本發(fā)明涉及能夠形成密封性高的樹脂固化物的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物、樹脂固化物以及被該樹脂固化物密封的電子器件。其中，涉及有機電子器件、有機發(fā)光元件(有機el元件)、觸控面板、led以及太陽能電池等電子器件的構(gòu)成部件的密封。

背景技術(shù)：

作為電子器件的一例的有機發(fā)光元件存在發(fā)光亮度、發(fā)光效率等發(fā)光特性因使用而緩慢劣化的問題。作為其原因，可以舉出由滲入至有機發(fā)光元件內(nèi)的水分等導(dǎo)致的有機物的變性或電極的氧化。這種由水分導(dǎo)致的劣化的問題在有機發(fā)光元件以外的電子器件中也同樣可見。

因此，對于通過將電子器件密封而防止水分等滲入至電子器件中、抑制電子器件的劣化的技術(shù)進行了大量的研究。另外，還對利用吸濕性物質(zhì)來捕獲侵入至電子器件內(nèi)的水分的技術(shù)進行了研究。

此外，近年來，在有機發(fā)光器件的領(lǐng)域中，利用有機發(fā)光元件基板與密封基板之間被樹脂固化物完全填充而成的固體密封結(jié)構(gòu)，使有機發(fā)光器件的厚度更薄，抑制基板界面的反射，由此進行了可見性的改善。

作為能夠形成固體密封結(jié)構(gòu)、包含吸濕性物質(zhì)的組合物的例子，例如專利文獻1中公開了一種水分吸收劑，其包含紫外線固化劑(包含具有透光性的單體和聚合引發(fā)劑)和由特定結(jié)構(gòu)的有機金屬化合物構(gòu)成的水分吸收物質(zhì)，并公開了使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作為該單體。另外，專利文獻2中公開了一種熱固化型水分捕獲體形成用組合物，其含有具有特定結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物和固化性單體。

上述的固體密封結(jié)構(gòu)通常通過在有機發(fā)光元件基板與密封基板之間填充包含聚合性化合物和聚合引發(fā)劑的密封用樹脂組合物并使其固化而形成。但是，有機發(fā)光元件的有機發(fā)光層等容易因密封用樹脂組合物的固化時的加熱或紫外線照射而受到損傷。

因此，對于減少由加熱或紫外線照射引起的損傷的手段進行了研究。作為該手段之一，研究了在光照射或加熱后能夠確保充分的適用期(利用光照射或初期加熱使固化性組合物的固化開始后能夠操作的時間)的延遲固化型的固化性組合物。若將這樣的延遲固化型的固化性組合物作為密封有機發(fā)光元件的填充劑來使用，則可在密封用樹脂組合物的固化時采用能夠減輕有機發(fā)光元件暴露于紫外線或熱的程度的方法。例如，將該固化性組合物涂布于密封基板，進行使聚合引發(fā)劑活化的光照射或初期加熱后，在其適用期內(nèi)貼合有機發(fā)光元件基板；或者在將該固化性組合物填充至防濕性基板間之前，預(yù)先通過光照射或初期加熱而使聚合引發(fā)劑活化，在其適用期內(nèi)填充至基板間，然后使其固化，由此可以形成將有機發(fā)光元件密封的樹脂固化物。作為賦予延遲固化性的固化延遲劑，對各種化合物進行了研究。專利文獻3公開了一種有機el顯示元件用密封劑，并公開了在密封劑中可以使用聚醚化合物等作為固化延遲劑。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-298598號公報

專利文獻2：日本特開2013-108057號公報

專利文獻3：日本特開2014-225380號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

專利文獻1～3中記載的組合物均不能說充分抑制了由侵入至電子器件中的水分導(dǎo)致的劣化，密封性存在改善的余地。

另外，專利文獻1和2中記載的組合物均存在在保存時進行聚合反應(yīng)、或者在作業(yè)中發(fā)生吸濕的情況，在保存穩(wěn)定性、操作性方面存在改善的余地。

即，本發(fā)明是基于上述情況而完成的，其課題在于提供一種能夠形成密封性優(yōu)異的樹脂固化物、而且操作性和保存穩(wěn)定性優(yōu)異的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物。

另外，本發(fā)明的課題在于提供一種具有上述特性、而且為延遲固化型的固化性吸濕性樹脂組合物。

此外，本發(fā)明的課題在于提供一種利用了上述電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的樹脂固化物和電子器件。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人對使用樹脂固化物的密封方法進行了深入研究。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將使用了陽離子聚合性化合物、特定結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物和陽離子聚合引發(fā)劑的固化性吸濕性樹脂組合物固化而得到的樹脂固化物的密封性優(yōu)異。

另外，該固化性吸濕性樹脂組合物的操作性和保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。

此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在設(shè)定為特定組成的情況下，該固化性吸濕性樹脂組合物除了上述特性外還發(fā)揮出延遲固化性。認為其原因在于，上述特定結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物發(fā)揮出與上述延遲固化中的固化延遲劑同樣的作用。

即，本發(fā)明的上述課題通過下述手段而實現(xiàn)。

(1)一種電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其包含陽離子聚合性化合物(a)、含有下述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物(b)和陽離子聚合引發(fā)劑(c)。

[化1]

式(1)

(式(1)中，r表示(i)?；?、(ii)烴基、或(iii)在上述烴基的碳-碳鍵之間具有選自由-o-、-s-、-co-和-nh-組成的組中的至少一種的基團。其中，(i)、(ii)和(iii)所具有的氫原子的一部分可以被羥基、鹵原子或氰基取代。m表示硼原子或鋁原子。n為2～20的整數(shù)。2個以上的r和m各自可以相同，也可以不同，*1和*2分別表示與末端基團的鍵合部位或者相互鍵合。)

(2)如(1)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述陽離子聚合性化合物(a)為環(huán)氧化合物、乙烯基醚化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物。

(3)如(1)或(2)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，含有溶劑(d)，上述溶劑(d)的沸點為100℃以上。

(4)如(1)～(3)中任一項所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述陽離子聚合性化合物(a)具有一個以上的脂環(huán)式骨架。

(5)如(4)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述脂環(huán)式骨架為三環(huán)癸烷骨架和氫化雙酚a骨架中的至少一者。

(6)如(1)～(5)中任一項所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述式(1)中，*1和*2相互鍵合。

(7)如(1)～(6)中任一項所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述吸濕性化合物(b)相對于上述陽離子聚合引發(fā)劑(c)的質(zhì)量比為0.5～5。

(8)一種樹脂固化物，其是通過將(1)～(7)中任一項所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物固化而形成的。

(9)一種電子器件，其是使(1)～(7)中任一項所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物固化而被密封而成的。

(10)一種電子器件，其是被(8)所述的樹脂固化物密封而成的。

本發(fā)明中，“～”以包含其前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值的含義使用。

另外，“(甲基)丙烯酸酯”可以為甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一種，作為它們的統(tǒng)稱使用。因此，包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一者的情況及它們的混合物。

此外，關(guān)于化合物的表示，除了化合物本身之外，還用于包含其鹽、其離子、其酯的含義。此外，關(guān)于沒有明確記載取代或未取代的化合物，其含義包含在不損害目標(biāo)效果的范圍內(nèi)具有任意的取代基的化合物。這對于取代基等也是同樣的。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物包含陽離子聚合性化合物、特定結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物和陽離子聚合引發(fā)劑。該密封用樹脂組合物的固化物能夠?qū)㈦娮悠骷臉?gòu)成部件密封而抑制由水分導(dǎo)致的劣化。

另外，本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物可抑制保存中的密封性的劣化，保存穩(wěn)定性更優(yōu)異。

另外，本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物即使沒有在手套箱等中在極度干燥的環(huán)境下進行操作，組合物的吸濕性能也不會劣化，操作性優(yōu)異。

根據(jù)將本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的各成分的含量設(shè)定為特定量的優(yōu)選方式，雖然通過紫外線照射或初期加熱而使固化開始，但其速度非常慢，能夠確保充分的適用期。另外，該固化速度可通過加熱進行調(diào)節(jié)。因此，在涂布于基板表面之前或之后對電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物進行紫外線照射或初期加熱，將元件基板與密封基板貼合，進一步進行加熱，由此能夠密封。由此，能夠減輕對元件造成的損傷。

本發(fā)明的上述以及其它的特征和優(yōu)點可適當(dāng)參照附圖由下述記載進一步明確。

附圖說明

圖1是利用本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的固化物將有機發(fā)光元件密封的一個方式的示意性截面圖。

圖2是為了均勻密封而利用本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的固化物與間隔物一起將有機發(fā)光元件密封的一個方式的示意性截面圖。

圖3是利用本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的固化物將有機發(fā)光元件密封的另一方式的示意性截面圖。

圖4是利用本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的固化物將有機發(fā)光元件密封的又一方式的示意性截面圖。

