公開了一種用于有機光電二極管的化合物、有機光電二極管和顯示器件。

背景技術(shù)：

有機光電二極管是將電能轉(zhuǎn)換為光能的器件，且反之亦然。

根據(jù)它的驅(qū)動原理，有機光電二極管可分類如下。一種是光電二極管，其中通過光能產(chǎn)生激子(exciton)，其被分離成電子和空穴，并被轉(zhuǎn)移至不同的電極以產(chǎn)生電能；另一種是發(fā)光二極管，其中將電壓或電流提供給電極以從電能產(chǎn)生光能。

有機光電二極管的實例可以是有機光電二極管、有機發(fā)光二極管、有機太陽能電池和有機光導鼓(organicphotoconductordrum)。

其中，近來由于對平板顯示器的需求增加而對有機發(fā)光二極管(oled)引起關(guān)注。有機發(fā)光二極管是通過向有機發(fā)光材料施加電流而將電能轉(zhuǎn)換為光的器件，并且具有其中有機層設(shè)置在陽極和陰極之間的結(jié)構(gòu)。在本文，有機層可包括發(fā)光層和可選的輔助層，且輔助層可以是例如選自空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層和空穴阻擋層的至少一層。

有機發(fā)光二極管的性能可能受到有機層的特性影響，并且其中，可能主要受有機層的有機材料的特性影響。

特別地，需要開發(fā)能夠增加空穴和電子遷移率并且同時提高電化學穩(wěn)定性的有機材料，使得有機發(fā)光二極管可應(yīng)用于大尺寸平板顯示器。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

一個實施方案提供了能夠?qū)崿F(xiàn)具有高效率和長壽命的有機光電二極管的用于有機光電二極管的化合物。

另一個實施方案提供了包括用于有機光電二極管的化合物的有機光電二極管。

又一個實施方案提供了一種包括有機光電二極管的顯示器件。

技術(shù)方案

在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了由化學式1和化學式2的組合表示的用于有機光電二極管的化合物。

在化學式1和2中，

x¹為n或c-l¹-r¹，

x²為n或c-l²-r²，

y為o、s、cr^ar^b或sir^cr^d，

l¹至l³獨立地為單鍵、c6至c30亞芳基、取代或未取代的c2至c30雜亞芳基，或它們的組合，

r¹至r³和r^a至r^d獨立地為氫、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c3至c30環(huán)烷基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c2至c30雜環(huán)基、取代或未取代的c6至c30芳基胺基、取代或未取代的c1至c30烷氧基、取代或未取代的c3至c40甲硅烷基、鹵素、含鹵素的基團、氰基、羥基、氨基、硝基、羧基、二茂鐵基或它們的組合，且

化學式1鄰近的兩個*與化學式2的*連接以形成稠環(huán)，

其中，“取代的”是指至少一個氫被氘、鹵素、羥基、氨基、c1至c30胺基、硝基、c1至c40甲硅烷基、c1至c30烷基、c3至c30環(huán)烷基、c2至c30雜環(huán)烷基、c6至c30芳基、c2至c30雜芳基、c1至c20烷氧基、氟基、c1至c10三氟烷基或氰基取代。

在本發(fā)明的另一個實施方案中，有機光電二極管包括彼此面對的陽極和陰極以及設(shè)置在陽極和陰極之間的至少一個有機層，其中有機層包括用于有機光電二極管的化合物。

在本發(fā)明的又一個實施方案中，提供了包括有機光電二極管的顯示器件。

有益效果

可實現(xiàn)具有高效率和長壽命的有機光電二極管。

附圖說明

圖1和圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的有機發(fā)光二極管的各種實施方案的截面圖。

具體實施方式

在下文，詳細描述本發(fā)明的實施例。然而，這些實施例是示例性的，本發(fā)明不限于此，并且本發(fā)明由權(quán)利要求的范圍限定。

在本發(fā)明的說明書中，當沒有另外提供定義時，“取代的”是指取代基或化合物的至少一個氫被氘、鹵素、羥基、氨基、c1至c30胺基、硝基、c1至c40甲硅烷基、c1至c30烷基、c1至c10烷基甲硅烷基、c3至c30環(huán)烷基、c3至c30雜環(huán)烷基、c6至c30芳基、c6至c30雜芳基、c1至c20烷氧基、氟基、諸如三氟甲基的c1至c10三氟烷基，或氰基取代。

