背景技術(shù)：
：通常通過首先在有機溶劑中生產(chǎn)聚(酰胺酸)來進行聚酰亞胺的合成。然后通過環(huán)化、消除水將聚(酰胺酸)轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。然而，對于某些應(yīng)用，不希望存在有機溶劑殘留。因此仍需要具有低有機溶劑含量的聚酰亞胺和用于制造這種聚酰亞胺的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：提供了用于合成聚(酰胺酸)的方法，在水中，在60℃至180℃、或60℃至100℃、或100℃至180℃的溫度下，在惰性氣氛下，在攪拌下，在叔胺、叔銨鹽、叔銨氫氧化物、仲胺、仲銨鹽、仲銨氫氧化物、季銨鹽、季銨氫氧化物、氫氧化銨或包含上述中的至少一種的組合存在下，使二酐和二胺進行反應(yīng)來生產(chǎn)水性聚(酰胺酸)。在另一個實施方式中，提供了水溶性的聚酰亞胺前體，其包含四羧酸二酐組分、芳香族或脂肪族二胺組分和每1摩爾四羧酸二酐組分至少0.65摩爾的高級一元胺組分的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實施方式中，以均勻溶液的形式提供前體。具體實施方式發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在水中通過本文所描述的少量的高級一元胺制造聚(酰胺)酸可以產(chǎn)生聚(酰胺)酸的水溶液。然后通過熱或化學方法可以將聚(酰胺)酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。該方法是有效的并提供聚(酰胺)酸和不包含有機溶劑或有機溶劑殘留的聚酰亞胺。另一個有利的特征是聚(酰胺)酸的水溶液可以是均勻的。在又進一步的優(yōu)點中，聚(酰胺)酸的水溶液可以應(yīng)用于底物，然后環(huán)化以直接在底物上提供聚酰亞胺。特別地，用于合成聚(酰胺酸)的方法包括在水中，在60℃至180℃的溫度下，在惰性氣氛下，在攪拌下，使二酐和二胺反應(yīng)來生產(chǎn)聚(酰胺酸)。二酐可以具有式(1)：其中，v是取代的或未取代的四價c4-40烴基，例如取代的或未取代的c6-20芳烴基團，取代的或未取代的、直鏈或支鏈、飽和的或不飽和的c2-20脂肪族基團，或取代的或未取代的c4-8亞環(huán)烷基基團或它們的鹵化衍生物。在一個優(yōu)選的實施方式中，二酐是芳香族二酐，特別地是取代的或未取代的c6-20芳烴基團，諸如下式的那些中的任一種：其中，w是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-(其中y是1至5的整數(shù))或它們的鹵化衍生物(其包括全氟亞烷基基團)、或如在下式(2)中描述的式t的基團。具體的芳香族二酐是式(2)的芳香族雙(醚酐)：其中，t是-o-或式-o-z-o-的基團，其中-o-或-o-z-o-基團的二價鍵在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。在式(1)的-o-z-o-中的基團z也是取代或未取代的二價有機基團，并且可以是由1至6個c1-8烷基基團、1至8個鹵素原子、或它們的組合可選取代的芳香族c6-24單環(huán)或多環(huán)部分，條件是不超過z的化合價。示例性的基團z包括衍生自式(3)的二羥基化合物的基團其中ra和rb可以相同或不同，并且例如是鹵素原子或單價c1-6烷基基團；p和q各自獨立地是0至4的整數(shù)；c是0至4；并且xa是連接兩個羥基取代的芳香族基團的橋連基團，其中每個c6亞芳基基團的橋連基團和羥基取代基彼此設(shè)置在c6亞芳基基團的鄰位、間位或?qū)ξ?特別是對位)。橋連基團xa可以是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-或c1-18有機橋連基團。c1-18有機橋連基團可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳香族或非芳香族的，并且可以進一步包含雜原子如鹵素、氧、氮、硫、硅或磷?？梢栽O(shè)置c1-18有機基團使得與其連接的c6亞芳基各自連接到共同的烷叉基碳或連接至c1-18有機橋連基團的不同碳上?；鶊Fz的具體實例是式(3a)的二價基團：其中，q是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、或-cyh2y-(其中y是1至5的整數(shù))或它們的鹵化衍生物(包括全氟亞烷基基團)。在具體的實施方式中，z衍生自雙酚a，使得在式(3a)中的q是2,2-異丙叉基。