圖5是實施例和比較例中的、(a)隔著玻璃基板對用于鈣腐蝕試驗的試驗片進行觀察而得到的圖；和(b)隔著玻璃基板對鈣腐蝕試驗中使用過的試驗片中金屬鈣層的四角被腐蝕的狀態(tài)進行觀察而得到的圖。

具體實施方式

下面，參照附圖對本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物(以下也簡稱為密封用樹脂組合物)及其使用的優(yōu)選方式進行詳細的說明。本發(fā)明的方式并不限定于此。

例如，如圖1所示，本發(fā)明的密封用樹脂組合物用于對有機發(fā)光器件5中的有機發(fā)光元件3進行密封。更詳細而言，在設(shè)置于元件基板4上的有機發(fā)光元件3與密封基板1之間以樹脂固化物2的形式進行設(shè)置。由此，有機發(fā)光元件3被元件基板4與密封基板1進行氣密密封，得到具有固體密合密封結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光器件5。上述說明中取有機發(fā)光器件為例，但本發(fā)明的密封用樹脂組合物可以用于各種電子器件。作為電子器件，可以舉出有機el顯示器、有機el照明、有機半導(dǎo)體、有機太陽能電池等。樹脂固化物2是指使本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化而成的固化物。

《電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物》

本發(fā)明的密封用樹脂組合物是包含陽離子聚合性化合物(a)、含有下述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物(b)和陽離子聚合引發(fā)劑(c)的密封用樹脂組合物。

本發(fā)明中，通過合用陽離子聚合性化合物(a)、含有式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物(b)和陽離子聚合引發(fā)劑(c)，能夠制成保存穩(wěn)定性和操作性優(yōu)異的密封用樹脂組合物，在制成樹脂固化物時能夠發(fā)揮優(yōu)異的密封性。

另外，在本發(fā)明的優(yōu)選方式之一中，能夠制成延遲固化型的密封用樹脂組合物。

若使用陽離子聚合性化合物，與使用自由基聚合性化合物的情況不同，即使在光照射后聚合反應(yīng)也會進行。另外，密封用樹脂組合物中所含有的羥基作為鏈轉(zhuǎn)移劑而使生長反應(yīng)停止，因此使聚合聚合物的分子量降低。因此，從樹脂固化物的品質(zhì)管理的方面出發(fā)，優(yōu)選控制樹脂組合物中的水分量。

<陽離子聚合性化合物(a)>

陽離子聚合性化合物(a)只要通過利用光或熱而由聚合引發(fā)劑生成的質(zhì)子等陽離子的加成而引發(fā)聚合反應(yīng)，就沒有特別限定。

作為陽離子聚合性化合物(a)，例如可以舉出：環(huán)氧化合物(縮水甘油基醚化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、內(nèi)部環(huán)氧化合物(環(huán)氧化油脂等在分子鏈的內(nèi)部而不是末端具有環(huán)氧基的化合物)等)、氧雜環(huán)丁烷化合物、乙烯基醚化合物、環(huán)狀碳酸酯化合物(包含碳酸酯基的結(jié)構(gòu)以c-c鍵形成環(huán)狀而成的分子)等，優(yōu)選環(huán)氧化合物、乙烯基醚化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物，更優(yōu)選縮水甘油基醚化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、乙烯基醚化合物。另外，陽離子聚合性化合物(a)優(yōu)選不是有機硅化合物。

由這些化合物得到的樹脂與由丙烯酸酯化合物得到的樹脂相比，通常固化收縮小，因此應(yīng)力應(yīng)變小，其結(jié)果，認為與被粘物的密合性變良好。

陽離子聚合性化合物(a)的分子量優(yōu)選小于1,000。陽離子聚合性化合物(a)的分子量的下限沒有特別限定，優(yōu)選為200以上。

本發(fā)明中的陽離子聚合性化合物(a)更優(yōu)選包含一個以上的聚合性官能團和一個以上的脂環(huán)式骨架(將相當(dāng)于上述聚合性官能團者除外)。通過包含脂環(huán)式骨架，在將電子器件密封時能更有效地抑制電子器件的由水分子引起的劣化。其原因尚不明確，但考慮如下。通過聚合反應(yīng)使陽離子聚合性化合物進行聚合，由此，脂環(huán)式骨架的體積大且剛直的結(jié)構(gòu)在樹脂固化物內(nèi)被鄰近地配置，能夠使樹脂固化物中的水分子通過減慢。其結(jié)果，透濕度(wvtr：watervaportransmissionrate(水蒸氣透過率))變小，能夠抑制被這種樹脂密封的電子器件的由水分子引起的劣化。

為了降低透濕度，更優(yōu)選在陽離子聚合性化合物分子內(nèi)包含兩個以上的脂環(huán)式骨架。同樣地，更優(yōu)選在陽離子聚合性化合物分子內(nèi)包含兩個以上的聚合性官能團。

作為聚合性官能團的例子，可以舉出例如環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基等環(huán)狀醚類、環(huán)狀胺類、乙烯基醚基、乙烯叉基、1,2-亞乙烯基等乙烯基類。

作為脂環(huán)式骨架，優(yōu)選環(huán)己烷骨架、十氫化萘骨架、降莰烷骨架、二環(huán)戊烷骨架、三環(huán)癸烷骨架、氫化雙酚a骨架或氫化雙酚f骨架，更優(yōu)選為三環(huán)癸烷骨架、氫化雙酚a骨架。

作為陽離子聚合性化合物(a)，優(yōu)選具有脂環(huán)式骨架的環(huán)氧化合物。具有脂環(huán)式骨架的環(huán)氧化合物進一步分類為：環(huán)狀脂肪族基團與縮水甘油基醚基鍵合而成的脂環(huán)族多元醇聚縮水甘油基醚型；和將環(huán)烯烴氧化而得到的環(huán)烯烴氧化物型，其中，優(yōu)選脂環(huán)族多元醇聚縮水甘油基醚型。

作為陽離子聚合性化合物，可以舉出氫化雙酚a二縮水甘油基醚、氫化雙酚f二縮水甘油基醚、1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚、雙環(huán)戊二烯二甲醇二縮水甘油基醚。

作為陽離子聚合性化合物，可以優(yōu)選使用下述化合物。

·烷基環(huán)氧化合物：ed-502、ed-509e、ed-509s、ed-503、ed-503g(均為商品名、adeka制造)

·聚醚環(huán)氧化合物：sr-2eg、sr-8eg、sr-8egs、sr-16h、sr-16hl、sr-glg、sr-pg、sr-tpg、sgr-4pg(均為商品名、阪本藥品工業(yè)公司制造)、st-3000(商品名、新日鐵化學(xué)公司制造)、epolight1500np、epolight1600(均為商品名、協(xié)榮社化學(xué)公司制造)

·氧雜環(huán)丁烷化合物：oxt-101、oxt-121、oxt-211、oxt-212、oxt-221(均為商品名、東亞合成公司制造)、eternacoll(注冊商標(biāo))oxma、oxbp(均為商品名、宇部興產(chǎn)公司制造)

·乙烯基醚化合物：yed系列、111n、111an、122、188、216m、216d(均為商品名、三菱化學(xué)公司制造)、tegdve、dpgdve、bdve(均為商品名、nipponcarbideindustries公司制造)、tdmdve、dcpdve、ehdve、tdve(均為商品名、丸善化學(xué)公司制造)、onb-dve、oxt-dve、4ch-dve(均為商品名、大賽璐制造)

·具有環(huán)己烷骨架的化合物：zx-1658gs(新日鐵住金化學(xué)株式會社制造)、dme-100(商品名、新日本理化公司制造)、cel2021p、cel2081、cel2000(均為商品名、大賽璐公司制造)

·具有三環(huán)癸烷骨架的化合物：雙環(huán)戊二烯二甲醇二縮水甘油基醚ep-4088s、雙環(huán)戊二烯二甲醇二縮水甘油基醚ep-4088l(均為商品名、adeka制造)、hp-7200、hp-7200l、hp-7200h、hp-7200hh、hp-7200hhh(均為商品名、dic公司制造)等環(huán)氧化合物；dcpd-ve、tcd-ve(均為商品名、丸善化學(xué)公司制造)等乙烯基醚化合物；日本特開平10-25262號公報“多官能乙烯基醚、聚合性組合物及其固化物”中記載的化合物；

·具有氫化雙酚a骨架的化合物：yx-8000、yx-8034(均為商品名、三菱化學(xué)公司制造)、epiclon750(商品名、dic公司制造)、sr-hba(商品名、阪本藥品工業(yè)公司制造)、epolight4000(商品名、協(xié)榮社化學(xué)公司制造)、rikaresinhbe-100(商品名、新日本理化公司制造)等環(huán)氧化合物

