本發(fā)明涉及聚合物、樹脂組合物和樹脂成型體。

背景技術(shù)：

二元酚系單體與芳香族二羧酸系單體共聚而成的聚合物因耐熱性、透明性高而廣泛用于電氣、汽車、機械等領(lǐng)域。通常，在這些領(lǐng)域，將上述聚合物溶解于溶劑而制備樹脂組合物后，由該樹脂組合物形成膜等樹脂成型體，用于各種用途。

例如在日本特開平8－269214號公報中，對于作為二元酚系單體的雙酚a與作為芳香族二羧酸系單體的對苯二甲酸和間苯二甲酸共聚而成的聚芳酯，使其溶解于二氯甲烷而制備樹脂組合物，由該樹脂組合物形成膜。

另一方面，近年來擔(dān)心二氯甲烷等鹵素系有機溶劑對環(huán)境、人體有影響而避免使用，要求向非鹵素系有機溶劑轉(zhuǎn)換，但上述的日本特開平8－269214號公報中記載的聚芳酯在非鹵素系有機溶劑中的溶解性不充分，難以得到能夠用于各種用途的通用性高的樹脂組合物。

與此相對，在日本特開2003－313491號公報中，提出了通過使用雙(4－羥基苯基)砜等含有硫原子的單體作為二元酚系單體而提高在非鹵素系有機溶劑中的溶解性的聚芳酯。

然而，日本特開2003－313491號公報中記載的聚芳酯在各種有機溶劑中的溶解性仍不充分。另外，為了抑制樹脂成型體的熱劣化，要求聚合物有耐熱性，但對于上述聚芳酯而言，難以維持高的成型性的同時提高耐熱性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開平8－269214號公報

專利文獻2:日本特開2003－313491號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是鑒于上述的情況而進行的，其目的在于提供能夠提高在各種有機溶劑中的溶解性、成型性和耐熱性的聚合物，以及使用該聚合物的樹脂組合物和樹脂成型體。

為了解決上述課題而完成的發(fā)明是具有下述式(1)表示的第1結(jié)構(gòu)單元、下述式(2)表示的第2結(jié)構(gòu)單元和下述式(3)表示的第3結(jié)構(gòu)單元的聚合物。

(式(1)中，r¹為鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的1價的烴基、碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基、硝基或者氰基。n為0～4的整數(shù)。n為2以上時，多個r¹可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。)

(式(2)中，r²為鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的1價的烴基、碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基、硝基或者氰基。g為0～2的整數(shù)。h為0～8的整數(shù)。h為2以上時，多個r²可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。r^3a和r^3b各自獨立地為亞甲基或者碳原子數(shù)2～4的亞烷基。c為0～2的整數(shù)。c為2時，2個r^3a可以相同也可以不同。d為0～2的整數(shù)。d為2時，2個r^3b可以相同也可以不同。)

(式(3)中，r¹⁰和r¹¹各自獨立地為鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的1價的烴基、碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基、硝基或者氰基。e和f各自獨立地為0～2的整數(shù)。a和b各自獨立地為0～8的整數(shù)。a為2以上時，多個r¹⁰可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。b為2以上時，多個r¹¹可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。z^a～z^d各自獨立地為－o－或者－s－。r^4a和r^4b各自獨立地為亞甲基或者碳原子數(shù)2～4的亞烷基。v為0～2的整數(shù)。v為2時，2個r^4a可以相同也可以不同，2個z^a可以相同也可以不同。w為0～2的整數(shù)。w為2時，2個r^4b可以相同也可以不同，2個z^d可以相同也可以不同。l為下述式(3－1)或者(3－2)表示的2價的基團。y為1～3的整數(shù)。y為2以上時，多個l可以相同也可以不同。y為2以上且a為1以上時，多個r¹⁰可以相同也可以不同。)

(式(3－1)中，r^a為環(huán)元數(shù)5～30的2價的脂環(huán)式烴基或者環(huán)元數(shù)5～30的2價的氟代脂環(huán)式烴基。)

(式(3－2)中，r²⁰和r²¹各自獨立地為鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的1價的烴基、碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基、硝基或者氰基。j和k各自獨立地為0～2的整數(shù)。q和r各自獨立地為0～8的整數(shù)。q為2以上時，多個r²⁰可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。r為2以上時，多個r²¹可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。)

本發(fā)明進一步包括含有該聚合物和有機溶劑的樹脂組合物，以及含有該聚合物的樹脂成型體。

這里，“烴基”包括鏈狀烴基和環(huán)狀烴基。該“烴基”可以是飽和烴基也可以是不飽和烴基。“鏈狀烴基”不含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是指僅由鏈狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的烴基，包括直鏈狀烴基和支鏈狀烴基這兩者?！碍h(huán)狀烴基”是指含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基，包括脂環(huán)式烴基和芳香族烴基這兩者?！爸h(huán)式烴基”僅含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是指不含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基，包括單環(huán)的脂環(huán)式烴基和多環(huán)的脂環(huán)式烴基這兩者。但是，不需要僅由脂環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其一部分可以含有鏈狀結(jié)構(gòu)。“芳香族烴基”是指含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基，包括單環(huán)的芳香族烴基和多環(huán)的芳香族烴基這兩者。但是，不需要僅由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其一部分可以含有鏈狀結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)。“環(huán)元數(shù)”是指構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的原子數(shù)，多環(huán)的情況下，是指構(gòu)成該多環(huán)的原子數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠提高在各種有機溶劑中的溶解性、成型性和耐熱性的聚合物以及使用該聚合物的樹脂組合物和樹脂成型體。

附圖說明

圖1是實施例1的聚合物的¹h－nmr譜。

圖2是實施例7的聚合物的¹h－nmr譜。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的聚合物、樹脂組合物和樹脂成型體進行詳細(xì)說明。

＜聚合物＞

本發(fā)明的聚合物(以下，也稱為“[a]聚合物”)是具有上述第1結(jié)構(gòu)單元、上述第2結(jié)構(gòu)單元和上述第3結(jié)構(gòu)單元的聚合物。[a]聚合物可以具有2種以上的上述各結(jié)構(gòu)單元。應(yīng)予說明，只要[a]聚合物具有上述第1、第2和第3結(jié)構(gòu)單元即可，各結(jié)構(gòu)單元的排列、其它的結(jié)構(gòu)沒有特別限定。例如[a]聚合物可以具有第1～第3結(jié)構(gòu)單元以外的結(jié)構(gòu)單元。另外，如后所述，[a]聚合物可以具有含有第1和第2結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)單元(a)以及含有第1和第3結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)單元(b)，可以進一步具有其它的重復(fù)單元。