二酐的說明性實例包括3,3-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷雙酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚雙酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚雙酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮雙酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜雙酐；2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷雙酐(雙酚a二酐或bpa-da)；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚雙酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚雙酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮雙酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜雙酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷雙酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚雙酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚雙酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮雙酐；4,4’-(六氟異丙叉基)二鄰苯二甲酸酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜雙酐?？梢允褂貌煌亩慕M合。在一些實施方式中，二酐是雙酚a二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、1,4-雙(3,4二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐和1,2,3,4-環(huán)丁基四羧酸二酐。在一些實施方式中，二酐是雙酚a二酐。在一些實施方式中，使用四羧酸而不是對應(yīng)的二酐形式?？梢跃唧w地將下式(4)的有機二胺用作用于生產(chǎn)期望的聚酰亞胺的任何有機二胺：h2n-r-nh2(4)其中，r是取代的或未取代的二價c1-20烴基，諸如取代的或未取代的c6-20芳烴基團，取代的或未取代的、直鏈或支鏈、飽和的或不飽和的c2-20亞烷基基團，或取代的或未取代的c3-8亞環(huán)烷基基團(例如)或上述中的任一種的鹵化衍生物。在一個優(yōu)選的實施方式中，有機二胺是芳香族二胺、特別是其中r二價基團是式(5)的二胺：其中q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-(其中y是1至5的整數(shù))或它們的鹵化衍生物(其包括全氟亞烷基基團)或-(c6h10)z-(其中z是1至4的整數(shù))。合適的二胺的實例是取代的或未取代的c6-20芳香族二胺和取代的或未取代的c3-20脂肪族二胺，包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1,2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、雙(3-氨基丙基)硫醚、1,4-環(huán)己烷二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、1,5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)甲烷、雙(2-氯-4-氨基-3,5-乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基苯基)丙烷、2,4-雙(b-氨基-叔丁基)甲苯、雙(對-b-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對-b-甲基-鄰氨基苯基)苯、雙(對-b-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-異丙基苯、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)砜(也被稱為4,4’-二氨基二苯基砜(dds))、雙(4-氨基苯基)醚和1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷?？梢允褂蒙鲜龌衔锏娜魏挝恢卯悩?gòu)體(regioisomer)?？梢允褂蒙鲜鲋械娜我环N的c1-4烷基化或聚(c1-4)烷基化衍生物，例如聚甲基化的1,6-已二胺。也可以使用這些化合物的組合。在一些實施方式中，有機二胺是間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜或包含上述中的至少一種的組合。在一些實施方式中，有機二胺可以包括下式(6)的聚硅氧烷二胺：其中，每個r’獨立地是c1-13一價烴基基團。