作為陽離子聚合性化合物(a)的含量，為了提高水蒸氣阻隔性，優(yōu)選為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的50質(zhì)量％以上。為了通過充分的交聯(lián)密度而保持良好的水蒸氣阻隔性，陽離子聚合性化合物(a)的含量更優(yōu)選為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的70質(zhì)量％以上。若陽離子聚合性化合物(a)的含量超過密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的80質(zhì)量％，則不僅水蒸氣阻隔性優(yōu)異，對所密封的發(fā)光元件的沖擊保護性也優(yōu)異，因而進一步優(yōu)選。

陽離子聚合性化合物(a)的含量優(yōu)選為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的99.8質(zhì)量％以下。若陽離子聚合性化合物(a)的含量為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的90質(zhì)量％以下，則通過使密封用樹脂組合物固化而得到的膜的彎曲性良好，因而更優(yōu)選。

另外，為了調(diào)節(jié)密封用樹脂組合物的粘度，也可以進一步添加低分子的(甲基)丙烯酸酯化合物。

作為粘度調(diào)節(jié)用的化合物，可以使用以下的化合物。

·(甲基)丙烯酸酯化合物：sr833(商品名、arkema公司制造)、a-dcp、dcp(均為商品名、新中村化學(xué)工業(yè)公司制造)、lightacrylatedcp-a(商品名、共榮社化學(xué)公司制造)、丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基酯fa-511as、丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基氧基乙酯fa-512as、丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯fa-513as、甲基丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基氧基乙酯fa-512m、甲基丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基氧基乙酯fa-512mt、甲基丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯fa-513m(均為商品名、日立化成公司制造)

此外，為了對樹脂固化物賦予柔軟性，可以適當(dāng)混配分子量為1,000～100,000的將聚丁二烯等聚烯烴的末端藉由酯鍵或氨基甲酸酯鍵進行(甲基)丙烯酸酯化而成的(甲基)丙烯酸酯單體、或藉由醚鍵進行縮水甘油基醚化而成的縮水甘油基醚作為柔軟性賦予劑。作為這樣的柔軟性賦予劑，可以舉出te-1000、teai-2000、ema-3000、jp-100、jp-200(均為商品名，日本曹達公司制造)、epoleadpb4700(商品名、大賽璐制造)。

上述的粘度調(diào)節(jié)用的化合物、柔軟性賦予劑可以以能夠獲得本發(fā)明的固化性樹脂組合物的效果的范圍的量適當(dāng)使用。

<吸濕性化合物(b)>

吸濕性化合物(b)為含有下述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。

包含該吸濕性化合物(b)的樹脂固化物具有良好的吸濕性。推測這是由于吸濕性化合物(b)所具有的m-or與水分反應(yīng)而生成m-oh的性質(zhì)所致的。下面，對吸濕性化合物(b)進行詳細說明。

[化2]

式(1)

上述式(1)中，r表示(i)?；?ii)烴基、或(iii)在上述烴基的碳-碳鍵之間具有選自由-o-、-s-、-co-和-nh-組成的組中的至少一種的基團。其中，(i)、(ii)和(iii)所具有的氫原子的一部分可以被羥基、鹵原子或氰基取代。m表示硼原子或鋁原子。n為2～20的整數(shù)。2個以上的r和m各自可以相同，也可以不同，*1和*2分別表示與末端基團的鍵合部位或者相互鍵合。

上述r所表示的(i)酰基、(ii)烴基、或(iii)在(ii)的烴基的碳-碳鍵之間具有選自由-o-、-s-、-co-和-nh-組成的組中的至少一種的基團的碳原子數(shù)均優(yōu)選為1～30。從與陽離子聚合性化合物(a)的相容性的方面出發(fā)，r的碳原子數(shù)優(yōu)選為20以下、更優(yōu)選為10以下、進一步優(yōu)選為8以下、特別優(yōu)選為7以下。另外，為了防止釋氣的產(chǎn)生、并且防止由吸濕產(chǎn)生的源自上述r的醇或羧酸等化合物在樹脂固化物中移動而使電子器件劣化，r的碳原子數(shù)優(yōu)選為2以上、更優(yōu)選為5以上。

作為上述(i)酰基的例子，可以舉出例如丙烯?；?、丙?；?、己酰基、辛?；?、硬脂酰基等。

上述(ii)烴基為1價的烴基，直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀均可。作為烴基的例子，可以舉出例如烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基，具體而言，可以舉出異丙基、仲丁基、辛基等。

作為上述(iii)在(ii)的烴基的碳-碳鍵之間具有選自由-o-、-s-、-co-和-nh-組成的組中的至少一種的基團，在將-o-、-s-、-co-和-nh-設(shè)為l的情況下，可以舉出采用-亞烷基-l-烷基、-亞烷基-l-亞烷基-l-烷基的結(jié)構(gòu)的基團等。

上述(i)、(ii)和(iii)所具有的氫原子的一部分可以被羥基、鹵原子或氰基取代。作為該情況下的鹵原子，可以舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

從抑制釋氣的方面考慮，優(yōu)選r為(i)?；?。

上述m為硼原子或鋁原子。作為m，優(yōu)選鋁原子。

n為1～20的整數(shù)，優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為2～15，進一步優(yōu)選為3～10。

可以在上述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)中的*1和*2上分別鍵合有機基團等末端基團，也可以上述*1和*2相互鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選上述*1和*2相互鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。

作為末端基團的例子，可以舉出羥基、?；?。

吸濕性化合物(b)可以為線狀的化合物，也可以為環(huán)狀的化合物。

作為吸濕性化合物(b)，優(yōu)選包含具有下述所示的結(jié)構(gòu)(上述式(1)的n為3)且環(huán)元數(shù)為6的環(huán)狀鋁氧烷化合物(以下也將該環(huán)狀鋁氧烷化合物稱為“特定環(huán)狀鋁氧烷化合物”)。認為通過該吸濕性化合物包含上述特定環(huán)狀鋁氧烷化合物，由本發(fā)明的密封用樹脂組合物得到的樹脂固化物顯示出優(yōu)異的密合性等。認為這是因為，該吸濕性化合物對陽離子聚合性化合物(a)具有適度的相容性，并且對密封用樹脂組合物賦予粘合性。

[化3]

r¹與式(1)的r含義相同。

作為具體的化合物，可以舉出例如異丙醇鋁氧化物三聚物(alugomaer)、己酸鋁氧化物三聚物(alugomaer600af)、辛酸鋁氧化物三聚物(alugomaer800af)、硬脂酸鋁氧化物三聚物(alugomaer1000sf)(括弧內(nèi)均為商品名、kawakenfinechemicals公司制造)。

作為吸濕性化合物(b)的含量，為了除去密封用樹脂組合物中的水分，優(yōu)選為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的0.1質(zhì)量％以上。

若吸濕性化合物(b)為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的50質(zhì)量％以下，則樹脂固化物的水蒸氣阻隔性不會過度降低，能夠取得水分向樹脂固化物中侵入的抑制與吸濕性化合物(b)的水分捕獲的平衡。為了取得水分向樹脂固化物中侵入的抑制與吸濕性化合物(b)的水分捕獲的平衡而保持良好的密封性，吸濕性化合物(b)的含量更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。

認為吸濕性化合物(b)也作為對陽離子聚合引發(fā)劑的抑制劑發(fā)揮作用。從得到延遲固化型的密封用樹脂組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選添加密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的1質(zhì)量％以上的吸濕性化合物(b)。由此，即使對密封用樹脂組合物進行加熱或光照射，也不會立即固化，在組合物的粘度仍低的狀態(tài)下緩慢地進行聚合反應(yīng)。

若吸濕性化合物(b)的含量為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的10質(zhì)量％以下，則在光照射或初期加熱后利用加熱引起固化所需要的陽離子聚合引發(fā)劑(c)的含量也不會增加，可得到良好的水蒸氣阻隔性。

該固化抑制的機理推測如下。

認為原因之一在于：由于式(1)所表示的吸濕性化合物(b)的光吸收波長與通過光照射而引發(fā)聚合的類型的聚合引發(fā)劑的吸收波長重疊，因而使聚合引發(fā)劑所吸收的光解能量的量減少。認為另一原因在于：由陽離子聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的活性陽離子種被吸濕性化合物(b)中的-m-o-的氧原子捕獲，從而不會與環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物和乙烯基醚化合物等陽離子聚合性化合物(a)的氧原子進行反應(yīng)。因此，若在用于引發(fā)固化的光照射或初期加熱后進一步進行加熱，則活性陽離子種能夠從吸濕性化合物(b)分離而與陽離子聚合性化合物(a)進行反應(yīng)，從而進行聚合。