[a]聚合物由于具有上述第1、第2和第3結(jié)構(gòu)單元而能夠提高在各種有機溶劑中的溶解性、成型性和耐熱性。[a]聚合物通過具有上述構(gòu)成而發(fā)揮上述效果的理由尚不明確，但推測主要是基于以下的(1)～(3)的理由。

(1)通過引入來自鄰位鍵合性的鄰苯二酚系單體的第2結(jié)構(gòu)單元，從而在高分子鏈中存在v字狀的部分，抑制高分子鏈的直線取向性，因此能夠提高在各種有機溶劑中的溶解性。

(2)如上所述通過引入第2結(jié)構(gòu)單元而抑制高分子鏈的直線取向性，因此能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)整成型時的流動性。由此，能夠提高成型性。

(3)通過引入芳香環(huán)彼此介由體積較大的環(huán)結(jié)構(gòu)連接而成的第3結(jié)構(gòu)單元，能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)整高分子鏈的剛直性。由此，能夠提高耐熱性。

以下，對第1、第2和第3結(jié)構(gòu)單元、以及[a]聚合物可任意具有的其它的結(jié)構(gòu)單元進行說明。

[第1結(jié)構(gòu)單元]

第1結(jié)構(gòu)單元由下述式(1)表示。

上述式(1)中，r¹為鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的1價的烴基、碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基、硝基或者氰基。n為0～4的整數(shù)。n為2以上時，多個r¹可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。

作為r¹表示的鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為r¹表示的碳原子數(shù)1～20的1價的烴基，例如可舉出1價的鏈狀烴基、1價的脂環(huán)式烴基、1價的芳香族烴基等。

作為上述1價的鏈狀烴基，例如可舉出：

甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等烷基；

乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；

乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。

作為上述1價的脂環(huán)式烴基，例如可舉出：

環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等單環(huán)的環(huán)烷基；

降冰片基、金剛烷基等多環(huán)的環(huán)烷基；

環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等單環(huán)的環(huán)烯基；

降冰片烯基等多環(huán)的環(huán)烯基等。

作為上述1價的芳香族烴基，例如可舉出：

苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；

芐基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等芳烷基等。

作為r¹表示的碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基，例如可舉出用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代作為上述r¹表示的基團所例示的碳原子數(shù)1～20的1價的烴基的氫原子的一部分或者全部而得的基團等。

作為r¹，從提高構(gòu)成第1結(jié)構(gòu)單元的單體的聚合反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為鹵素原子、碳原子數(shù)1～6的1價的烴基、碳原子數(shù)1～6的1價的鹵代烴基、硝基和氰基，更優(yōu)選為氟原子、氯原子、甲基、硝基和氰基。從同樣的觀點考慮，作為n，優(yōu)選為0和1，更優(yōu)選為0。

在[a]聚合物中將第1、第2和第3結(jié)構(gòu)單元的合計設(shè)為100摩爾％時，作為[a]聚合物中的第1結(jié)構(gòu)單元的含有比例的下限，優(yōu)選為10摩爾％，更優(yōu)選為15摩爾％，進一步優(yōu)選為20摩爾％。作為上述含有比例的上限，優(yōu)選為95摩爾％，更優(yōu)選為90摩爾％，進一步優(yōu)選為85摩爾％。通過使上述含有比例為上述范圍，能夠更適當(dāng)?shù)卣{(diào)整在有機溶劑中的溶解性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和成型時的流動性。

[第2結(jié)構(gòu)單元]

第2結(jié)構(gòu)單元由下述式(2)表示。

上述式(2)中，r²為鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的1價的烴基、碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基、硝基或者氰基。g為0～2的整數(shù)。h為0～8的整數(shù)。h為2以上時，多個r²可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。r^3a和r^3b各自獨立地為亞甲基或者碳原子數(shù)2～4的亞烷基。c為0～2的整數(shù)。c為2時，2個r^3a可以相同也可以不同。d為0～2的整數(shù)。d為2時，2個r^3b可以相同也可以不同。

作為r²表示的鹵素原子，例如可舉出與作為上述r¹表示的鹵素原子所例示的例子同樣的鹵素原子等。

作為r²表示的碳原子數(shù)1～20的1價的烴基，例如可舉出與作為上述r¹表示的碳原子數(shù)1～20的1價的烴基所例示的例子同樣的基團等。

作為r²表示的碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基，例如可舉出與作為上述r¹表示的碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基所例示的例子同樣的基團等。

作為r²，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的1價的烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的1價的鏈狀烴基，進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的1價的支鏈狀烴基，特別優(yōu)選為異丁基、仲丁基和叔丁基。通過使r²為上述特定的基團，能夠進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性和成型性。

作為r^3a和r^3b表示的碳原子數(shù)2～4的亞烷基，例如可舉出亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞叔丁基等。

作為r^3a和r^3b，從提高構(gòu)成第2結(jié)構(gòu)單元的單體的聚合反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為亞甲基和亞乙基。

作為c和d，從提高構(gòu)成第2結(jié)構(gòu)單元的單體的聚合反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為0和1，更優(yōu)選為0。作為g，從提高構(gòu)成第2結(jié)構(gòu)單元的單體的聚合反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為0和1。

作為h，從進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性和成型性的觀點考慮，優(yōu)選為1和2，更優(yōu)選為1。

在[a]聚合物中將第1、第2和第3結(jié)構(gòu)單元的合計設(shè)為100摩爾％時，作為[a]聚合物中的第2結(jié)構(gòu)單元的含有比例的下限，優(yōu)選為1摩爾％，更優(yōu)選為2摩爾％，進一步優(yōu)選為5摩爾％。作為上述含有比例的上限，優(yōu)選為95摩爾％，更優(yōu)選為90摩爾％，進一步優(yōu)選為85摩爾％。通過使上述含有比例為上述范圍，能夠進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性和成型性。

[第3結(jié)構(gòu)單元]