例如，每個r’可以獨立地是c1-c13烷基基團、c1-c13烷氧基基團、c2-c13烯基基團、c2-c13烯氧基基團、c3-c6環(huán)烷基基團、c3-c6環(huán)烷氧基基團、c6-c14芳基基團、c6-c10芳氧基基團、c7-c13芳基烷基基團、c7-c13芳基烷氧基基團、c7-c13烷基芳基基團或c7-c13烷基芳氧基基團。上述基團可以被氟、氯、溴或碘或包含上述至少一種的組合全部地或部分地鹵化。在一個實施方式中，不存在鹵素?？梢栽谙嗤墓簿畚镏惺褂蒙鲜鰎’基團的組合。在一個實施方式中，聚硅氧烷二胺包含具有最低的烴含量例如甲基基團的r’基團。式(6)中的e具有5至100生物平均值，以及每個r4獨立地是c2-c20烴、特別地c2-c20亞芳基、亞烷基或亞芳基亞烷基基團。在一個實施方式中，r4是c2-c20烷基基團、具體地c2-c20烷基基團如亞丙基，且e具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。用于制備式(7)的聚硅氧烷二胺的方法是本領(lǐng)域公知的。二胺組分可以包含10至90摩爾百分數(shù)(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(6)和10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(4)。在一些實施方式中，二胺是芳香族二胺如間苯二胺、對苯二胺、二氨基二苯醚、氧基二苯胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、二氨基苯甲酸、3,3’-、3,4’或4,4’-二氨基二苯砜或二氨基二苯甲酮。在一些實施方式中，二胺是間苯二胺、對苯二胺、3,3’-、3,4’或4,4’-二氨基二苯砜或包含上述中的至少一種的組合。二酐與二胺的摩爾比可以是0.9:1.1至1.1:0.9，并優(yōu)選地是等摩爾的。在包含叔胺、叔銨鹽、叔銨氫氧化物、仲胺、仲銨鹽、仲銨氫氧化物、季銨鹽、季銨氫氧化物或氫氧化銨的水溶液中進行二酐的聚合。為方便起見，將在本文中將這些集中稱作“高級一元胺(highermonoamines)”。叔胺或仲胺可以具有式rgrgrhn?？梢允褂檬灏坊蛑侔返膶?yīng)的銨鹽或銨氫氧化物，即式rgrgrinh+-x的化合物。還可以使用式(rg)4nh+-x的季鹽或銨氫氧化物。在上述式的每個中，每個rg可以相同或不同，并且獨立地是c1-18烷基、c1-18烷氧基、c2-18雜烷基、c1-18烯基、c2-18雜烯基、c3-8環(huán)烷基、c6-12芳基、c6-12芳氧基、c6-12雜芳基、c7-18烷基亞芳基或c7-18芳基亞烷基，其每個可以是取代的或未取代的；以及rh是氫、c1-18烷基、c1-18雜烷基、c1-18烯基、c2-18雜烯基、c3-8環(huán)烷基、c6-12芳基、c6-12雜芳基、c7-19烷基亞芳基或c7-19芳基亞烷基，其每個可以是取代的或未取代的。在一些實施方式中，rg獨立地是c1-14烷基、c2-12烯基、c6-12芳基、c7-12烷基亞芳基或c7-12芳基亞烷基，每個可以是取代的或未取代的；以及rh是氫、c1-8烷基、c2-12烯基、c6-12芳基、c7-13烷基亞芳基或c7-13芳基亞烷基，每個可以是取代的或未取代的。在一些實施方式中，用羥基取代一個rg或rh或所有rg和rh。在鹽或銨氫氧化物中，x是陰離子，并且可以是有機的或無機的，例如乙酸根、檸檬酸根、鹵離子、硫酸根、磷酸根或氫氧根。優(yōu)選地，陰離子是氫氧根以最小化產(chǎn)物中的鹵離子或其他部分的量。例如，高級一元胺可以是三乙胺、三乙醇胺、三丁胺、二甲基十二烷胺、氫氧化銨、三烯丙基胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、二丁胺、二甲基乙醇胺或包含上述中的至少一種的組合。在一些實施方式中，高級一元胺是仲胺或叔胺或?qū)?yīng)的銨氫氧化物。在一些實施方式中，叔胺是三乙胺并且仲胺是二丁胺。將高級一元胺的量選擇為提供二酐和二胺之間的期望反應(yīng)性以及聚(酰胺)酸產(chǎn)物在水性溶劑中的期望溶解度中的一種或多種，且高級一元胺的量將因此取決于選擇的具體化合物和使用的高級一元胺。高級一元胺的量可以是每1摩爾二胺0.2摩爾至2.0摩爾、或0.6摩爾至1.5摩爾。在一些實施方式中，使用每1摩爾雙酚a二酐約0.66摩爾的三乙胺。在一些實施方式中，高級一元胺的量是每摩爾二酐大于0.643摩爾的一元胺，例如每摩爾二酐高達1.5、或高達1.0摩爾的高級一元胺?？商鎿Q地，高級一元胺內(nèi)容物的量可以是每摩爾當量的二酐大于0.3215摩爾當量的一元胺。如上所述，在高級一元胺存在的情況下二酐和二胺的反應(yīng)(聚合)在作為反應(yīng)介質(zhì)的水中發(fā)生。在優(yōu)選的實施方式中，基本上沒有其他的溶劑存在于反應(yīng)介質(zhì)中以減少或消除產(chǎn)物中任何殘留的有機溶劑。將水用作反應(yīng)介質(zhì)是更節(jié)省成本的，且不要求特殊的環(huán)境考慮。在有利的方面，反應(yīng)介質(zhì)和聚(酰胺酸)組合物基本上不包含鹵化溶劑如氯仿、二氯甲烷、二氯苯或氯苯，這使得產(chǎn)物適用于其中環(huán)境條件使有機溶劑不適合的應(yīng)用。