在本說明書中，當沒有另外提供定義時，“雜”是指在一個官能團中包含一個至三個選自n、o、s、p和si的雜原子并且剩余為碳的情況。

在本說明書中，當沒有另外提供定義時，“烷基”是指脂肪族烴基。烷基可以是沒有任何雙鍵或三鍵的“飽和烷基”。

烷基可以是c1至c20烷基。更具體地，烷基可以是c1至c10烷基或c1至c6烷基。例如，c1至c4烷基在烷基鏈中可具有一至四個碳原子，并且可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。

烷基的具體實例可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。

在本說明書中，“芳基”是指包括至少一個烴芳香族部分的基團，且

烴芳香族部分的所有元素都具有形成共軛的p-軌道，例如苯基、萘基等，

兩個或更多個烴芳香族部分可通過σ鍵連接，并且可以是例如二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基等，并且

兩個或更多個烴芳香族部分直接或間接稠合以提供非芳香族稠環(huán)。例如，它可以是芴基。

芳基可包括單環(huán)、多環(huán)或稠環(huán)多環(huán)(即，共享鄰近碳原子對的環(huán))官能團。

在本說明書中，“雜環(huán)基”是雜芳基的上位概念，并且可包括至少一個雜原子(選自n、o、s、p和si)代替環(huán)狀化合物中的碳(c)，例如芳基、環(huán)烷基、其稠環(huán)或它們的組合。當雜環(huán)基是稠環(huán)時，雜環(huán)基的整個環(huán)或每個環(huán)可包括一個或多個雜原子。

例如，“雜芳基”可以是指包括至少一個選自n、o、s、p和si的雜原子代替碳(c)的芳基。兩個或更多個雜芳基通過σ鍵直接連接，或者當c2至c60雜芳基包括兩個或更多個環(huán)時，該兩個或更多個環(huán)可被稠合。當雜芳基是稠環(huán)時，各個環(huán)可包括一個或三個雜原子。

雜芳基的具體實例可以是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基、異喹啉基等。

更具體地，取代或未取代的c6至c30芳基和/或取代或未取代的c2至c30雜環(huán)基團可以是取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的亞菲基、取代或未取代的并四苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的二聯(lián)苯基、取代或未取代的對三聯(lián)苯基、取代或未取代的間三聯(lián)苯基、取代或未取代的屈基、取代或未取代的亞三聯(lián)苯基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯硫基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并苯硫基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的異喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并噁嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并苯硫基、它們的組合，或前述基團的組合稠環(huán)，但不限于此。

在本說明書中，單鍵是指不通過碳或除碳以外的雜原子的直連鍵(directbond)，且具體地，l是單鍵的意思是指與l連接的取代基與中心核直接連接。即，在本說明書中，單鍵并不是指通過碳連接的亞甲基。

在說明書中，空穴特性是指當施加電場時供給電子以形成空穴的能力，以及在陽極中形成的空穴可被容易地注入至發(fā)光層中，并且由于根據(jù)最高占據(jù)分子軌道(homo)能級的導電特性而在發(fā)光層中傳輸。

此外，電子特性是指當施加電場時接受電子的能力，以及在陰極中形成的電子可被容易地注入至發(fā)光層中，并且由于根據(jù)最低未占分子軌道(lumo)能級的導電特性而在發(fā)光層中傳輸。

在下文中，描述了根據(jù)實施方案的用于有機光電二極管的化合物。

在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了由化學式1和化學式2的組合表示的用于有機光電二極管的化合物。

在化學式1和2中，

x¹為n或c-l¹-r¹，

x²為n或c-l²-r²，

y為o、s、cr^ar^b或sir^cr^d，

l¹至l³獨立地為單鍵、c6至c30亞芳基、取代或未取代的c2至c30雜亞芳基，或它們的組合，

r¹至r³和r^a至r^d獨立地為氫、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c3至c30環(huán)烷基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c2至c30雜環(huán)基、取代或未取代的c6至c30芳基胺基、取代或未取代的c1至c30烷氧基、取代或未取代的c3至c40甲硅烷基、鹵素、含鹵素的基團、氰基、羥基、氨基、硝基、羧基、二茂鐵基或它們的組合，且

化學式1鄰近的兩個*與化學式2的*連接以形成稠環(huán)，

其中，“取代的”是指至少一個氫被氘、鹵素、羥基、氨基、c1至c30胺基、硝基、c1至c40甲硅烷基、c1至c30烷基、c3至c30環(huán)烷基、c2至c30雜環(huán)烷基、c6至c30芳基、c2至c30雜芳基、c1至c20烷氧基、氟基、c1至c10三氟烷基或氰基取代。