需要說明的是，作為陽離子聚合的固化延遲劑，在專利文獻3中公開了聚醚化合物等。但是，由于上述式(1)所表示的吸濕性化合物(b)也為吸濕性化合物，因而與多元醇或冠醚類等聚醚化合物不同，能夠與密封后侵入樹脂中的水分進行反應(yīng)。

通過這樣將光陽離子聚合引發(fā)劑與吸濕性化合物(b)組合使用，可以對密封用樹脂組合物進行紫外線照射后，在密封基板或有機發(fā)光元件基板上涂布密封用樹脂組合物，之后與另一片基板重疊并進行加熱，從而進行有機發(fā)光元件的密封。即，無需對有機發(fā)光元件直接照射光，因而能夠防止由紫外線引起的有機發(fā)光元件的劣化。

在使用熱陽離子聚合引發(fā)劑的方式中，也可以通過進行初期加熱來代替紫外線照射而使聚合引發(fā)劑活化，可以根據(jù)需要在之后進一步進行加熱，由此調(diào)節(jié)固化速度。

為了利用上述的固化抑制機理得到延遲固化型的密封用樹脂組合物，也可以合用吸濕性化合物(b)與聚環(huán)氧烷化合物。

<陽離子聚合引發(fā)劑(c)>

作為陽離子聚合引發(fā)劑(c)，使用利用光或熱而產(chǎn)生陽離子的陽離子聚合引發(fā)劑。

陽離子聚合引發(fā)劑通過光照射或加熱而吸收能量，由此陽離子聚合引發(fā)劑分解而產(chǎn)生布朗斯臺德酸或路易斯酸，利用該陽離子使單體進行聚合。

陽離子聚合引發(fā)劑是主要由鎓離子(陽離子成分)與非親核性的陰離子成分構(gòu)成的鹽。

作為陽離子成分，可以舉出銨化合物離子、吡啶鎓化合物離子、三苯基鏻化合物離子等元素周期表15族元素的離子；锍化合物離子(包括三芳基锍、芳香族锍化合物離子、脂肪族锍化合物離子)、硒化合物離子等16族元素的離子；二芳基氯鎓化合物離子、溴鎓、碘鎓等17族元素的離子；以及鐵-芳烴絡(luò)合物。

其中，優(yōu)選錪鎓、锍、銨等離子成分。

作為陰離子成分，可以舉出bf4^-、b(c6f5)4^-、ga(c6f5)4^-、pf6^-、pfnrf(6-n)^-(rf：全氟烷基、n為1～5的整數(shù))、asf6^-、sbf6^-等元素周期表13族和15族元素的過氟化物(超強酸的陰離子殘基)。

其中，優(yōu)選sbf6^-、pf6^-、pfnrf(6-n)^-和ga(c6f5)4^-。

但是，由于陽離子聚合引發(fā)劑為鹽，因而有時對有機化合物的溶解性差。從溶解性的方面考慮，優(yōu)選芳基锍鹽，其中，優(yōu)選陰離子成分使用過氟化物(超強酸的陰離子殘基)、pfnrf(6-n)^-(rf：全氟烷基)的引發(fā)劑。

作為陽離子聚合引發(fā)劑，可以優(yōu)選使用以錪鎓鹽為代表的鹵鎓鹽；大致分為三芳基、二芳基單烷基、單芳基二烷基和三烷基這四種的锍鹽(烷基也包括芳烷基)；苯甲酰甲基、烷氧基吡啶鎓鹽所代表的銨鹽；鐵-芳烴絡(luò)合物等。

作為光陽離子聚合引發(fā)劑，可以舉出cpi-100p、cpi-101a、cpi-200k、cpi-201s、cpi-500k(均為商品名、三芳基锍鹽、san-apro公司制造)、adekaoptomersp系列(商品名、芳香族锍鹽、adeka公司制造)。

作為熱陽離子聚合引發(fā)劑，可以舉出k-pure(注冊商標(biāo))tag、cxc系列(均為商品名、kingindustries公司制造)、san-aidsi系列、si-150l、si-110l、si-60l、si-80l、si-100l(均為商品名、芳香族锍鹽、三新化學(xué)工業(yè)公司制造)、adekaoptomercp系列(商品名、脂肪族锍鹽、adeka公司制造)。

陽離子聚合引發(fā)劑(c)優(yōu)選在密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中混配0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％。

本發(fā)明的密封用樹脂組合物可以通過調(diào)節(jié)吸濕性化合物(b)與陽離子聚合引發(fā)劑(c)的混配比(b/c)(質(zhì)量比)而調(diào)節(jié)固化特性。

在b/c為0.5～5時，可得到通過紫外線照射或初期加熱而活化、通過之后的加熱而引發(fā)固化反應(yīng)的特性即所謂的固化延遲特性，因而優(yōu)選。

在b/c小于0.5時，可以僅通過紫外線照射或初期加熱而得到樹脂固化物，在b/c超過5時，有時通過紫外線照射或初期加熱后的加熱也無法得到樹脂固化物。

為了利用該固化延遲特性而得到樹脂固化物，優(yōu)選在設(shè)定為上述組成的基礎(chǔ)上設(shè)定為以下的固化條件。

在包含光陽離子聚合引發(fā)劑的情況下，在以照射強度(光輸出)5mw/cm²～100mw/cm²、照射量500mj/cm²～5,000mj/cm²對密封用樹脂組合物照射紫外線后，將其在50℃～150℃加熱0.5小時～24小時左右即可。上述照射量是可得到由吸濕性化合物(b)帶來的固化抑制效果的程度的照射量。若使紫外線照射量為上述范圍內(nèi)，則能夠在不使被粘物等周邊材料劣化的情況下獲得充分硬度的樹脂固化物，因而優(yōu)選。為了排除存在于空氣中或被粘物表面的水分或具有固化抑制特性的物質(zhì)的影響而穩(wěn)定地得到樹脂固化物，優(yōu)選為1,000mj/cm²以上的紫外線照射。

另外，在使用熱陽離子聚合引發(fā)劑的情況下，在50℃～150℃進行5分鐘～10小時的初期加熱即可，若之后在50℃～150℃加熱0.5小時～24小時左右(正式加熱)，則可得到充分硬度的樹脂固化物。此處，初期加熱是可得到由吸濕性化合物(b)帶來的固化抑制效果的程度的加熱，例如在以高溫進行加熱的情況下，優(yōu)選在上述范圍的時間內(nèi)且以更短的時間進行加熱。

通過紫外線照射或初期加熱后的加熱，吸濕性化合物(b)的-m-o-結(jié)構(gòu)所捕獲的陽離子被釋放，固化反應(yīng)開始。關(guān)于此時的加熱溫度，為了得到均勻的樹脂固化物，優(yōu)選為70℃以上，為了快速的固化反應(yīng)，優(yōu)選為80℃以上。在用于有機發(fā)光元件的情況下，由于有機發(fā)光元件不耐高溫，因而優(yōu)選在150℃以下進行加熱。另外，急劇的固化反應(yīng)通常會使固化收縮變大，因此為了獲得固化收縮小的樹脂固化物，優(yōu)選為120℃以下，在重視密合力的情況下，優(yōu)選100℃以下的加熱。

另外，為了不利用固化延遲特性而得到樹脂固化物，優(yōu)選以下述方式進行。

在使用光陽離子聚合引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選對密封用樹脂組合物進行照射強度(光輸出)為10mw/cm²～100mw/cm²、照射量為1000mj/cm²～5000mj/cm²的紫外線照射。

另外，在使用熱陽離子聚合引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選在60℃～150℃加熱10分鐘～3小時。

另外，也可以通過合用敏化劑而利用照射能量的長波長側(cè)來提高聚合效率。例如，優(yōu)選使用蒽化合物、二苯甲酮化合物所代表的芳香族酮化合物類、噻噸酮化合物類。

作為蒽化合物的例子，可以舉出anthracure(注冊商標(biāo))系列、uvs-1331(9,10-二丁氧基蒽)、uvs-1221(均為商品名、川崎化成工業(yè)公司制造)。

作為二苯甲酮化合物的例子，可以舉出kemisorb10、11、11s、12、111(均為商品名、chemiprokasei制造)。

作為噻噸酮化合物的例子，可以舉出detx、itx(均為商品名、lambson公司制造)。

此外，為了提高固化物的聚合度，也可以添加自由基聚合引發(fā)劑。

<溶劑(d)>

本發(fā)明的密封用樹脂組合物優(yōu)選包含溶劑(d)。

溶劑(d)只要是能夠與其它構(gòu)成材料良好混合的化合物就沒有特別限定。優(yōu)選例如烴(己烷、辛烷、環(huán)烷烴、聚異丁烯和聚丁烯等)、醇(丁醇等)、醚、酯、硅油。溶劑(d)可以用于提高陽離子聚合性化合物(a)與吸濕性化合物(b)的相容性。另外，在將吸濕性化合物(b)以外的添加劑添加至密封用樹脂組合物中時，也可以預(yù)先將該添加劑溶解于溶劑(d)中后進行添加。