第3結(jié)構(gòu)單元由下述式(3)表示。

上述式(3)中，r¹⁰和r¹¹各自獨立地為鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的1價的烴基、碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基、硝基或者氰基。e和f各自獨立地為0～2的整數(shù)。a和b各自獨立地為0～8的整數(shù)。a為2以上時，多個r¹⁰可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。b為2以上時，多個r¹¹可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。z^a～z^d各自獨立地為－o－或者－s－。r^4a和r^4b各自獨立地為亞甲基或者碳原子數(shù)2～4的亞烷基。v為0～2的整數(shù)。v為2時，2個r^4a可以相同也可以不同，2個z^a可以相同也可以不同。w為0～2的整數(shù)。w為2時，2個r^4b可以相同也可以不同，2個z^d可以相同也可以不同。l為下述式(3－1)或者(3－2)表示的2價的基團。y為1～3的整數(shù)。y為2以上時，多個l可以相同也可以不同。y為2以上且a為1以上時，多個r¹⁰可以相同也可以不同。

上述式(3－1)中，r^a為環(huán)元數(shù)5～30的2價的脂環(huán)式烴基或者環(huán)元數(shù)5～30的2價的氟代脂環(huán)式烴基。

上述式(3－2)中，r²⁰和r²¹各自獨立地為鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的1價的烴基、碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基、硝基或者氰基。j和k各自獨立地為0～2的整數(shù)。q和r各自獨立地為0～8的整數(shù)。q為2以上時，多個r²⁰可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。r為2以上時，多個r²¹可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。

作為r¹⁰和r¹¹表示的鹵素原子，例如可舉出與作為上述r¹表示的鹵素原子所例示的例子同樣的鹵素原子等。

作為r¹⁰和r¹¹表示的碳原子數(shù)1～20的1價的烴基，例如可舉出與作為上述r¹表示的碳原子數(shù)1～20的1價的烴基所例示的例子同樣的基團等。

作為r¹⁰和r¹¹表示的碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基，例如可舉出與作為上述r¹表示的碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基所例示的例子同樣的基團等。

作為r¹⁰和r¹¹，從提高構(gòu)成第3結(jié)構(gòu)單元的單體的聚合反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為鹵素原子、碳原子數(shù)1～6的1價的烴基、碳原子數(shù)1～6的1價的鹵代烴基、硝基和氰基，更優(yōu)選為氟原子、氯原子、甲基、叔丁基、苯基、硝基和氰基，進一步優(yōu)選為氟原子、甲基、叔丁基和苯基。

作為a和b，從提高構(gòu)成第3結(jié)構(gòu)單元的單體的聚合反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為0和1，更優(yōu)選為0。從同樣的觀點考慮，作為e和f，優(yōu)選為0和1，更優(yōu)選為0。

作為z^a～z^d，從[a]聚合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和聚合活性的觀點考慮，優(yōu)選為－o－。

作為r^4a和r^4b表示的碳原子數(shù)2～4的亞烷基，例如可舉出亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞叔丁基等。

作為r^4a和r^4b，從提高構(gòu)成第3結(jié)構(gòu)單元的單體的聚合反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為亞甲基和亞乙基。

作為v和w，從提高構(gòu)成第3結(jié)構(gòu)單元的單體的聚合反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為0和1，更優(yōu)選為0。

作為r^a表示的環(huán)元數(shù)5～30的2價的脂環(huán)式烴基，例如可舉出環(huán)元數(shù)5～15的單環(huán)的脂環(huán)式烴基、環(huán)元數(shù)5～15的單環(huán)的氟代脂環(huán)式烴基、環(huán)元數(shù)7～30的多環(huán)的脂環(huán)式烴基、環(huán)元數(shù)7～30的多環(huán)的氟代脂環(huán)式烴基等。

作為上述環(huán)元數(shù)5～15的單環(huán)的脂環(huán)式烴基，例如可舉出環(huán)戊烷－1,1－二基、環(huán)己烷－1,1－二基、環(huán)戊烯－3,3－二基、環(huán)己烯－3,3－二基、環(huán)辛烷－1,1－二基、環(huán)癸烷－1,1－二基、環(huán)十二烷－1,1－二基、這些基團的氫原子的一部分或者全部被碳原子數(shù)1～20的1價的鏈狀烴基取代而得的基團等。

作為上述環(huán)元數(shù)5～15的單環(huán)的氟代脂環(huán)式烴基，例如可舉出作為上述環(huán)元數(shù)5～15的單環(huán)的脂環(huán)式烴基所例示的基團的氫原子的一部分或者全部被氟原子取代而得的基團等。

作為上述環(huán)元數(shù)7～30的多環(huán)的脂環(huán)式烴基，例如可舉出除去了鍵合于如下多環(huán)的脂環(huán)式烴的一個碳原子的2個氫原子而得的基團，這些基團的氫原子的一部分或者全部被碳原子數(shù)1～20的1價的鏈狀烴基取代而得的基團等，其中，上述多環(huán)的脂環(huán)式烴有降冰片烷、降冰片烯、金剛烷、三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環(huán)[5.2.1.0^2,6]庚烷、蒎烷、莰烷、萘烷、三環(huán)[2.2.1.0^2,6]庚烷(nortricyclane)、蒽烷、薁烷、環(huán)戊環(huán)氫菲(cyclopentanohydrophenanthrene)、雙環(huán)[2.2.2]－2－辛烯等。

作為上述環(huán)元數(shù)7～30的多環(huán)的氟代脂環(huán)式烴基，例如可舉出作為上述環(huán)元數(shù)7～30的多環(huán)的脂環(huán)式烴基所例示的基團的氫原子的一部分或者全部被氟原子取代而得的基團等。

作為上述式(3－1)表示的2價的基團，從進一步提高耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選為環(huán)戊烷－1,1－二基、環(huán)己烷－1,1－二基和這些基團的氫原子的一部分或者全部被碳原子數(shù)1～3的1價的鏈狀烴基取代而得的基團，更優(yōu)選為環(huán)己烷－1,1－二基以及環(huán)己烷－1,1－二基的氫原子的一部分或者全部被碳原子數(shù)1～3的1價的鏈狀烴基取代而得的基團，進一步優(yōu)選為環(huán)己烷－1,1－二基的氫原子的一部分或者全部被甲基取代而得的基團。