由化學式1和2的組合表示的用于有機光電子二極管的化合物具有其中環(huán)與喹唑啉結(jié)構(gòu)另外稠合的形式，并且該核可將電子分散在更寬和更平坦的分子結(jié)構(gòu)中，從而確保電子周圍的穩(wěn)定性并擴大lumo和平坦度，從而引起改善電子遷移率等的效應(yīng)。由于核的強電子特性，該化合物可用作電子傳輸材料、電子注入材料和發(fā)光材料，且特別地，當用作發(fā)光材料時，可獲得提高效率和壽命以及通過改善電子遷移率而降低驅(qū)動電壓的效果。

核包括至少兩個n，因此具有-1.9ev至-2.1ev的較低的lumo能量，且相應(yīng)地可顯示強的電子注入和傳輸特性，因此與包括一個n(lumo為-1.3ev至-1.7ev)的結(jié)構(gòu)相比，更適合于etl或host中的低驅(qū)動/高效材料。

根據(jù)與喹唑啉結(jié)構(gòu)稠合的另外的環(huán)的稠合位置，由化學式1和2的組合表示的用于有機光電二極管的化合物可由化學式3至8中的一種表示。

在化學式3至8中，x¹、x²、y、l³和r³與上述相同。

如化學式3至8所示，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的用于有機光電二極管的化合物可根據(jù)熔點表示為六種結(jié)構(gòu)。

化學式3至8的結(jié)構(gòu)可發(fā)揮分別包括相應(yīng)結(jié)構(gòu)的化合物的et核的作用。因此，由于homo能級由另外取代的取代基決定，而lumo能級在-1.9ev至-2.1ev的范圍內(nèi)，因此化合物可在有機光電二極管中顯示相等/等效的功能效應(yīng)(functioneffect)。

在本發(fā)明的一個實施方案中，在化學式1、2或化學式3至化學式8中，x¹可以是c-l¹-r¹，且x²可以是c-l²-r²。

在本發(fā)明的另一個實施方案中，r¹至r³獨立地為氫、氘、取代或未取代的c6至c30芳基胺基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二聯(lián)苯基、取代或未取代的三聯(lián)苯基，取代或未取代的四聯(lián)苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的亞三聯(lián)苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的四唑基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噁三唑基、取代或未取代的噻三唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的苯并三唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的噠嗪基、取代或未取代的嘌呤基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的異喹啉基、取代或未取代的酞嗪基、取代或未取代的萘吡啶基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的氮雜菲基、取代或未取代的菲咯啉基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并苯硫基、取代或未取代的苯并呋喃并嘧啶基、取代或未取代的苯并噻嗯并嘧啶基、取代或未取代的苯并咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃并咔唑基、取代或未取代的吲哚并咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃并芴基、取代或未取代的苯并噻嗯并芴基、取代或未取代的吲哚并二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并吲哚并咔唑基或它們的組合。具體地，r³可以是氫，r¹和r²可獨立地選自氫、氘或第i組的基團。

[第i組]

在第i組中，

z為n，或cr^g、w、w¹和w²獨立地為o、s、nr^h、crⁱr^j，其中r^e至r^j獨立地為氫、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c3至c30環(huán)烷基、取代或未取代的c3至c30雜環(huán)烷基、取代或未取代的c6至c30芳基或取代或未取代的c2至c30雜芳基，且^*是連接點，并且可位于由官能團組成的元素的一個元素上。

例如，第i組的取代或未取代的基團可由第i-1組的基團中的一個表示，但不限于此。

[第i-1組]

此外，l¹至l³可獨立地為單鍵、取代或未取代的c6至c30亞芳基或取代或未取代的c2至c30亞雜芳基。具體地，l¹至l³可獨立地為單鍵、取代或未取代的亞苯基、取代或未取代的亞二聯(lián)苯基(biphenylene)、取代或未取代的亞三聯(lián)苯基(terphenylene)或取代或未取代的亞咔唑基。

例如，l¹至l³可獨立地為單鍵，或者選自第ii組的取代或未取代的基團的基團，但不限于此。

[第ii組]

在第ii組中，

^*是連接點，

其中“取代的”是指至少一個氫被氘、c1至c40甲硅烷基、c1至c30烷基、c3至c30環(huán)烷基、c2至c30雜環(huán)烷基、c6至c30芳基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基或芴基取代。