作為溶劑(d)的例子，可以舉出作為以環(huán)烷烴為主要成分的溶劑的af溶劑4號～7號(吉坤日礦日石能源公司制造)、作為異鏈烷烴系溶劑的ip溶劑系列(出光石油化學(xué)株式會社制造)等。

從改善相容性的方面考慮，溶劑(d)的含量優(yōu)選為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的0.1質(zhì)量％以上。上限沒有特別限定，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

另外，從相容性和低粘度化的方面考慮，優(yōu)選溶劑(d)的沸點為80℃以上，更優(yōu)選為100℃以上。從保存穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選沸點為160℃以上，若沸點為240℃以上，則能夠抑制由釋氣引起的光發(fā)光元件的劣化，因而優(yōu)選。上限沒有特別限定，優(yōu)選為400℃以下。

(添加劑)

本發(fā)明的密封用樹脂組合物可以在不損害樹脂固化物的密封性的范圍內(nèi)含有其它添加劑。作為添加劑，可以舉出稀釋劑、賦粘劑、交聯(lián)助劑、阻燃劑、阻聚劑、填料、偶聯(lián)劑等。

<電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物和樹脂固化物的特性>

下面，對本發(fā)明的密封用樹脂組合物以及作為其固化物的樹脂固化物的特性進行說明。

在本發(fā)明的密封用樹脂組合物含有光陽離子聚合引發(fā)劑的情況下，可以通過進行遮光而抑制其分解直至聚合反應(yīng)開始。

在本發(fā)明的密封用樹脂組合物含有熱陽離子聚合引發(fā)劑的情況下，可以通過在低于聚合引發(fā)劑的分解溫度的溫度下進行保存而抑制其分解直至聚合反應(yīng)開始。

(密封性：鈣腐蝕試驗)

鈣腐蝕試驗可以利用實施例中記載的試驗法來進行。

需要說明的是，該鈣腐蝕試驗是利用密封于玻璃基板上的具有金屬光澤的銀白色的金屬鈣與滲入到樹脂中的水分子反應(yīng)而形成透明的氫氧化鈣這一現(xiàn)象來測定樹脂固化物的密封能力的。因此，本試驗是更接近于實際的密封狀態(tài)的試驗方法。

在上述試驗的試驗片中，圖5(b)所示的試驗后的金屬鈣層54的角部分的曲率半徑r優(yōu)選小于5mm、更優(yōu)選小于1mm。

上述試驗中，若曲率半徑r小于5mm，則實際使用該樹脂對電子器件進行密封時水分向電子器件內(nèi)部的滲入足夠少，能夠適合用于電子器件的密封。

需要說明的是，后述的水蒸氣阻隔性試驗與上述鈣腐蝕試驗的評價也存在不一致的情況。水蒸氣阻隔試驗中透濕度低可以被舉出為上述鈣腐蝕試驗良好的理由之一。但是，作為水分子的侵入路徑，除了從大氣與樹脂固化物的接觸面經(jīng)由樹脂固化物中之外，還可以舉出經(jīng)由樹脂固化物與基板的界面(密封界面)的情況。因此，認為在樹脂固化物與基板間的密合性不充分的情況下，經(jīng)由密封界面的水分的影響變大，導(dǎo)致水蒸氣阻隔性試驗與鈣腐蝕試驗的評價不一致。即，從將密合性也包括在內(nèi)的方面考慮，鈣腐蝕試驗?zāi)軌虼_認密封性。

(保存穩(wěn)定性)

密封用樹脂組合物的保存穩(wěn)定性的評價可以利用實施例中記載的試驗法來進行。

密封用樹脂組合物中，有時會根據(jù)保存狀態(tài)而緩慢地進行聚合反應(yīng)，發(fā)生凝膠化而導(dǎo)致流動性降低。若流動性降低，則有時涂布性降低。

利用上述試驗法直至確認不到流動性為止的時間優(yōu)選為4天以上。

本發(fā)明的密封用樹脂組合物及其固化物優(yōu)選進一步具有下述特性。

(相容性(混配后固化前))

混配密封用樹脂組合物后、進行固化前的狀態(tài)下的相容性試驗可以利用實施例中記載的試驗法來進行。

關(guān)于密封用樹脂組合物的優(yōu)選相容性，可以根據(jù)實施例中記載的判斷基準(zhǔn)進行判斷。

需要說明的是，在分離為兩層的狀態(tài)下，無法均勻地固化，因而不優(yōu)選。

(相容性(固化后))

另外，使混配后的密封用樹脂組合物固化后的狀態(tài)下的相容性試驗可以利用實施例中記載的試驗法來進行。

關(guān)于樹脂固化物的優(yōu)選相容性，可以根據(jù)實施例中記載的判斷基準(zhǔn)進行判斷。在白濁而無法辨認相分離的狀態(tài)下，未均勻地進行固化，因而不優(yōu)選。

(粘度)

樹脂粘度的測定可以利用實施例中記載的試驗法來進行。

密封用樹脂組合物的復(fù)數(shù)粘度n*優(yōu)選為5pa·s以下、更優(yōu)選為2pa·s以下。若復(fù)數(shù)粘度n*為5pa·s以下，則易于進行對密封基板的涂布作業(yè)。

(釋氣量)

本發(fā)明的密封用樹脂組合物能夠減少由其樹脂固化物產(chǎn)生的有機氣體(下文中也稱為“釋氣”；可以含有水分)的產(chǎn)生量。釋氣量的測定可以利用實施例中記載的試驗法來進行。釋氣產(chǎn)生量優(yōu)選為500ppm以下、更優(yōu)選為300ppm以下。釋氣產(chǎn)生量為500ppm以下的情況下，能夠進一步抑制被密封的電子器件用元件的由釋氣導(dǎo)致的劣化。

為了使釋氣產(chǎn)生量為500ppm以下，可以利用錐形干燥機等干燥機、蒸發(fā)器將密封用樹脂組合物或樹脂固化物中的溶劑、揮發(fā)性有機分子除去，在加工成膜狀的情況下，可以利用干燥爐將密封用樹脂組合物或樹脂固化物中的溶劑、揮發(fā)性有機分子除去。

(水蒸氣阻隔性)

水蒸氣阻隔性試驗可以利用實施例中記載的試驗法來進行。

上述水蒸氣阻隔性試驗中測定的將密封用樹脂組合物固化而形成的厚度100μm的樹脂固化物的透濕度在40℃、相對濕度90％的條件下優(yōu)選為100g/m²·24h以下，更優(yōu)選為50g/m²·24h以下。需要說明的是，下限值實際上為1g/m²·24h以上。

上述密封用樹脂組合物可以直接涂布于電子器件上而使用。另外，上述密封用樹脂組合物可以成型為膜等形狀，可以組裝至電子器件中而使用。

《樹脂固化物》

本發(fā)明的樹脂固化物是通過使上述本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化而得到的?？梢酝ㄟ^涂布將密封用樹脂組合物施加于基板等被粘物上，使其固化成膜狀、塊狀等形狀而進行使用。另外，可以使用預(yù)先使密封用樹脂組合物固化成膜狀、塊狀等形狀而得到的固化物來組裝電子器件。

本發(fā)明的樹脂固化物可在電子器件等中使用。關(guān)于樹脂固化物的形狀、成型條件以及具體的效果，在下述的電子器件中進行記載。

《電子器件》

本發(fā)明的電子器件是使上述本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化而被密封而成的電子器件、或者是使用樹脂固化物進行密封而成的電子器件，優(yōu)選為有機電子器件。

下面，使用有機發(fā)光器件(圖像顯示裝置)作為有機電子器件的例子進行說明。

圖1所示的有機發(fā)光器件5是與所謂的頂部發(fā)光方式或底部發(fā)光方式中的任一種方式對應(yīng)的結(jié)構(gòu)，設(shè)置在元件基板4上的有機發(fā)光元件3藉由樹脂固化物2被密封基板1所密封。樹脂固化物2是指使本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化而成的固化物。

需要說明的是，該有機發(fā)光器件5可以如圖1所示那樣露出密封側(cè)面。即，可以不利用玻璃料、粘接劑等作為側(cè)面部密封劑來進行進一步的密閉處理。如此，省略了利用玻璃料等的進一步密閉處理，使有機發(fā)光器件5的結(jié)構(gòu)簡化，還能夠?qū)崿F(xiàn)輕量化、低成本化。

另外，在未使用剛直的玻璃料等的情況下，能夠提供使用具有柔軟性的材料作為元件基板4、密封基板1而對有機發(fā)光器件5本身賦予了柔軟性的所謂柔性器件。器件整體柔軟且輕量，因此即使受到下落等沖擊也不易破壞。