作為r²⁰和r²¹表示的鹵素原子，例如可舉出與作為上述r¹表示的鹵素原子所例示的例子同樣的鹵素原子等。

作為r²⁰和r²¹表示的碳原子數(shù)1～20的1價的烴基，例如可舉出與作為上述r¹表示的碳原子數(shù)1～20的1價的烴基所例示的例子同樣的基團等。

作為r²⁰和r²¹表示的碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基，例如可舉出與作為上述r¹表示的碳原子數(shù)1～20的1價的鹵代烴基所例示的例子同樣的基團等。

作為r²⁰和r²¹，從提高構(gòu)成第3結(jié)構(gòu)單元的單體的聚合反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為鹵素原子、碳原子數(shù)1～3的1價的烴基、碳原子數(shù)1～3的1價的鹵代烴基、硝基和氰基，更優(yōu)選為氟原子、氯原子、甲基、硝基和氰基，進一步優(yōu)選為甲基。

作為j、k、q和r，從提高構(gòu)成第3結(jié)構(gòu)單元的單體的聚合反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為0和1，更優(yōu)選為0。

作為y，從提高構(gòu)成第3結(jié)構(gòu)單元的單體的聚合反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為1和2，更優(yōu)選為1。

作為第3結(jié)構(gòu)單元，從維持在各種有機溶劑中的溶解性更高，并且進一步提高耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選上述式(3)的l為上述式(3－1)表示的2價基團的結(jié)構(gòu)單元。

在[a]聚合物中將第1、第2和第3結(jié)構(gòu)單元的合計設(shè)為100摩爾％時，作為[a]聚合物中的第3結(jié)構(gòu)單元的含有比例的下限，優(yōu)選為1摩爾％，更優(yōu)選為2摩爾％，進一步優(yōu)選為5摩爾％。作為上述含有比例的上限，優(yōu)選為95摩爾％，更優(yōu)選為90摩爾％，進一步優(yōu)選為85摩爾％。通過使上述含有比例為上述范圍，能夠進一步提高耐熱性。

[其它的結(jié)構(gòu)單元]

在不損害上述效果的范圍，例如為了分子量的調(diào)整等，[a]聚合物可以具有與上述第1～第3結(jié)構(gòu)單元不同的其它的結(jié)構(gòu)單元。

作為上述其它的結(jié)構(gòu)單元，例如可舉出：

在上述式(2)中相對于－(or^3a)co－，－o(r^3bo)d－鍵合于間位或者對位的第4結(jié)構(gòu)單元；

在上述式(3)中，l為單鍵、－o－、－s－、－co－、－so－、－so2－、－conh－、－coo－、碳原子數(shù)1～20的2價的鏈狀烴基、碳原子數(shù)1～20的2價的氟代鏈狀烴基、除上述式(3－2)表示的基團以外的碳原子數(shù)6～20的2價的芳香族烴基或者除上述式(3－2)表示的基團以外的碳原子數(shù)6～20的2價的氟代芳香族烴基的第5結(jié)構(gòu)單元等。

[a]聚合物含有上述其它的結(jié)構(gòu)單元時，作為上述其它的結(jié)構(gòu)單元的含有比例的下限，相對于[a]聚合物的全部結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為1摩爾％，更優(yōu)選為5摩爾％，進一步優(yōu)選為10摩爾％。作為上述含有比例的上限，優(yōu)選為50摩爾％，更優(yōu)選為45摩爾％，進一步優(yōu)選為40摩爾％。通過使上述含有比例為上述范圍，在不損害上述效果的范圍容易進行分子量的調(diào)整。

[各結(jié)構(gòu)單元的排列]

[a]聚合物只要具有上述第1、第2和第3結(jié)構(gòu)單元即可，對于各結(jié)構(gòu)單元的排列，沒有限定，但從進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性，且進一步提高成型性和耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選在主鏈中具有上述第1、第2和第3結(jié)構(gòu)單元。這里，“主鏈”是指在聚合物中相對最長的鍵合鏈。

另外，如果[a]聚合物在主鏈中具有上述第1、第2和第3結(jié)構(gòu)單元，則將[a]聚合物用于光學(xué)部件時低雙折射化變得容易，例如圖像的高精細(xì)化等變得容易。

[重復(fù)單元]

作為[a]聚合物在主鏈中具有第1、第2和第3結(jié)構(gòu)單元的例子，例如可舉出[a]聚合物在主鏈中具有下述式(a)表示的含有第1和第2結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)單元(a)、以及下述式(b)表示的含有第1和第3結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)單元(b)的例子。

上述式(a)中，r¹和n與上述式(1)意思相同。上述式(a)中，r²、r^3a、r^3b、c、d、g和h與上述式(2)意思相同。

上述式(b)中，r¹和n與上述式(1)意思相同。上述式(b)中，r^4a、r^4b、r¹⁰、r¹¹、a、b、e、f、v、w、y、l和z^a～z^d與上述式(3)意思相同。

＜[a]聚合物的合成方法＞

[a]聚合物可以利用例如公知的聚(硫)酯的合成方法而合成。例如使構(gòu)成第1結(jié)構(gòu)單元的二酰鹵單體、構(gòu)成第2結(jié)構(gòu)單元的二醇單體、構(gòu)成第3結(jié)構(gòu)單元的二醇單體或者二硫醇單體和其它的化合物在有機溶劑中、或者在有機溶劑與水的界面以規(guī)定的條件反應(yīng)而合成。

作為上述其它的化合物，例如可舉出堿金屬化合物、鏈終止劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、構(gòu)成上述的其它結(jié)構(gòu)單元的單體等。

上述堿金屬化合物在[a]聚合物的合成過程中與上述二醇單體等反應(yīng)而形成堿金屬鹽。作為這樣的堿金屬化合物，例如可舉出：

氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等堿金屬氫化物；

氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；

碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；

碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等堿金屬碳酸氫鹽等。它們中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽，更優(yōu)選氫氧化鈉和碳酸鉀。

使用上述堿金屬化合物時，其使用量的下限以堿金屬化合物中的金屬原子相對于[a]聚合物的合成所使用的全部單體的羥基的量計，優(yōu)選為1.01倍當(dāng)量，更優(yōu)選為1.03倍當(dāng)量，特別優(yōu)選為1.05倍當(dāng)量。另一方面，作為上述使用量的上限，優(yōu)選為1.1倍當(dāng)量，更優(yōu)選為1.07倍當(dāng)量。