在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，在化學式3至8中，

l¹至l³可獨立地為單鍵、取代或未取代的亞苯基、取代或未取代的亞二聯(lián)苯基、取代或未取代的亞三聯(lián)苯基、取代或未取代的亞咔唑基或取代或未取代的芴基，

r³可以是氫，且

r¹和r²可獨立地為氫、氘或選自第i組的基團的基團。

[第i組]

在第i組中，z為n，或cr^g、w、w¹和w²獨立地為o、s、nr^h或crⁱr^j，r^e至r^j獨立地為氫、氘、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c3至c30環(huán)烷基、取代或未取代的c3至c30雜環(huán)烷基、取代或未取代的c6至c30芳基或取代或未取代的c2至c30雜芳基，且^*是連接點，并且可位于由官能團組成的元素的一個元素上。

由化學式1和2的組合表示的用于有機光電二極管的化合物可以是例如以下化合物，但不限于此

用于有機光電二極管的化合物還可包括摻雜劑。摻雜劑可以是紅色、綠色或藍色摻雜劑。

摻雜劑是少量以引起發(fā)光的物質(zhì)，并且通?？梢允侵T如通過多次激發(fā)成為三重態(tài)(triplet)或更高而發(fā)光的金屬復合物的物質(zhì)。摻雜劑可以是例如無機、有機或有機/無機化合物，并且可使用其一種或多種。

摻雜劑的一個實例可以是磷光摻雜劑(phosphorescentdopant)，并且磷光摻雜劑的實例可以是包括ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或它們的組合的有機金屬化合物。磷光摻雜劑可以是例如，由化學式z表示的化合物，但不限于此。

[化學式z]

l2mx

在化學式z中，m是金屬，且l和x相同或不同，并且是配體以與m形成復合化合物。

m可以是例如，ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或它們的組合，且l和x可以是例如，雙齒配體(bidendateligand)。

在下文中，描述了包括用于有機光電二極管的化合物的有機光電二極管。

有機光電二極管包括彼此面對的陽極和陰極以及設(shè)置在陽極和陰極之間的至少一個有機層，其中有機層包括用于有機光電二極管的化合物。

有機層包括發(fā)光層，且發(fā)光層包括本發(fā)明的用于有機光電二極管的化合物。

具體地，可包括用于有機光電二極管的化合物作為發(fā)光層的主體。例如，它可被包括作為發(fā)光層的紅色主體(host)。

在本發(fā)明的一個實施方案中，有機光電二極管包括有機層，該有機層包括至少一個選自空穴注入層、空穴傳輸層、空穴傳輸輔助層、電子傳輸輔助層、電子傳輸層和電子注入層的輔助層，其中輔助層包括用于有機光電二極管的化合物。例如，它可被包括在電子傳輸輔助層、電子傳輸層或電子注入層中。

有機光電二極管可以是將電能轉(zhuǎn)換為光能的任何器件，并且反之亦然，而沒有特別限制，并且可以是例如有機光電器件、有機發(fā)光二極管、有機太陽能電池和有機光導鼓(organicphotoconductordrum)。

在本文，參照附圖描述作為有機光電二極管的一個實例的有機發(fā)光二極管。

圖1和圖2是根據(jù)一個實施方案的有機發(fā)光二極管的截面圖。參考圖1，根據(jù)一個實施方案的有機光電二極管100包括陽極120和陰極110以及在設(shè)置在陽極120和陰極110之間的有機層105。

陽極120可由具有較大功函數(shù)以幫助空穴注入的導體制成，并且可例如由金屬、金屬氧化物和/或?qū)щ娋酆衔镏瞥?。陽極120可以是例如，金屬鎳、鉑、釩、鉻、銅、鋅、金等或它們的合金；金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ito)、氧化銦鋅(izo)等；金屬和氧化物的組合，例如zno和al或sno2和sb；諸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(亞乙基-1,2-二氧基)噻吩)(pedt)、聚吡咯和聚苯胺的導電聚合物，但不限于此。

陰極110可由具有較小功函數(shù)以幫助電子注入的導體制成，并且可例如由金屬、金屬氧化物和/或?qū)щ娋酆衔镏瞥?。陰極110可以是例如，金屬或其合金，諸如鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁銀、錫、鉛、銫、鋇等；多層結(jié)構(gòu)材料，例如lif/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca，但不限于此。

有機層105包括包含用于有機光電二極管的化合物的發(fā)光層130。

發(fā)光層130可包括例如，單獨的用于有機光電二極管的化合物、至少兩種用于有機光電二極管的化合物，或用于有機光電二極管的化合物和其它化合物的混合物。在用于有機光電二極管的化合物和其它化合物的混合物的情況下，例如它們可被包括作為主體和摻雜劑，并且可包括用于有機光電二極管的化合物，例如作為主體。主體可以是例如磷光主體或熒光主體，例如磷光主體。