本發(fā)明中，除了圖1那樣的有機發(fā)光器件5以外，還優(yōu)選圖2那樣的有機發(fā)光器件5a。在圖2中，為了提高密封基板1與元件基板4的平行性，將相對于樹脂固化物的厚度具有適當(dāng)高度的間隔物b組裝至樹脂固化物中。圖2示出了在不存在有機發(fā)光元件3(以虛線表示)的區(qū)域中將有機發(fā)光器件5a以平行于有機發(fā)光元件3的端緣的方式切斷時的截面。

關(guān)于所使用的間隔物b的高度，從提高密封基板1與元件基板4的平行性的方面考慮，優(yōu)選實質(zhì)上任一間隔物b均相同。

作為間隔物b，優(yōu)選球狀填料或利用光刻法形成的柱狀支柱。另外，關(guān)于間隔物b的材質(zhì)，只要不存在因密封有機發(fā)光元件時的壓力將間隔物b壓碎而被破壞的危險性，則可以為有機材料或無機材料中的任一種。若為有機樹脂，則與本發(fā)明的密封用樹脂組合物、樹脂固化物的親和性優(yōu)異，因而優(yōu)選，若為交聯(lián)系丙烯酸類樹脂，則密封性的劣化少，因而更優(yōu)選。

作為間隔物b，可以舉出例如吉坤日礦日石能源公司制造的eneosuni-powder(商品名)、早川橡膠公司制造的hayabeads(商品名)等。

從提高密封基板1與元件基板4的平行性、均勻地保持上下基板間距離的方面考慮，間隔物b的配置密度優(yōu)選為10個/mm²以上、更優(yōu)選為50個/mm²以上、進一步優(yōu)選為100個/mm²以上。

密封用樹脂組合物的粘度過高時，涂布作業(yè)變得困難。從密封用樹脂組合物的粘度的方面出發(fā)，間隔物b的配置密度優(yōu)選為1000個/mm²以下、更優(yōu)選為500個/mm²以下，進一步優(yōu)選為300個/mm²以下。

從對基板(密封面)的凹凸追隨性的方面出發(fā)，樹脂固化物的厚度優(yōu)選為0.5μm以上、更優(yōu)選為1μm以上、進一步優(yōu)選為2μm以上。若樹脂固化物的厚度為0.5μm以上，則能夠充分吸收有機發(fā)光元件的凹凸，從而將基板間完全密封。

另外，從密封性的方面出發(fā)，樹脂固化物的厚度優(yōu)選為100μm以下、更優(yōu)選為50μm以下、進一步優(yōu)選為30μm以下。若樹脂固化物的厚度為100μm以下，則露出于大氣中的樹脂固化物的表面積不會過大，可取得水分滲入量與水分捕獲的平衡。

在使用間隔物b的情況下，樹脂固化物的厚度與間隔物b的高度大致相同。

本發(fā)明的密封用樹脂組合物可以用于如圖3所示那樣的有機發(fā)光器件15，該有機發(fā)光器件15以包圍樹脂固化物12的周圍的方式利用側(cè)面部密封劑(玻璃料、粘接劑)等形成側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10而進行了進一步的密閉處理。作為側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10，可以利用粘接劑、氣體阻隔性密封劑或玻璃料固化物等形成障壁(dam)結(jié)構(gòu)部分。該情況下，利用本發(fā)明的樹脂固化物與側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10的協(xié)同效應(yīng)而保持高氣密性。因此，從有機發(fā)光器件15的長期壽命化的方面出發(fā)，優(yōu)選合用了利用本發(fā)明的密封用樹脂組合物而得到的樹脂固化物12與側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10的有機發(fā)光器件15。

此外，由本發(fā)明的密封用樹脂組合物得到的樹脂固化物可以用于如圖4所示那樣的有機發(fā)光器件25。有機發(fā)光器件25中，形成于氣體阻隔性的元件基板24上的有機發(fā)光元件23利用無機薄膜21與有機薄膜22的多層層積進行了密閉處理。該情況下，樹脂固化物形成有機薄膜22。利用由本發(fā)明的密封用樹脂組合物得到的有機薄膜22與無機薄膜21的協(xié)同效應(yīng)而保持高氣密性。只要能夠得到上述效果，則上述層積數(shù)不限于圖4的方式，可以任意地設(shè)計。

此處，無機薄膜21由氮化硅化合物、二氧化硅化合物、氧化鋁化合物、鋁等構(gòu)成。從彎曲性的方面出發(fā)，一層無機薄膜21的厚度優(yōu)選為1μm以下。

從彎曲性的方面出發(fā)，一層有機薄膜22的厚度優(yōu)選為5μm以下，從對有機el元件的耐沖擊性的方面出發(fā)，優(yōu)選為1μm以上、更優(yōu)選為5μm以上。

若以含有光陽離子聚合引發(fā)劑的延遲固化型的密封用樹脂組合物為例對使用了本發(fā)明的密封用樹脂組合物的有機發(fā)光器件的制造方法進行說明，則如下所示。

此時，密封用樹脂組合物的涂布方法可以舉出例如旋涂法、浸漬法、噴涂法、狹縫涂布法、棒涂法、輥涂法、凹版印刷法、柔版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、流涂法等。

如圖1那樣未對側(cè)面進行密閉處理的有機發(fā)光器件5如下進行制造。首先，在層積形成有有機發(fā)光元件3的有機發(fā)光元件基板4上，以覆蓋有機發(fā)光元件3的方式適量涂布本發(fā)明的密封用樹脂組合物，并進行紫外線照射。在該時刻，由于固化延遲性，樹脂未固化。對本發(fā)明的密封用組合物的紫外線照射也可以在涂布至有機發(fā)光元件基板4之前進行。之后，進一步從其上以夾住本發(fā)明的密封用樹脂組合物的方式設(shè)置密封基板1。由此，使得元件基板4與密封基板1之間不產(chǎn)生空間，接著進行加熱(例如，90℃下30分鐘)，由此將本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化而形成樹脂固化物2，由此進行密封。

或者，也可以首先在密封基板1上涂布本發(fā)明的密封用樹脂組合物，進行紫外線照射后，利用密封基板1和層積形成有有機發(fā)光元件3的元件基板4夾住該密封用樹脂組合物，進行加熱(例如，90℃下30分鐘)而形成樹脂固化物2，由此進行密封。在該情況下，對本發(fā)明的密封用組合物的紫外線照射也可以在涂布至密封基板1之前進行。

在通過如圖3那樣形成側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10而降低了水分從樹脂固化物12的側(cè)面滲入的結(jié)構(gòu)的情況下，可以如下進行制造。首先，以包圍有機發(fā)光元件13的周圍的方式在元件基板14或密封基板11上形成側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10。然后，使本發(fā)明的密封用樹脂組合物流入至側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10的內(nèi)部，進行紫外線照射后，進一步用另一片基板夾住本發(fā)明的密封用樹脂組合物。此時，使元件基板14、密封基板11和側(cè)面密封結(jié)構(gòu)10之間不產(chǎn)生空間。然后，通過進行加熱(例如，90℃下30分鐘)而使本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化，形成樹脂固化物12，由此對有機發(fā)光元件13進行密封。需要說明的是，對本發(fā)明的密封用組合物的紫外線照射也可以在流入至側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10的內(nèi)部之前進行。

如圖4所示那樣的有機發(fā)光器件25可以如下進行制造。首先，在氣體阻隔性的元件基板24上形成有機發(fā)光元件23，將該有機發(fā)光元件23的上部和側(cè)面整體用無機薄膜21覆蓋。進一步，將本發(fā)明的密封用樹脂組合物涂布至無機薄膜21上，使其固化而形成有機薄膜22。在其上進一步形成無機薄膜21。根據(jù)需要反復(fù)進行有機薄膜22和無機薄膜21的形成。

無機薄膜21可以利用等離子體cvd(pecvd)、pvd(物理氣相沉積)、ald(原子層沉積)等而形成。

有機薄膜22可以通過利用噴墨法、噴涂法、狹縫涂布法、棒涂法等現(xiàn)有的方法涂布本發(fā)明的密封用樹脂組合物后，利用紫外線照射和加熱使其固化而形成。需要說明的是，對本發(fā)明的密封用樹脂組合物的紫外線照射也可以在密封用樹脂組合物的涂布前進行。

需要說明的是，在使用包含熱陽離子聚合引發(fā)劑代替光陽離子聚合引發(fā)劑的方式的密封用樹脂組合物的情況下，除了進行初期加熱代替紫外線照射之外，可以與上述制造方法同樣地制造有機發(fā)光器件。

另外，在使用非延遲固化型的密封用樹脂組合物的情況下，除了不在涂布密封用樹脂組合物之前進行紫外線照射或初期加熱而在涂布后進行紫外線照射或加熱之外，可以與上述制造方法同樣地制造有機發(fā)光器件。