在另一個有利的方面，反應(yīng)介質(zhì)基本上不包含可能難以從產(chǎn)物中除去的高沸點溶劑(>105℃沸點)如n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或環(huán)己酮。因此，反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選地包含至少95體積百分數(shù)(vol.％)的水、更優(yōu)選地至少98vol.％的水以及更加優(yōu)選地至少99vol.％的水。在最優(yōu)選的實施方式中，除了水之外，不存在其他反應(yīng)介質(zhì)，例如不存在鹵化或高沸點溶劑。二酐和二胺組分以有效提供產(chǎn)物聚(酰胺酸)中期望的固體含量的量存在于反應(yīng)介質(zhì)中。如在本文中使用的，術(shù)語“固體含量”是指基于重量，產(chǎn)物聚(酰胺酸)相對于產(chǎn)物和反應(yīng)介質(zhì)的總重量的量。二酐和二胺組分以有效提供按重量計2％至80％的聚(酰胺酸)的固體含量的量存在于反應(yīng)介質(zhì)中?？商鎿Q地，二酐和二胺組分以有效提供按重量計10％至60％、或20％至50％或30％至40％的聚(酰胺酸)的固體含量的量存在于反應(yīng)介質(zhì)中。多種聚合組分的添加順序可以改變。在一些實施方式中，首先將高級一元胺添加到反應(yīng)介質(zhì)中，隨后順序或同時添加二酐和二胺。在一些方面中，在高級一元胺存在的情況下將二酐添加到水性反應(yīng)介質(zhì)中，然后將二胺添加到組合物中。在另一個實施方式中，在高級一元胺存在的情況下將二胺添加到水性組合物中，然后將二酐添加到組合物中。在其他實施方式中，將高級一元胺與反應(yīng)介質(zhì)結(jié)合，然后將二酐和二胺兩者添加到組合物中。在60℃至180℃的溫度下進行聚合。在一些實施方式中，在60℃至100℃、或在70℃至90℃、或在60℃至80℃下進行聚合。在另一個實施方式中，在100℃至180℃、或在110℃至160℃、或在120℃至140℃下進行聚合。在聚合期間還可以使用逐漸升高的溫度曲線。在惰性氣氛下在攪拌下進一步進行聚合。通過氮氣、氬氣等的層(blanket)提供惰性氣氛。攪拌可以是經(jīng)由搖晃、攪動、鼓泡惰性氣體或本領(lǐng)域已知的其他方法。聚合期間的壓力可以改變。在一些實施方式中，將聚合反應(yīng)保持在0至100磅/平方英寸(“psi”)(0至689千帕斯卡(kpa))的壓力。在一些實施方式中，在反應(yīng)期間存在封端劑以控制聚(酰胺)酸和因此由聚(酰胺)酸形成的聚酰亞胺的分子量。在一些實施方式中，封端劑是單官能酸酐或單官能的伯胺如鄰苯二甲酸酐、苯胺、馬來酸酐、納迪克酸酐(nadicanhydride)或包含上述中的至少一種的組合。應(yīng)理解的是將用作封端劑的單官能胺如苯胺不同于前文描述的一元胺，因為封端劑是伯胺而不是季胺、叔胺或仲胺。調(diào)節(jié)封端劑的量以提供期望的分子量?？梢愿鶕?jù)已知的技術(shù)分離和回收在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生的聚(酰胺酸)。在一個實施方式中，為了分離聚(酰胺酸)，酸化包含聚(酰胺酸)產(chǎn)物的反應(yīng)介質(zhì)，例如添加有效中和高級一元胺并沉淀聚合物的量的有機或無機酸。在另一個實施方式中，可以在惰性熱氣存在下噴霧干燥產(chǎn)生的水性聚(酰胺酸)以分離聚(酰胺酸)粉末。然后可以如本領(lǐng)域一樣使用聚(酰胺酸)粉末例如來生產(chǎn)聚酰亞胺?？商鎿Q地，可以存儲、處理(例如提取)或直接使用水性聚(酰胺酸)。水性聚(酰胺酸)可以用于各種目的，例如用作其他組合物的添加劑或用作聚酰亞胺生產(chǎn)中的中間體。在一個實施方式中，將水性聚(酰胺酸)直接環(huán)化以形成聚酰亞胺。用于生產(chǎn)聚酰亞胺的方法包括加熱和脫揮發(fā)(去揮發(fā)，devolatilizing)水性聚(酰胺酸)。脫揮發(fā)可以在單或雙螺桿擠出機、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器、薄膜式蒸發(fā)器或本領(lǐng)域已知的其他裝置中進行。在方法的另一個實施方式中，代替加熱步驟，可以用化學環(huán)化試劑進行處理?；瘜W環(huán)化試劑可以是已經(jīng)用于將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的常用試劑?；瘜W環(huán)化試劑的實例包括吡啶、乙酸酐、三甲胺和苯甲酸。在一些實施方式中，提供了水溶性的聚酰亞胺前體，其包含四羧酸二酐組分、芳香族或脂肪族二胺組分和每1摩爾四羧酸二酐組分至少0.65摩爾的高級一元胺組分的反應(yīng)產(chǎn)物。水性聚(酰胺酸)可以用作用于底物的涂料，例如纖維浸潤劑(fibersizing)、保護涂料或成膜制劑。