當該化合物被包括作為主體時，摻雜劑可以是無機、有機或有機/無機化合物，并且可選自已知的摻雜劑。

參考圖2，除了發(fā)光層230之外，有機發(fā)光二極管200還包括空穴輔助層140?？昭ㄝo助層140增加空穴注入和/或空穴遷移率并阻擋陽極120和發(fā)光層130之間的電子。空穴輔助層140可以是例如，空穴傳輸層、空穴注入層和/或電子阻擋層，并且可包括至少一個層。

即使在圖1和2中未示出，有機層105還可包括電子注入層、電子傳輸層、輔助電子傳輸層、空穴傳輸層、輔助空穴傳輸層、空穴注入層或它們的組合。在這些有機層中可包括本發(fā)明的用于有機光電二極管的化合物?？赏ㄟ^在基板上形成陽極或陰極，使用諸如蒸發(fā)、濺射、等離子體電鍍和離子電鍍的干式涂覆法；或諸如旋轉(zhuǎn)涂覆、浸漬和流動涂覆的濕式涂覆法形成有機層，并且形成陰極或陽極來制造有機發(fā)光二極管100和200。

可將有機發(fā)光二極管應(yīng)用于有機發(fā)光顯示器件。

在下文中，參考實施例更詳細地例示實施方案。

(用于有機光電器件的化合物的制備)

通過以下步驟合成作為本發(fā)明的一個具體實施例的用于有機光電二極管的化合物。

中間體的合成

合成實施例1：中間體g-7和g-9的合成

通過[反應(yīng)方案1]的五個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的中間體g-7。

根據(jù)與反應(yīng)方案1相同的方法通過使用起始原料g-8，作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例，來合成中間體g-9。

[反應(yīng)方案1]

第一步：中間體產(chǎn)物g-2的合成

將4-溴吲哚啉-2,3-二酮(g-1,25g,110.6mmol)和1.0n氫氧化鈉水溶液(220ml)放入1000ml燒瓶中，然后氮氣流下在80℃下攪拌。通過滴液漏斗向其中加入過氧化氫(20％，16.7ml)時間為15分鐘，并將混合物在80℃下攪拌1小時。隨后，將反應(yīng)物冷卻至-10℃，然后濃縮。向其中緩慢加入hcl以將反應(yīng)物的ph調(diào)節(jié)到4至5的范圍內(nèi)，將反應(yīng)物再次濃縮，向其中加入甲醇(400ml)，并將混合物攪拌15分鐘并過濾。將由此產(chǎn)生的濾液干燥以合成中間體產(chǎn)物(g-2，23.9g)，并將中間體產(chǎn)物用于以下反應(yīng)而無需額外的純化。

計算值c7h6brno2：c,38.92；h,2.80；br,36.99；n,6.48；o,14.81；測量值(found)：c,38.94；h,2.83；br,36.97；n,6.46；o,14.80。

第二步：中間體產(chǎn)物g-3的合成

將中間體g-2(23.9g,110.6mmol)和脲(66.3g,1106mmol)放入250ml燒瓶中，然后在氮氣流下在180℃下加熱12小時。當中間體g-2全部消失時，將溫度略降低，向其中加入二氯苯(100ml)，并將混合物加入到水(300ml)中，然后與其一起攪拌。將由此產(chǎn)生的固體過濾并干燥以獲得中間體g-3(16.0g，產(chǎn)率為60％)。

計算值c7h6brno2：c,38.92；h,2.80；br,36.99；n,6.48；o,14.81；測量值：c,38.90；h,2.80；br,36.97；n,6.49；o,14.84

第三步：中間體產(chǎn)物g-5的合成

在1000ml燒瓶中，將中間體g-3(16.0g,66.4mmol)、2-甲基硫代苯基硼酸(g-4,12.3g,73.0mmol)、碳酸鉀(k2co3,22.9g,166mmol)、pdpd(pph3)4(四-(三苯基膦)鈀(0),3.8g,3.3mmol)加入至四氫呋喃(450ml)和水(200ml)中，并在氮氣流下，將混合物在60℃下加熱12小時。在除去水層后，濃縮剩余的有機層，用二氯甲烷(300ml)萃取，用無水硫酸鎂(mgso4)干燥，并用硅膠/硅藻土(celite)過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物g-5(14.2g,產(chǎn)率為75％)。