上述密封工序若在干燥環(huán)境下進行，則本發(fā)明的密封用樹脂組合物的吸濕特性的劣化減少，因而優(yōu)選。

使用了本發(fā)明的密封用樹脂組合物的有機發(fā)光器件可以設(shè)置有用于調(diào)節(jié)色度的濾色器。關(guān)于該情況下的濾色器的設(shè)置位置，在圖1～3的方式的情況下，可以在本發(fā)明的樹脂固化物2(12)與密封基板1(11)或元件基板4(14)之間，也可以利用濾色器與有機發(fā)光元件3(13)夾住元件基板4(14)、或者可以按照利用濾色器與元件基板4(14)夾住密封基板1(11)、樹脂固化物2(12)和有機發(fā)光元件3(13)的方式進行設(shè)置。在圖4的方式的情況下，可以設(shè)置在位于最外側(cè)的無機薄膜21上或元件基板24下。該情況下，濾色器優(yōu)選利用本發(fā)明的密封用樹脂組合物或其它的透明樹脂組合物進行固定。

本發(fā)明的密封用樹脂組合物在利用固化延遲特性的方式中，即使進行紫外線照射也不會立即固化，因此可以不對使用不耐紫外線的色素的有機el元件照射紫外線而進行密封。另外，在該方式中，即使在紫外線照射前進行加熱，固化反應(yīng)也不會進行，因此室溫保存穩(wěn)定性更優(yōu)異。此外，該方式也可以應(yīng)用于通過在樹脂涂布時對涂布裝置的?？诓窟M行加熱而使密封用樹脂組合物的粘度降低以易于涂布的方法，涂布方法和樹脂的選擇自由度擴大。

在本發(fā)明的密封用樹脂組合物包含光陽離子聚合引發(fā)劑且設(shè)定為特定混配的情況下，能夠使樹脂固化后的粘合力、剝離粘接力降低。因此，也可以應(yīng)用于通過使其固化而使再剝離變?nèi)菀椎碾娮硬考鹊呐R時固定用粘合劑的用途。

實施例

下面，基于實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但是，本發(fā)明并不限于這些實施例。

《電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的制備》

<實施例1>

加入作為陽離子聚合性化合物(a)的hbe-100(商品名、新日本理化公司制造)9.7g、作為吸濕性化合物(b)的alugomaer800af(商品名、kawakenfinechemicals公司制造)0.1g、作為陽離子聚合引發(fā)劑(c)的三芳基锍鹽系引發(fā)劑(商品名“cpi-500k”、san-apro公司制造)0.1g、作為溶劑(d)的己烷0.1g，攪拌至均勻，得到密封用樹脂組合物。

<實施例2～13和比較例1～5>

代替實施例1中使用的構(gòu)成材料，以表1中記載的質(zhì)量％使用表1所示的構(gòu)成材料，以總量為10g的方式進行混配，除此之外，與實施例1同樣地進行，制備出實施例2～13和比較例1～5的密封用樹脂組合物。

需要說明的是，省略了表1中的構(gòu)成材料(a)～(d)的單位(質(zhì)量％)的記載。

比較例3具有與專利文獻1的實施例類似的組成。

比較例4具有與日本特開2014-14814的實施例1類似的組成。

密封用樹脂組合物的混配使用了以下的試劑。

-聚合性化合物(a)-

·epolight1500np(商品名、共榮社化學(xué)公司制造、新戊二醇二縮水甘油基醚)

·oxt-221(商品名、東亞合成公司制造)(3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環(huán)丁烷)

·dme-100(商品名、新日本理化公司制造、1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚)

·hbe-100(商品名、新日本理化公司制造、氫化雙酚a二縮水甘油基醚)

·ep-4088l(商品名、adeka公司制造、雙環(huán)戊二烯二甲醇二縮水甘油基醚)

·dcpd-ve(商品名、丸善化學(xué)公司制造、雙環(huán)戊二烯乙烯基醚)

·nkestera-dcp(商品名、新中村化學(xué)公司制造、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯)

-吸濕性化合物(b)-

·alch(乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁)

·alugomaer600af(己酸鋁氧化物三聚物)

·alugomaer800af(辛酸鋁氧化物三聚物)

·alugomaer1000sf(硬脂酸鋁氧化物三聚物)

·alugomaer(異丙醇鋁氧化物三聚物)

(均為商品名、kawakenfinechemicals公司制造)

上述之中，alugomaer600af、alugomaer800af、alugomaer1000sf以溶液的形式進行供給，因而利用蒸發(fā)器以常規(guī)方法進行干燥而使用。

另外，在比較例4中，使吡啶(bp115℃、分子量79、和光純藥公司制造)配位于alugomaer800af而使用。使吡啶配位的方法參照日本特開2014-14814的實施例1。

-聚合引發(fā)劑(c)-

·v-601(商品名、和光純藥公司制造、二乙基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、熱自由基聚合引發(fā)劑)

·cpi-500k(商品名、san-apro公司制造、三芳基锍鹽、光陽離子聚合引發(fā)劑)

·si-60l(商品名、三新化學(xué)工業(yè)公司制造、芳香族锍鹽、熱陽離子聚合引發(fā)劑)

·irgacure907(商品名、basf公司制造、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、光自由基聚合引發(fā)劑)

-聚合促進劑-

三乙醇胺(和光純藥制造)

-溶劑(d)-

·己烷(和光純藥制造、沸點：68℃)

·辛烷(和光純藥制造、沸點：126℃)

·af7號溶劑(商品名、吉坤日礦日石能源公司制造、以環(huán)烷烴為主要成分的溶劑、沸點：260℃)

《評價方法》

對于上述制備的實施例1～13和比較例1～5的密封用樹脂組合物，在管理為25℃、相對濕度50％的無塵室內(nèi)進行以下的評價。將結(jié)果示于表1。

<鈣腐蝕試驗>

適當(dāng)參照圖5進行說明。

將尺寸為1.2mm×22.5mm×24mm的市售的玻璃基板(透明玻璃)在45℃進行10分鐘超聲波清洗，進而利用uv清洗進行30分鐘臭氧清潔，將表面的有機物吹掉。接著，在該玻璃基板上利用真空蒸鍍機形成10mm×10mm見方且厚度100nm的金屬鈣層52。接著，將上述制備的密封用樹脂組合物10μl滴加至金屬鈣層上。利用紫外線照射裝置以50mw/cm²照射60秒(照射量：3000mj/cm²)紫外線后，進一步重疊0.15mm×18mm×18mm的密封玻璃(透明玻璃)。密封樹脂組合物在密封玻璃與玻璃基板或金屬鈣層之間擴散，形成與密封玻璃表面大致相同尺寸的層。將其投入90℃的加熱爐中30分鐘，使密封用樹脂組合物固化而將金屬鈣層密封，得到試驗片。

另外，比較例1和實施例12不照射紫外線，投入至100℃的加熱爐中90分鐘，使密封用樹脂組合物固化，除此之外，與上述同樣地得到試驗片。

此外，關(guān)于比較例3，除了不進行加熱以外，與上述同樣地得到試驗片。

固化后的樹脂固化物51的厚度均為30μm。

需要說明的是，實施例1～11和13的密封用樹脂組合物均在紫外線照射后重疊密封玻璃時具有足夠的適用期。

此處，將從密封玻璃的外周的端緣至金屬鈣層的外周的端緣的距離四個都均等地設(shè)定為4mm。圖5(a)示出隔著玻璃基板對上述試驗片進行觀察而得到的圖(其中，除外上述密封玻璃的部分)。

將所得到的試驗片在60℃、相對濕度90％的高溫高濕下保存，對經(jīng)過48小時后的金屬鈣層54的角部分進行觀察。

更具體而言，金屬鈣層52呈現(xiàn)出具有金屬光澤的銀白色，但伴隨著腐蝕的進行，腐蝕部分成為透明的氫氧化鈣。因此，試驗后的金屬鈣層54的角部分(金屬鈣部分與氫氧化鈣部分的邊界)看起來變圓。如圖5(b)所示，本試驗中的腐蝕程度使用試驗后的金屬鈣層54的角部分的曲率半徑r進行評價。

曲率半徑r如下進行評價。

從上述得到的試驗片的上方對其拍攝照片，得到試驗后的金屬鈣層54的圖像。在所得到的圖像上的試驗后的金屬鈣層54的角部分，繪制如圖5(b)的虛線所示的圓那樣沿著角部分的弧度且與形成角部分的兩個邊接觸的圓(曲率圓)，求出該圓的半徑(曲率半徑)。對于1個試驗片的4個角部分全部求出曲率半徑。將所得到的4個曲率半徑中最大的曲率半徑作為該試驗片中的曲率半徑r，以下述基準(zhǔn)進行評價。