因為可以作為反應(yīng)介質(zhì)中的均勻溶液生產(chǎn)水性聚(酰胺酸)，所以可以容易和均勻地應(yīng)用期望量的涂料。隨后可以將涂覆的聚(酰胺酸)環(huán)化為聚酰亞胺以形成共形的的聚酰亞胺涂料。在一個優(yōu)選的實施方式中，涂層可以是薄的，例如1微米至1毫米、或10微米至1毫米、或100微米至1毫米。環(huán)化可以是通過已知的方法例如加熱或與化學環(huán)化試劑反應(yīng)。通過以上方法生產(chǎn)的聚酰亞胺可以具有大于10,000道爾頓、或大于50,000道爾頓的重均分子量和小于4.0以及優(yōu)選地小于3.0的多分散指數(shù)。由聚(酰胺酸)形成的聚酰亞胺包含大于1、例如5至1000、或5至500、或10至100個式(8)的結(jié)構(gòu)單元：其中每個v相同或不同并且如式(1)中所限定的，并且每個r相同或不同并且如式(4)中所限定的。聚醚酰亞胺包含大于1、5至1000、或5至500、或10至100個的式(9)的結(jié)構(gòu)單元：其中，每個t相同或不同并且如式(2)中所描述的，并且每個r相同或不同并且如式(4)中所描述的，優(yōu)選的是間亞苯基或?qū)啽交＞勖氧啺房梢钥蛇x地進一步包含高達10摩爾％、高達5摩爾％、或高達2摩爾％的式(8)的單元，其中v是下式的連接基在一些實施方式中，不存在其中v是這些式的單元。在一個實施方式中，在式(9)中，r是間亞苯基或?qū)啽交襱是-o-z-o，其中z是式(3a)的二價基團?？商鎿Q地，r是間亞苯基或?qū)啽交?，且t是-o-z-o-，其中z是式(3a)的二價基團且q是2,2-異丙叉基。在一些實施方式中，聚醚酰亞胺可以是聚醚酰亞胺砜。例如，聚醚酰亞胺可以包含醚酰亞胺單元，其中，至少10摩爾百分數(shù)、例如10至90摩爾百分數(shù)、10至80摩爾百分數(shù)、20至70摩爾百分數(shù)、或20至60摩爾百分數(shù)的r基團包含磺基。例如，r可以是4,4’-二亞苯基砜，并且z可以是4,4’-二亞苯基異丙叉基，提供下式的單元：在另一個實施方式中，聚醚酰亞胺可以是聚醚酰亞胺-硅氧烷嵌段或接枝共聚物。嵌段聚酰亞胺-硅氧烷共聚物在聚合物主鏈中包含酰亞胺單元和硅氧烷嵌段。嵌段聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物在聚合物主鏈中包含醚酰亞胺單元和硅氧烷嵌段。酰亞胺或醚酰亞胺單元和硅氧烷嵌段可以以無規(guī)順序作為嵌段(即aabb)、交替(即abab)或它們的組合存在。接枝共聚物是非線性共聚物，該共聚物包含連接至包含酰亞胺或醚酰亞胺嵌段的直鏈或支鏈聚合物主鏈的硅氧烷嵌段。在一些實施方式中，聚醚酰亞胺-硅氧烷具有下式的單元：其中，硅氧烷中的r’和e是如在式(6)中的，酰亞胺中的r和z是如在式(1)中的，r4與在式(7)中的r4是相同的，并且n是從5至100的整數(shù)。在具體的實施方式中，醚酰亞胺中的r是亞苯基，z是雙酚a的殘基，r4是亞正丙基，e是2至50、5至30或10至40，n是5至100，并且硅氧烷的每個r’是甲基。在一些實施方式中，基于聚醚酰亞胺-硅氧烷的總重量，聚醚酰亞胺-硅氧烷包含10至50重量％、10至40重量％、或20至35重量％的聚硅氧烷單元。通過以下非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。實施例在實施例中使用了以下材料。材料描述來源bpa-da雙酚a二酐sabicppd對苯二胺dupontmpd間苯二胺dupontdds二氨基二苯砜tea三乙胺fisherscientificma馬來酸酐alfaaesardba二丁胺aldrichdmea二甲基乙醇胺acrosorganics分子量分析。在氮氣存在的情況下在烘箱或玻璃管中將聚(酰胺酸)的樣品加熱至380℃以除去水和胺。該加熱過程還將聚(酰胺酸)轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的聚酰亞胺聚合物。將聚酰亞胺溶解在二氯甲烷或50:50(wt/wt)六氟異丙醇：二氯甲烷混合物中，并且通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標準作為參照來分析聚酰亞胺。熱分析。通過差示掃描量熱計(dsc)分析干燥的聚合物的tg。在氮氣下以20℃/分鐘升溫速率(ramprate)從40℃至350℃進行dsc。100℃以上的聚合過程。將二酐(bpa-da)和封端劑放置到玻璃壓力管反應(yīng)器中，逐漸經(jīng)受100psi(689kpa)(連同必要量的去離子水(di水)和高級一元胺。使用磁性攪動棒來攪拌漿料。使用氮氣(10psi(68.9kpa)至50psi(345kpa))加壓玻璃并使用油浴加熱到100℃以上。在內(nèi)容物完全溶解之后，降低壓力并將等摩爾量的(mpd、ppd或dds)添加到反應(yīng)器中。用氮氣將反應(yīng)器加壓到50psi(345kpa)并在油浴中加熱到100℃以上以形成聚(酰胺酸)。使用helicone混合器聚合。將等摩爾量的二酐和二胺連同封端劑、di水和高級一元胺一起放入螺旋混合器(heliconemixer)中。