作為上述有機溶劑，例如可舉出n,n－二甲基乙酰胺、n,n－二甲基甲酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、γ－丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二乙基亞砜、二甲基砜、二乙基砜、二異丙基砜、二苯基砜、二苯基醚、二苯甲酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲腈、二烷氧基苯(烷氧基的碳原子數(shù)1～4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳原子數(shù)1～4)、己烷、環(huán)己烷、辛烷、氯苯、二烷、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。

[a]聚合物的合成時的反應(yīng)溫度例如為0℃～250℃。反應(yīng)時間例如為5分鐘～100小時。

＜[a]聚合物的重均分子量(mw)＞

作為[a]聚合物的重均分子量(mw)的下限，優(yōu)選為500，更優(yōu)選為1000，進一步優(yōu)選為10000，特別優(yōu)選為20000。作為上述mw的上限，優(yōu)選為300000，更優(yōu)選為200000，進一步優(yōu)選為100000，特別優(yōu)選為80000。通過使上述mw為上述下限以上，能夠進一步提高耐熱性。另外，能夠提高成型品(膜等)的機械強度。另一方面，通過使上述mw為上述上限以下，能夠進一步提高成型性。應(yīng)予說明，上述mw是利用凝膠滲透色譜(gpc)按照以下所示的測定條件測定的值。

柱：例如將tosoh公司的“tskgelα－m”與tosoh公司的“tskgelguardcolumnα”連接而成的柱

展開劑：n－甲基－2－吡咯烷酮

柱溫：40℃

流速：1.0ml/分鐘

試樣濃度：0.75質(zhì)量％

試樣注入量：50μl

檢測器：示差折射儀

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：單分散聚苯乙烯

＜[a]聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)＞

作為[a]聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限，優(yōu)選為150℃，更優(yōu)選為200℃。作為上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限，優(yōu)選為300℃，更優(yōu)選為280℃，進一步優(yōu)選為270℃。通過使上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為上述下限以上，能夠進一步提高耐熱性。另一方面，如果上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過上述上限，則成型性可能降低。應(yīng)予說明，上述“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”例如是使用差示掃描熱量測定裝置在氮環(huán)境下以升溫速度20℃/分鐘測定而得的值。

＜樹脂組合物＞

該樹脂組合物含有[a]聚合物和有機溶劑，在不損害本發(fā)明的效果的范圍可以含有其它的成分。由于該樹脂組合物含有在各種有機溶劑中的溶解性和成型性優(yōu)異的[a]聚合物，所以可用作能夠適用于各種用途的通用性高的樹脂組合物。另外，由于該樹脂組合物含有耐熱性優(yōu)異的[a]聚合物，所以能夠抑制由該樹脂組合物得到的樹脂成型體的熱劣化。

作為上述有機溶劑，例如可舉出與合成[a]聚合物時使用的有機溶劑同樣的有機溶劑。另外，由于該樹脂組合物含有在各種有機溶劑中的溶解性優(yōu)異的[a]聚合物，所以也可以使用例如二乙二醇甲基乙基醚等多元醇醚作為有機溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。

作為該樹脂組合物中的[a]聚合物的含量，例如在該樹脂組合物的全部固體成分中為10質(zhì)量％～100質(zhì)量％。

作為該樹脂組合物中的有機溶劑的含量，例如相對于[a]聚合物100質(zhì)量份為50質(zhì)量份～100000質(zhì)量份。

作為上述其它的成分，例如可舉出抗氧化劑、潤滑劑、阻燃劑、抗菌劑、著色劑、脫模劑、發(fā)泡劑、除[a]聚合物以外的其它的聚合物等。這些其它的成分可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

作為上述抗氧化劑，例如可舉出受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物、金屬系化合物、受阻胺系化合物等。其中，優(yōu)選受阻酚系化合物。

作為受阻酚系化合物，優(yōu)選分子量為500以上的受阻酚系化合物。作為分子量為500以上的受阻酚系化合物，例如可舉出三乙二醇－雙[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－雙[3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、2,4－雙－(正辛硫基)－6－(4－羥基－3,5－二叔丁基苯胺基)－3,5－三嗪、季戊四醇四[3－(3,5－叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、1,1,3－三[2－甲基－4－〔3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酰氧基〕－5－叔丁基苯基]丁烷、2,2－硫代－二亞乙基雙[3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、n,n－亞己基雙(3,5－二叔丁基－4－羥基－苯丙酰胺)、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羥基芐基)苯、三－(3,5－二叔丁基－4－羥基芐基)－異氰脲酸酯、3,9－雙[2－〔3－(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酰氧基〕－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧雜螺[5.5]十一烷等。

該樹脂組合物含有抗氧化劑時，作為該樹脂組合物中的抗氧化劑的含量，例如相對于[a]聚合物100質(zhì)量份為0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份。

該樹脂組合物通過將[a]聚合物、有機溶劑和根據(jù)需要的抗氧化劑等其它的成分進行均勻混合而制備。該樹脂組合物被制備成液體狀、漿料狀等。

＜樹脂成型體＞

該樹脂成型體含有[a]聚合物，例如由該樹脂組合物得到。由于該樹脂成型體含有耐熱性優(yōu)異的[a]聚合物，所以能夠抑制熱劣化。

作為該樹脂成型體，例如可舉出光學(xué)部件、印刷配線板用絕緣性膜等。

作為上述光學(xué)部件，例如可舉出：

波長板、相位差板等光學(xué)膜；

圓錐透鏡、球面透鏡、圓筒透鏡等各種特殊透鏡；

透鏡陣列等。

該樹脂成型體可以利用例如模具成型法、擠出成型法、溶劑流延法等制造。透鏡的制造優(yōu)選模具成型法。光學(xué)膜和印刷配線板用絕緣性膜的制造優(yōu)選擠出成型法和溶劑流延法，更優(yōu)選擠出成型法。

作為利用上述方法得到的光學(xué)膜的平均厚度的下限，優(yōu)選為10μm。另一方面，作為光學(xué)膜的平均厚度的上限，優(yōu)選為1000μm，更優(yōu)選為500μm。如果光學(xué)膜的平均厚度低于上述下限，則可能無法充分確保膜強度。另一方面，如果光學(xué)膜的平均厚度超過上述上限，則可能無法確保膜的透明性。