將未發(fā)生腐蝕者、即由腐蝕導(dǎo)致的金屬鈣層的角部分的弧度的曲率半徑r為0mm者評價為“a”；將發(fā)生了腐蝕、r超過0mm且小于1mm者評價為“b”；將r為1mm以上且小于5mm者評價為“c”；將r為5mm以上者評價為“d”。將a～c作為合格。

<保存穩(wěn)定性>

將上述制備的各密封用樹脂組合物10ml在剛制備后裝入至透明玻璃容器(容積：50ml)中，進行密閉，在室溫(25℃)下在尋常光下進行保存。測定從將該密封用樹脂組合物裝入上述玻璃容器起至在上述密封用樹脂組合物中確認不到流動性的時刻為止的經(jīng)過時間，將該經(jīng)過時間作為保存穩(wěn)定性。流動性的確認通過將上述玻璃容器傾斜并利用目視觀察此時的密封用樹脂組合物的狀態(tài)來進行。具體而言，將在使玻璃容器傾斜90度時在10秒以內(nèi)沒有確認到密封用樹脂組合物的變形的時刻作為“確認不到流動性的時刻”。在經(jīng)過時間為4天以上的情況下，保存穩(wěn)定性可以評價為良好。

進一步，作為對密封用樹脂組合物所要求的參考特性，還對以下特性進行了評價。

<相容性試驗(混配后固化前)>

將聚合性化合物(a)、吸濕性化合物(b)和聚合引發(fā)劑(c)(另外，在使用了溶劑(d)的情況下包括溶劑(d))以表1中記載的質(zhì)量％按照總量為10g的方式進行混配，在常溫(23℃)下攪拌1小時，得到密封用樹脂組合物。將攪拌后的密封用樹脂組合物靜置，通過目視確認24小時后的狀態(tài)。

將透明的狀態(tài)(密封用樹脂組合物具有與其中所含的聚合性化合物(a)的透明度同等程度的透明度的狀態(tài))評價為“a”；將白濁的狀態(tài)(密封用樹脂組合物具有與其中所含的聚合性化合物(a)的透明度相比低至可通過目視進行判斷的程度的透明度的狀態(tài))評價為“b”；將分離為兩層的狀態(tài)評價為“c”。

<相容性試驗(固化后)>

將上述靜置24小時后的密封用樹脂組合物以厚度100μm涂布至厚度50μm的脫模處理pet膜(商品名“e7004”、東洋紡公司制造)上。利用紫外線照射裝置(商品名：us5-0151、eyegraphics公司制造)以50mw/cm²對所涂布的密封用樹脂組合物照射60秒(照射量：3000mj/cm²)紫外線。進一步，在所涂布的密封用樹脂組合物上重疊厚度25μm的脫模處理pet膜(商品名“e7004”、東洋紡公司制造)。將以如此得到的兩片脫模處理pet膜夾住的密封用樹脂組合物投入至90℃的加熱爐中30分鐘，之后將兩片脫模處理pet膜剝離，得到密封用樹脂組合物的固化膜。

另外，比較例1和實施例12不照射紫外線，將加熱條件設(shè)定為投入至100℃的加熱爐中90分鐘，除此之外與實施例1同樣地得到密封用樹脂組合物的固化膜。

此外，關(guān)于比較例3，除了不進行加熱之外，與實施例1同樣地得到密封用樹脂組合物的固化膜。

從固化膜的平面上部通過目視確認了該固化膜的狀態(tài)。

將透明的狀態(tài)(固化膜具有與上述固化前的密封用樹脂組合物中所含的聚合性化合物(a)的透明度同等程度的透明度的狀態(tài))評價為“a”；將雖透明但可利用折射率差辨認出相分離的狀態(tài)評價為“b”；將白濁而無法辨認出相分離的狀態(tài)(白濁是指，固化膜具有與上述固化前的密封用樹脂組合物中所含的聚合性化合物(a)的透明度相比低至可通過目視進行判斷的程度的透明度的狀態(tài))評價為“c”。

<粘度測定>

將上述制備的密封用樹脂組合物靜置1小時后，在動態(tài)粘彈性測定裝置(裝置名“ares”、rheometricscientific公司制造)中，使用錐直徑25mm、錐角度0.1rad的錐板，在剪切速度1s^-1的角速度下對常溫(25℃)的復(fù)數(shù)粘度n*進行測定。

將復(fù)數(shù)粘度n*為2pa·s以下者評價為“a”；將超過2pa·s且為5pa·s以下者評價為“b”；將超過5pa·s者評價為“c”。

<釋氣量>

使用與上述相容性試驗(固化后)的試驗片同樣制作的厚度100μm的密封用樹脂組合物的固化膜，利用jisk0114中規(guī)定的氣相色譜分析法進行釋氣量的測定。

具體而言，使用試樣3mg(厚度100μm、1cm×3mm)，利用frontierlaboratories株式會社制造的multi-shotpyrolyzerpy-3030d以100℃加熱20分鐘，對脫離的氣體量進行分析。柱使用frontierlaboratories公司制造的ua+-5，gc/ms分析裝置使用日本電子株式會社制造的jms-q1050gc，以甲苯換算進行定量化。

將釋氣量為300ppm以下者評價為“a”；將超過300ppm且為500ppm以下者評價為“b”；將超過500ppm者評價為“c”。

<水蒸氣阻隔性試驗>

使用與上述相容性試驗(固化后)的試驗片同樣制作的厚度100μm的固化膜作為試驗對象，依據(jù)jisz0208的防濕包裝材料的透濕度試驗方法(杯法)，在40℃、相對濕度90％的條件下對透濕度(g/m²·24h)進行測定。

需要說明的是，在投入至40℃、相對濕度90％的恒溫槽中時，由于杯內(nèi)空氣的體積變化，固化膜發(fā)生膨脹，表面積、厚度發(fā)生變化，有可能導(dǎo)致測定值不準(zhǔn)確，因此利用厚度20μm的賽璐玢對固化膜進行了增強。該厚度20μm的賽璐玢的透濕度在同樣的條件下為3,000g/m²·24h，與各實施例、比較例的固化膜的透濕度相比足夠大，因此不會妨礙固化膜的透濕度測定。

在透濕度為100g/m²·24h以下的情況下，水蒸氣阻隔性可以評價為良好。

表1中，省略了水蒸氣阻隔性試驗的單位(g/m²·24h)。

如表1所示，在實施例1～13中，鈣腐蝕試驗的評價均良好，可知本發(fā)明的密封用樹脂組合物的固化膜具有高的密封性。此外，任一密封用樹脂組合物的保存穩(wěn)定性均高。另外，由鈣試驗的條件可知，即使不使室內(nèi)為特別干燥的狀態(tài)，也顯示出密封性，且操作性優(yōu)異。使用了沸點為100℃以上的溶劑(d)的實施例2～13的釋氣性也優(yōu)異。除此之外，相容性均高，認為密封用樹脂組合物均勻地進行了固化。由該結(jié)果可知，本發(fā)明的密封用樹脂組合物能夠用于例如圖1的有機發(fā)光器件的有機發(fā)光元件3的密封。

與此相對，使用了熱自由基聚合引發(fā)劑的比較例1為保存穩(wěn)定性差的結(jié)果。未使用吸濕性化合物(b)的比較例2的鈣腐蝕試驗的評價差。使用了作為不具有式(1)的結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物的alch的比較例3的鈣腐蝕試驗和保存穩(wěn)定性的評價差。另外，雖然在粘度測定中合格，但在作業(yè)中增稠。使用了具有配體的吸濕性化合物的比較例4的鈣腐蝕試驗的評價差。使用了作為不具有式(1)的結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物的alch的比較例5的鈣腐蝕試驗的評價差。

將本發(fā)明與其實施方式一并進行了說明，但本申請人認為，只要沒有特別指定，則并不意圖將本發(fā)明限定于說明的任何細節(jié)，應(yīng)當(dāng)在不違反所附的權(quán)利要求書所示的發(fā)明精神和范圍的情況下進行寬泛的解釋。

本申請要求基于2015年7月21日在日本提交了專利申請的日本特愿2015-143815的優(yōu)先權(quán)，參照其并將其內(nèi)容作為本說明書的記載的一部分引入本文中。

符號的說明

1密封基板

2樹脂固化物

3有機發(fā)光元件

4元件基板

b間隔物(填料)

5、5a有機發(fā)光器件(圖像顯示裝置)

10側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)

11密封基板

12樹脂固化物

13有機發(fā)光元件

14元件基板

15有機發(fā)光器件(圖像顯示裝置)

21無機薄膜

22有機薄膜(樹脂固化物)

23有機發(fā)光元件

24元件基板

25有機發(fā)光器件(圖像顯示裝置)

51樹脂固化物

52金屬鈣層

54試驗后的金屬鈣層

r曲率半徑