用氮氣排空混合器并密閉。將混合器加熱至130至140℃，產(chǎn)生15至20psi(103至138kpa)壓力。30至60分鐘之后，解除壓力并將內(nèi)容物置于300℃以上30至60分鐘，同時連續(xù)除去水和胺。在除去大部分液體之后，應(yīng)用真空10至20分鐘以除去殘留量的胺。從螺旋混合器中除去聚合物，并分析分子量和殘留的胺。聚(酰胺酸)到聚酰亞胺的熱轉(zhuǎn)化。在380℃下在玻璃管中在存在氮氣的情況下加熱約5g的聚(酰胺酸)以除去水和胺以及形成聚酰亞胺。測量聚酰亞胺中的三乙胺殘留物。通過熱解吸收氣相色譜-質(zhì)譜(gc-ms)測量聚酰亞胺中的三乙胺殘留物。分子量和pdi計算在下表中，mz是指z均分子量，聚合物的支化/交聯(lián)的定性測量，并例如在us7514516中所描述的。高級mz/mw是指更多的支化/交聯(lián)。小于2.0的mz/mw至少低水平的支化或交聯(lián)。表1示出了在100℃下在di水和高級一元胺(tea)存在下bpa-da與二胺的聚合結(jié)果。在高級一元胺存在下，在bpa-da和封端劑(鄰苯二甲酸酐(“pa”)溶解在di水中之后，將二胺添加到反應(yīng)器中。在將二胺添加到反應(yīng)混合物中之后，測量聚合時間。產(chǎn)生的聚(酰胺酸)溶液是均勻的。在380℃下通過閉環(huán)聚(酰胺酸)溶液15分鐘得到基于聚酰亞胺的分子量數(shù)據(jù)。表1.表2示出了通過鄰苯二甲酸酐封端劑的分子量控制、在di水和一元胺存在下在140℃和50psi(345kpa)壓力下bpa-da與二胺的聚合。在高級一元胺(tea)存在下，在bpa-da和封端劑溶解在di水中之后，將二胺添加到反應(yīng)器中。在將二胺添加到反應(yīng)混合物中之后，測量聚合時間。產(chǎn)生的聚(酰胺酸)溶液是均勻的。在380℃下通過閉環(huán)聚(酰胺酸)溶液15分鐘得到基于聚酰亞胺的分子量數(shù)據(jù)。表2.表3示出了通過鄰苯二甲酸酐封端劑的分子量控制、在di水和一元胺存在下在140℃和50psi(345kpa)壓力下bpa-da與二胺的聚合。在高級一元胺(tea)存在下，在bpa-da和封端劑溶解在di水中之后，將二胺添加到反應(yīng)器中。在將二胺添加到反應(yīng)混合物中之后，測量聚合時間。產(chǎn)生的聚(酰胺酸)溶液是均勻的。在380℃下通過閉環(huán)聚(酰胺酸)溶液15分鐘得到基于聚酰亞胺的分子量數(shù)據(jù)。表3.表4示出了通過馬來酸酐封端劑的分子量控制、在di水和一元胺存在下在140℃和50psi(345kpa)壓力下bpa-da與二胺的聚合。在高級一元胺(tea)存在下，在bpa-da和封端劑溶解在di水中之后，將二胺添加到反應(yīng)器中。在將二胺添加到反應(yīng)混合物中之后，測量聚合時間。產(chǎn)生的聚(酰胺酸)溶液是均勻的。在380℃下通過閉環(huán)聚酰胺酸溶液15分鐘得到基于聚酰亞胺的分子量數(shù)據(jù)。表4.表5示出了在di水和一元胺存在下在140℃和50psi(345kpa)壓力下的bpa-da與二胺的聚合的結(jié)果。評估用于保持溶液中最終的聚合物所需的胺的最低水平。在高級一元胺(tea)存在的情況下，在bpa-da和封端劑溶解在di水中之后，將二胺添加到反應(yīng)器中。在將二胺添加到反應(yīng)混合物中之后，測量聚合時間。對于實施例16，產(chǎn)生的聚(酰胺酸)溶液是均勻的，而在實施例17和18中，產(chǎn)生的聚(酰胺酸)從溶液沉淀。通過在380℃下閉環(huán)聚(酰胺)溶液15分鐘得到基于聚酰亞胺的分子量數(shù)據(jù)。表5.表6示出了在di水和一元胺存在下在140℃和50psi(345kpa)壓力下的bpa-da與二胺的聚合的結(jié)果。將一元仲胺(二丁胺“dba”)用于比較。在高級一元胺存在下，在bpa-da和封端劑(pa)溶解在di水中之后，將二胺添加到反應(yīng)器中。在將二胺添加到反應(yīng)混合物中之后，測量聚合時間。產(chǎn)生的聚(酰胺酸)溶液是均勻的。在380℃下通過閉環(huán)聚(酰胺酸)溶液15分鐘得到基于聚酰亞胺的分子量數(shù)據(jù)。表6.表7示出了在di水和二甲基乙醇胺(dmea)存在下在140℃下bpa-da與間苯二胺的聚合結(jié)果。在高級一元胺存在下，在bpa-da和封端劑(pa)溶解在di水中之后，將二胺添加到反應(yīng)器中。在將二胺添加到反應(yīng)混合物中之后，測量聚合時間。產(chǎn)生的聚(酰胺酸)溶液是均勻的。在380℃下通過閉環(huán)聚(酰胺酸)溶液15分鐘得到基于聚酰亞胺的分子量數(shù)據(jù)。表7.表8示出了在放大的螺旋容器(heliconevessel)中使用pa或苯胺(“an”)作為封端劑在di水和一元胺(tea)存在的情況下在140℃(密閉容器)下bpa-da與二胺的聚合結(jié)果。將所有組分置于螺旋混合器中并加熱到130至140℃以完成到聚(酰胺酸)的聚合，這產(chǎn)生15至20psi(103至138kpa)壓力。