jīng)結(jié)合其具體實施方案描述了本發(fā)明，但明顯的是，依照在前描述，許多備選方案、改進和變形對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。因此，意在使所有這樣的備選方案、改進和變形都落在所附權(quán)利要求書的精神和寬范圍內(nèi)。