實施例

以下，基于實施例對本發(fā)明進行具體的說明，但本發(fā)明不限于以下的實施例。

＜¹h－nmr分析＞

聚合物的¹h－nmr分析使用核磁共振裝置(日本電子公司的“ecx400p”)，并使用氘代氯仿作為測定溶劑而進行。

＜聚合物的合成＞

[實施例1]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入9,9－雙(4－羥基－3－甲基苯基)芴(bcfl)(15.1g，40.0mmol)、4－叔丁基鄰苯二酚(tbucat)(6.6g，40.0mmol)、作為鏈終止劑的對叔丁基苯酚(ptbp)(0.168g，1.1mmol)、作為堿金屬化合物的氫氧化鈉(naoh)(6.8g，169.0mmol)和作為相轉(zhuǎn)移催化劑的三正丁基芐基氯化銨(tbbac)(0.175g，0.56mmol)，加入離子交換水(176g)，制備二醇單體水溶液。另外使對苯二甲酰氯(tpc)(8.2g，40.3mmol)和間苯二甲酰氯(ipc)(8.2g，40.3mmol)溶于甲苯(154ml)，制備二酰鹵單體有機溶液。在強力攪拌下將該二酰鹵單體有機溶液投入到上述二醇單體水溶液中，在室溫下，用3小時進行界面縮聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，投入乙酸，中和殘留的堿金屬化合物。靜置而分離出水相和有機相后，通過傾析除去水相。重復(fù)3次用等量的離子交換水對殘留的有機相進行水洗的操作。在強力攪拌下將清洗后的有機相投入到過量的甲醇中，濾出析出的固體并回收后，使用真空干燥機減壓下在120℃干燥12小時，得到下述式(10)表示的實施例1的聚合物(產(chǎn)量31g，產(chǎn)率95％)。將得到的聚合物的¹h－nmr譜示于圖1。

[實施例2]

對于實施例1的聚合物的合成中的化合物的使用量，變更為bcfl(18.9g，50.0mmol)、tbucat(4.5g，27.0mmol)、ptbp(0.162g，1.1mmol)、tbbac(0.168g，0.54mmol)、naoh(6.5g，163.0mmol)、離子交換水(185g)、tpc(7.9g，38.7mmol)、ipc(7.9g，38.7mmol)和甲苯(148ml)，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到實施例2的聚合物(產(chǎn)量32g，產(chǎn)率95％)。

[實施例3]

對于實施例1的聚合物的合成中的化合物的使用量，變更為bcfl(18.9g，50.0mmol)、tbucat(4.5g，27.0mmol)、ptbp(0.162g，1.1mmol)、tbbac(0.168g，0.54mmol)、naoh(6.5g，163.0mmol)、離子交換水(185g)、tpc(12.6g，62.0mmol)、ipc(3.1g，15.5mmol)和甲苯(148ml)，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到實施例3的聚合物(產(chǎn)量32g，產(chǎn)率96％)。

[實施例4]

對于實施例1的聚合物的合成中的化合物的使用量，變更為bcfl(18.9g，50.0mmol)、tbucat(4.5g，27.0mmol)、ptbp(0.162g，1.1mmol)、tbbac(0.168g，0.54mmol)、naoh(6.5g，163.0mmol)、離子交換水(185g)、tpc(3.1g，15.5mmol)、ipc(12.6g，62.0mmol)和甲苯(148ml)，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到實施例4的聚合物(產(chǎn)量32g，產(chǎn)率96％)。

[實施例5]

對于實施例1的聚合物的合成中的化合物的使用量，變更為bcfl(18.9g，50.0mmol)、tbucat(2.1g，12.5mmol)、ptbp(0.131g，0.88mmol)、tbbac(0.136g，0.44mmol)、naoh(5.3g，132.0mmol)，離子交換水(162g)、tpc(6.4g，31.5mmol)、ipc(6.4g，31.5mmol)和甲苯(120ml)，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到實施例5的聚合物(產(chǎn)量29g，產(chǎn)率98％)。

[實施例6]

對于實施例1的聚合物的合成中的化合物的使用量，變更為bcfl(18.9g，50.0mmol)、tbucat(2.1g，12.5mmol)、ptbp(0.131g，0.88mmol)、tbbac(0.136g，0.44mmol)、naoh(5.3g，132.0mmol)，離子交換水(162g)、tpc(10.2g，50.4mmol)、ipc(2.6g，12.6mmol)和甲苯(120ml)，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到實施例6的聚合物(產(chǎn)量29g，產(chǎn)率98％)。

[實施例7]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環(huán)己烷(tmc)(8.7g，28.0mmol)、4－叔丁基鄰苯二酚(tbucat)(4.7g，28.0mmol)、作為堿金屬化合物的氫氧化鈉(naoh)(4.7g，118.0mmol)和作為相轉(zhuǎn)移催化劑的三正丁基芐基氯化銨(tbbac)(0.122g，0.39mmol)，加入離子交換水(240g)，制備二醇單體水溶液。另外使對苯二甲酰氯(tpc)(5.7g，28.0mmol)和間苯二甲酰氯(ipc)(5.7g，28.0mmol)溶于甲苯(228ml)，制備二酰鹵單體有機溶液。在強力攪拌下將該二酰鹵單體有機溶液投入到上述二醇單體水溶液中，在室溫下，用3小時進行界面縮聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，投入乙酸，中和殘留的堿金屬化合物。靜置而分離出水相和有機相后，通過傾析除去水相。重復(fù)3次用等量的離子交換水對殘留的有機相進行水洗的操作。在強力攪拌下將清洗后的有機相投入到過量的甲醇中，濾出析出的固體并回收后，使用真空干燥機減壓下在120℃干燥12小時，得到下述式(11)表示的實施例7的聚合物(產(chǎn)量19g，產(chǎn)率90％)。將得到的聚合物的¹h－nmr譜示于圖2。

[實施例8]

對于實施例7的聚合物的合成中的化合物的使用量，變更為tpc(9.1g，44.8mmol)和ipc(2.2g，11.2mmol)，除此之外，與實施例7同樣地進行，得到實施例8的聚合物(產(chǎn)量19g，產(chǎn)率93％)。

[實施例9]

對于實施例7的聚合物的合成中的化合物的使用量，變更為tpc(2.2g，11.2mmol)和ipc(9.1g，44.8mmol)，除此之外，與實施例7同樣地進行，得到實施例9的聚合物(產(chǎn)量18g，產(chǎn)率88％)。