30至60分鐘之后，降低壓力并將內(nèi)容物置于300℃以上30至60分鐘以完成到聚酰亞胺的環(huán)化，同時連續(xù)除去水和胺。在除去大部分溶劑之后，應(yīng)用真空10至20分鐘以除去殘留量的胺。從螺旋混合器中取出聚合物，并分析分子量和殘留的胺。表8.*在4mmhg真空下**不可檢測通過以下實施方式進一步示出本發(fā)明，其不限制權(quán)利要求。實施方式1.一種用于合成聚(酰胺酸)的方法，該方法包括：在水中，在60℃至180℃、或60℃至100℃、或100℃至180℃的溫度下，在惰性氣氛下，在攪拌下在叔胺、叔銨鹽、叔銨氫氧化物、仲胺、仲銨鹽、仲銨氫氧化物、季銨鹽、季銨氫氧化物、氫氧化銨或包含上述中的至少一種的組合存在的情況下使二酐和二胺反應(yīng)來生產(chǎn)水性聚(酰胺酸)。實施方式2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，二酐是雙酚a二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、1,4-雙(3,4二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,3,4-環(huán)丁基四羧酸二酐或包含上述中的至少一種的組合；優(yōu)選地其中，二酐是雙酚a二酐。實施方式3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項所述的方法，其中，二胺是間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、3,3’-二氨基二亞苯基砜、4,4’-二氨基二亞苯基砜、3,4’-二氨基二亞苯基砜或包含上述中的至少一種的組合；優(yōu)選地其中，二胺是間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜或包含上述中的至少一種的組合。實施方式4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項所述的方法，其中，高級一元胺是三乙胺、三乙醇胺、三丁胺、二甲基十二烷胺、氫氧化銨、三烯丙基胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、二丁胺、二甲基乙醇胺或包含上述胺中的至少一種的組合；優(yōu)選地其中，叔胺是三乙胺。實施方式5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項所述的方法，其中，高級一元胺的含量大于每摩爾當量二酐0.3215摩爾當量；或其中，高級一元胺的含量大于每摩爾二酐0.643摩爾，更優(yōu)選地其中，高級一元胺的含量大于每摩爾二酐0.65摩爾的高級一元胺組分。實施方式6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項所述的方法，其中，在反應(yīng)期間存在封端劑；優(yōu)選地其中，封端劑是鄰苯二甲酸酐、苯胺、馬來酸酐、納迪克酸酐或包含上述中的至少一種的組合。實施方式7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項所述的方法，其中，反應(yīng)是在0至685kpa的壓力下進行。實施方式8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項所述的方法，其中，反應(yīng)是在不存在鹵化溶劑、具有大于105℃的沸點的溶劑或兩者的情況下進行，其中，反應(yīng)是在不存在任何有機溶劑的情況下進行。實施方式9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項或多項所述的方法，包括合并二酐、水和高級一元胺；然后添加二胺。實施方式10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項或多項所述的方法，包括合并二胺、水組合物和高級一元胺；然后添加二酐。實施方式11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項所述的方法，包括合并高級一元胺與水；然后添加二酐、或二胺或兩者。實施方式12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項所述的方法，其中，水性聚(酰胺酸)是均勻溶液。實施方式13.一種包含通過權(quán)利要求1至12中任一項或多項所述的方法形成的水性聚(酰胺酸)的組合物。實施方式14.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項或多項所述的方法，進一步包括中和水性聚(酰胺酸)以沉淀聚(酰胺酸)。實施方式15.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項或多項所述的方法，進一步包括噴霧干燥水性聚(酰胺酸)以分離聚(酰胺酸)粉末。實施方式16.一種用于生產(chǎn)聚酰亞胺的方法，包括環(huán)化權(quán)利要求1至15中任一項或多項的聚(酰胺酸)。實施方式17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，聚酰亞胺具有大于10,000道爾頓的重均分子量、小于3.0的多分散指數(shù)或小于10ppm的殘留胺含量中的至少一項。實施方式18.一種用于生產(chǎn)聚酰亞胺涂料的方法，包括使底物與權(quán)利要求1至13中任一項或多項的聚(酰胺酸)水溶液接觸；以及環(huán)化聚(酰胺酸)以形成聚酰亞胺涂料。實施方式19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，底物是纖維。通過引用以它們的全部內(nèi)容將所有引用的專利、專利申請、及其他參考合并于此。一般而言，本發(fā)明可以可替換地包含在本文中公開的任何適當?shù)慕M分、由其組成或基本上由其組成。本發(fā)明可以另外地或可替換地配制成沒有或基本上不含現(xiàn)有技術(shù)組合物中使用的或在其它情況下不是實現(xiàn)本發(fā)明的功能和/或目的所必需的任何組分、材料、成分、佐劑或物質(zhì)。本文公開的所有范圍包含端點，并且這些端點可獨立地彼此組合(例如，范圍“高達25wt.％或更具體地5wt.％至20wt.％有，包括這些端點和所有“包括這些端至25wt.％點范圍的中間值等)?！敖M合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，術(shù)語“第一”、“第二”等在本文中不表示任何順序、數(shù)量、或重要性，而是用于表示區(qū)分一個要素與另一要素?！盎颉笔侵浮昂?或”。所述術(shù)語“一個”和“一種”和“這個”本文中并不表示對數(shù)量的限制，除非本文中另有說明或與上下文明顯矛盾，而應(yīng)解釋為既包括單數(shù)和復(fù)數(shù)。貫穿說明書的提及的“一個實施方式”、“另一個實施方式”、“實施方式”等是指所描述的特別的要素(例如，特征、結(jié)構(gòu)和/或特性)連同該實施方式被包含在本文中所描述的至少一個實施方式中，并且有或沒有存在于其它實施方式中。另外，應(yīng)該理解的是，所描述的要素可以以任何合適的方式組合于各個實施方式中。如本文使用的，術(shù)語“烷基”是指直鏈或支鏈，飽和的單價烴基；“烯基”是指具有至少兩個通過碳碳雙鍵連接的碳原子的直鏈或支鏈的單價烴基；“環(huán)烷基”是指具有至少三個碳原子的非芳香族的單價的單環(huán)或多環(huán)烴基；“芳基”是指在一個或多個芳環(huán)中僅包含碳的芳香族單價基團；“亞芳基”是指在一個或多個芳香族環(huán)中僅包含碳的芳香族二價基團；“烷基亞芳基”是指被烷基基團取代的芳基基團，其中4-甲基苯基是示例性的烷基亞芳基基團；“芳基亞烷基”是指被芳基取代的烷基基團，其中芐基是示例性的芳基亞烷基基團；“?；笔侵竿ㄟ^羰基炭橋(-c(＝o)-)附接指定數(shù)目的碳原子的烷基基團；“烷氧基”是指具有通過氧橋(-o-)附接的指定數(shù)目的碳原子的烷基基團；“芳氧基”是指具有通過氧橋(-o-)附接的指定數(shù)目的碳原子的芳基基團；以及前綴“異”是指1、2或3個碳原子被雜原子(p、s、si、o或n)替換。本文使用的術(shù)語“取代的”是指用另一個基團代替在指定的原子或基團上的至少一個氫，條件是未超過指定的原子的正?；蟽r。當取代基是氧基(即，＝o)時，那么原子上的兩個氫被取代。取代基和/或變體的組合是可容許的，條件是取代沒有顯著不利地影響化合物的合成或用途。可以存在于“取代”位置的基團是氰基、羥基、鹵素、硝基、烷?；?如c2-6烷?；鶊F如酰基)、酰胺基、c1-8或c1-3烷基、環(huán)烷基、烯基和炔基(包含具有至少一個不飽和鍵和2至8或2至6個碳原子的基團)；c1-6或c1-3烷氧基、c6-10芳氧基如苯氧基、c1-6烷硫基、c1-6或c1-3烷基亞磺酰基、c1-6或c1-3烷基磺?；?、c6-12芳基、具有1至3個單獨的或稠合的環(huán)和6至12個環(huán)碳原子的c7-19芳基亞烷基；或具有1-3個單獨的或稠合的環(huán)和6-18個環(huán)碳原子的芳基烷氧基，芐氧基是示例性的芳基烷氧基。雖然已參照具體實施方式描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，在不背離本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以進行各種變化并且等同物可以代替其要素。另外，在不背離它們的必需范圍內(nèi)，可以進行許多修改以使特定情形或材料適合于本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，本發(fā)明并不限制于所公開的具體實施方式(作為設(shè)想用于實施本發(fā)明的最徍模式)，而本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實施方式。當前第1頁12