[實施例10]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環(huán)己烷(tmc)(3.7g，12.0mmol)、4－叔丁基鄰苯二酚(tbucat)(2.0g，12.0mmol)、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷(bis－a)(12.8g，56.0mmol)、作為鏈終止劑的對叔丁基苯酚(ptbp)(0.168g，1.1mmol)、作為堿金屬化合物的氫氧化鈉(naoh)(6.8g，169.2mmol)和作為相轉(zhuǎn)移催化劑的三正丁基芐基氯化銨(tbbac)(0.18g，0.6mmol)，加入離子交換水(156g)，制備二醇單體水溶液。另外使對苯二甲酰氯(tpc)(8.2g，40.3mmol)和間苯二甲酰氯(ipc)(8.2g，40.3mmol)溶于甲苯(154ml)，制備二酰鹵單體有機溶液。在強力攪拌下將該二酰鹵單體有機溶液投入到上述二醇單體水溶液中，在室溫下，用3小時進行界面縮聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，投入乙酸，中和殘留的堿金屬化合物。靜置而分離出水相和有機相后，通過傾析除去水相。重復(fù)3次用等量的離子交換水對殘留的有機相進行水洗的操作。在強力攪拌下將清洗后的有機相投入到過量的甲醇中，濾出析出的固體并回收后，使用真空干燥機減壓下在120℃干燥12小時，得到下述式(12)表示的實施例10的聚合物(產(chǎn)量28g，產(chǎn)率97％)。

[實施例11]

對于實施例10的聚合物的合成中的化合物的使用量，變更為tmc(9.3g，30.0mmol)、tbucat(5.0g，30.0mmol)、bis－a(9.1g，40.0mmol)、ptbp(0.21g，1.4mmol)、naoh(8.5g，211.0mmol)、tbbac(0.22g，0.7mmol)、離子交換水(197g)、tpc(10.2g，50.4mmol)、ipc(10.2g，50.4mmol)和甲苯(193ml)，除此之外，與實施例10同樣地進行，得到實施例11的聚合物(產(chǎn)量35g，產(chǎn)率95％)。

[實施例12]

對于實施例10的聚合物的合成中的化合物的使用量，變更為tmc(8.7g，28.0mmol)、tbucat(4.7g，28.0mmol)、bis－a(3.2g，14.0mmol)、naoh(5.9g，148.5mmol)、tbbac(0.15g，0.49mmol)、離子交換水(139g)、tpc(7.2g，35.4mmol)、ipc(7.2g，35.4mmol)和甲苯(135ml)，除此之外，與實施例10同樣地進行，得到實施例12的聚合物(產(chǎn)量25g，產(chǎn)率94％)。

[實施例13]

對于實施例10的聚合物的合成中的化合物的使用量，變更為tmc(10.9g，35.0mmol)、tbucat(5.8g，35.0mmol)、naoh(7.4g，185.0mmol)、tbbac(0.19g，0.61mmol)、ptbp(0.18g，1.2mmol)、離子交換水(161g)、tpc(8.9g，44.1mmol)、ipc(8.9g，44.1mmol)和甲苯(169ml)，并且使用對苯二酚(1.9g，17.5mmol)代替bis－a，除此之外，與實施例10同樣地進行，得到下述式(13)表示的實施例13的聚合物(產(chǎn)量28g，產(chǎn)率93％)。

[實施例14]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環(huán)己烷(tmc)(8.7g，28.0mmol)、4－叔丁基鄰苯二酚(tbucat)(0.52g，3.1mmol)、作為堿金屬化合物的氫氧化鈉(naoh)(2.6g，65.3mmol)和作為相轉(zhuǎn)移催化劑的三正丁基芐基氯化銨(tbbac)(0.07g，0.2mmol)，并加入離子交換水(73g)，制備二醇單體水溶液。另外使鄰苯二甲酰氯(opc)(6.4g，31.3mmol)溶于甲苯(60ml)，制備二酰鹵單體有機溶液。在強力攪拌下將該二酰鹵單體有機溶液投入到上述二醇單體水溶液中，在室溫下，用3小時進行界面縮聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，投入乙酸，中和殘留的堿金屬化合物。靜置而分離出水相和有機相后，通過傾析除去水相。重復(fù)3次用等量的離子交換水對殘留的有機相進行水洗的操作。在強力攪拌下將清洗后的有機相投入到過量的甲醇中，濾出析出的固體并回收后，使用真空干燥機減壓下在120℃干燥12小時，得到下述式(14)表示的實施例14的聚合物(產(chǎn)量10g，產(chǎn)率78％)。

[比較例1]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷(bis－a)(22.8g，100.0mmol)、作為鏈終止劑的對叔丁基苯酚(ptbp)(0.75g，5.0mmol)、作為堿金屬化合物的氫氧化鈉(naoh)(8.6g，215.0mmol)和作為相轉(zhuǎn)移催化劑的三正丁基芐基氯化銨(tbbac)(0.22g，0.7mmol)，并加入離子交換水(430g)，制備二醇單體水溶液。另外使對苯二甲酰氯(tpc)(10.4g，51.3mmol)和間苯二甲酰氯(ipc)(10.4g，51.3mmol)溶于二氯甲烷(272ml)，制備二酰鹵單體有機溶液。在強力攪拌下將該二酰鹵單體有機溶液投入到上述二醇單體水溶液中，在室溫下，用3小時進行界面縮聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，投入乙酸，中和殘留的堿金屬化合物。靜置而分離出水相和有機相后，通過傾析除去水相。重復(fù)3次用等量的離子交換水對殘留的有機相進行水洗的操作。在強力攪拌下將清洗后的有機相投入到過量的甲醇中，濾出析出的固體并回收后，使用真空干燥機減壓下在120℃干燥12小時，得到下述式(20)表示的比較例1的聚合物(產(chǎn)量35g，產(chǎn)率95％)。

[比較例2]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環(huán)己烷(tmc)(16.6g，53.6mmol)、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷(bis－a)(28.5g，125.0mmol)、作為鏈終止劑的對叔丁基苯酚(ptbp)(0.64g，4.3mmol)、作為堿金屬化合物的氫氧化鈉(naoh)(15.1g，380.0mmol)和作為相轉(zhuǎn)移催化劑的三正丁基芐基氯化銨(tbbac)(0.39g，1.25mmol)，并加入離子交換水(157g)，制備二醇單體水溶液。另外使對苯二甲酰氯(tpc)(18.3g，90.4mmol)和間苯二甲酰氯(ipc)(18.3g，90.4mmol)溶于甲苯(152ml)，制備二酰鹵單體有機溶液。在強力攪拌下將該二酰鹵單體有機溶液投入到上述二醇單體水溶液中，在室溫下，用3小時進行界面縮聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，投入乙酸，中和殘留的堿金屬化合物。靜置而分離出水相和有機相后，通過傾析除去水相。重復(fù)3次用等量的離子交換水對殘留的有機相進行水洗的操作。在強力攪拌下將清洗后的有機相投入到過量的甲醇中，濾出析出的固體并回收后，使用真空干燥機減壓下在120℃干燥12小時，得到下述式(21)表示的比較例2的聚合物(產(chǎn)量69g，產(chǎn)率95％)。

[比較例3]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷(bis－a)(8.0g，35.0mmol)、鄰苯二酚(cat)(3.9g，35.0mmol)、作為鏈終止劑的對叔丁基苯酚(ptbp)(0.25g，1.7mmol)、作為堿金屬化合物的氫氧化鈉(naoh)(5.9g，148.8mmol)和作為相轉(zhuǎn)移催化劑的三正丁基芐基氯化銨(tbbac)(0.15g，0.49mmol)，并加入離子交換水(240g)，制備二醇單體水溶液。另外使對苯二甲酰氯(tpc)(7.2g，35.4mmol)和間苯二甲酰氯(ipc)(7.2g，35.4mmol)溶于甲苯(188ml)，制備二酰鹵單體有機溶液。在強力攪拌下將該二酰鹵單體有機溶液投入到上述二醇單體水溶液中，在室溫下，用3小時進行界面縮聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，投入乙酸，中和殘留的堿金屬化合物。靜置而分離出水相和有機相后，通過傾析除去水相。重復(fù)3次用等量的離子交換水對殘留的有機相進行水洗的操作。在強力攪拌下將清洗后的有機相投入到過量的甲醇中，濾出析出的固體并回收后，使用真空干燥機減壓下在120℃干燥12小時，得到下述式(22)表示的比較例3的聚合物(產(chǎn)量11g，產(chǎn)率51％)。

＜評價＞

基于下述方法對上述得到的聚合物評價重均分子量(mw)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、在各種有機溶劑中的溶解性、熔體流動速率(mfr)和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(cr)。將評價結(jié)果示于表1。應(yīng)予說明，表1中，“－”表示沒有對該評價項目進行測定。

[重均分子量(mw)]

各聚合物的重均分子量(mw)使用gpc裝置(tosoh公司的“hlc－8320型”)在下述條件下進行測定。

柱：將tosoh公司的“tskgelα－m”和tosoh公司的“tskgelguardcolumnα”連接而成的柱

展開劑：n－甲基－2－吡咯烷酮

柱溫：40℃

流速：1.0ml/分鐘

試樣濃度：0.75質(zhì)量％

試樣注入量：50μl

檢測器：示差折射儀

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：單分散聚苯乙烯

[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)[℃]]

在使用差示掃描熱量測定裝置(rigaku公司的dsc裝置“thermoplusdsc8230”)在氮環(huán)境下以升溫速度20℃/分鐘得到的差示熱分析圖的dsc升溫曲線中，各聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是基線與拐點處的切線的交點所對應(yīng)的溫度。上述拐點是dsc升溫曲線的微分曲線即ddsc曲線中的峰所對應(yīng)的溫度。另外，dsc的基線的確認(rèn)適當(dāng)?shù)貐⒄誨dsc曲線。

[在各種有機溶劑中的溶解性]

對于各聚合物在各種有機溶劑中的溶解性，將各聚合物以分別成為濃度10質(zhì)量％的方式加入到表1所示的各種有機溶劑中，攪拌后，將通過目視觀察沒有確認(rèn)沉淀物的情況評價為“a”，將通過目視觀察能夠確認(rèn)沉淀物的情況評價為“b”。

[熔體流動速率(mfr)[g/10分鐘]]

各聚合物的熔體流動速率(mfr)是使用半自動熔融指數(shù)儀(立山科學(xué)工業(yè)公司的“l(fā)251－z”)并基于jis－k－7210(2014年)在負(fù)荷98n、溫度340℃下測定的。mfr是成型性的指標(biāo)之一，其值越大越容易流動，因此可以評價為成型性優(yōu)異。

[應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(cr)[br]]

各聚合物的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(cr)利用公知的方法(polymerjournal，vol.27，no.9，p.943～950(1995))求出。即，使適量的各聚合物溶解于二氯甲烷而制備聚合物溶液，將該溶液在玻璃板上流延成膜，在常壓下，在室溫干燥一晚。接下來利用真空干燥機除去殘留的二氯甲烷，得到平均厚度100μm的膜。對該膜施加規(guī)定的負(fù)荷，在tg+20℃的溫度條件下一邊加熱一邊拉伸，在施加負(fù)荷的狀態(tài)下緩慢地冷卻至室溫。由此時對膜施加的應(yīng)力和產(chǎn)生的相位差(測定波長550nm)算出cr。相位差的測定使用大塚電子公司的“rets分光器”。應(yīng)予說明，隨著cr值變小，能夠減小雙折射。另外cr的單位“br”相當(dāng)于“10^－12pa^－1”。

[表1]

由表1可知，實施例1～14均顯示tg為200℃以上的高值，且可溶于2種以上的有機溶劑(a評價)。另一方面，比較例1的tg比實施例低，且不溶于任何的有機溶劑(b評價)。另外，比較例2的tg為與實施例同等的程度，但可溶的有機溶劑只有1種，比較例3可溶于2種以上的有機溶劑，但tg為遠遠低于實施例的值。另外，由表1可知，實施例7顯示了能夠用于各種成型方法的mfr值。另一方面，比較例2由于在上述的測定條件下沒有顯示流動性，所以不能進行mfr的測定。由這些結(jié)果可知，采用本發(fā)明，能夠提高在各種有機溶劑中的溶解性、成型性和耐熱性。

另外，如表1表示，實施例2、6～9和14與比較例1～3相比，cr均為較小的值，能夠?qū)崿F(xiàn)低雙折射化。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠提高在各種有機溶劑中的溶解性、成型性和耐熱性的聚合物以及使用該聚合物的樹脂組合物和樹脂成型體。