計算值c15h12n2o2s：c,63.36；h,4.25；n,9.85；o,11.25；s,11.28；測量值：c,63.38；h,4.27；n,9.83；o,11.24；s,11.28

第四步：中間體產(chǎn)物g-6的合成

在1000ml燒瓶中，將中間體g-5(14.2g,50.0mmol)溶于冰醋酸(300ml)中，并向其中緩慢加入溶于冰醋酸的過氧化氫(20％,1當量)。將反應(yīng)物在室溫下攪拌12小時，并在減壓下除去乙酸后，將剩余部分干燥以合成亞砜中間體。隨后，在不額外純化的情況下向其中加入三氟磺酸(trifluorosulfonicacid)(三氟磺酸(triflicacid))，將所得混合物在室溫下攪拌24小時。向其中加入碳酸鉀水溶液以將ph調(diào)節(jié)至約4，向其中倒入300ml的甲醇，并將所得混合物攪拌并過濾以合成中間體g-6(9.6g，產(chǎn)率為72％)。

化學式：c14h8n2o2s

計算值c14h8n2o2s：c,62.67；h,3.01；n,10.44；o,11.93；s,11.95；測量值：c,62.67；h,3.02；n,10.42；o,11.95；s,11.94

第五步：中間體產(chǎn)物g-7的合成

在250ml燒瓶中，將中間體g-6(9.6g,35.8mmol)加入到的磷酰氯(23.5ml,429mmol)中，并將混合物在氮氣流下在120℃下加熱4小時。將反應(yīng)混合物緩慢倒入過量的冰中以完成反應(yīng)，并用水和甲醇洗滌從其中過濾的固體并干燥以獲得中間體g-7(9.6g,產(chǎn)率為88.0％)。

計算值c14h6cl2n2s：c,55.10；h,1.98；cl,23.23；n,9.18；s,10.51；測量值：c,55.12；h,1.99；cl,23.22；n,9.14；s,10.53

合成實施例2：中間體h-6和h-8、h-10、h-12的合成

通過[反應(yīng)方案2]的五個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的中間體h-6(g-6)。

根據(jù)與[反應(yīng)方案2]的中間體h-6的合成方法相同的方法合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的中間體h-8、h-10和h-12。此外，通過分別使用h-7、h-9和h-11代替h-1作為[反應(yīng)方案2]中的起始原料制備中間體h-8、h-10和h-12。

[反應(yīng)方案2]

第一步：中間體h-2的合成

在1000ml燒瓶中，將4-溴-3-氟吲哚啉-2,3-二酮(25g,102.4mmol)、2-甲基硫代苯基硼酸(g-4,18.9g,112.7mmol)、碳酸鉀(k2co3,35.4g,256mmol)、pd(pph3)4(四-(三苯基膦)鈀(0),5.9g,5.1mmol)加入至四氫呋喃(250ml)和水(120ml)中，并在氮氣流下，將混合物在60℃下加熱12小時。在除去水層后，濃縮剩余的有機層，通過使用二氯甲烷(300ml)萃取，用硫酸鎂(mgso4)干燥，并用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物h-2(17.6g,產(chǎn)率為60％)。

計算值c15h11fno2s：c,62.49；h,3.85；f,6.59；n,4.86；o,11.10；s,11.12；測量值：c,62.51；h,3.83；f,6.58；n,4.89；o,11.06；s,11.13。

第二步：中間體h-3的合成

在1000ml燒瓶中，將中間體h-2(17.6g,61.4mmol)溶于二氯甲烷(dcm，300ml)中，并以滴加方式緩慢加入三溴化硼烷(bbr3,122.8ml,122.8mmol)，同時將混合物保持在0℃。

當反應(yīng)完成時，用硫代硫酸鈉(na2s2o3)水溶液洗滌混合物，并在除去有機溶劑后，在室溫下將其中的剩余部分溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf，120ml)中，無需額外的純化，然后在冰浴中向其中加入氫化鈉(60％nah,3.7g,92.1mmol)，并攪拌該混合物。將反應(yīng)物在100℃下攪拌1小時，冷卻至室溫，并滴入至400ml的水中，將其中產(chǎn)生的固體過濾，并用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體h-3(11.7g,產(chǎn)率為75％)。

計算值c14h8no2s：c,66.13；h,3.17；n,5.51；o,12.58；s,12.61；測量值：c,66.11；h,3.15；n,5.53；o,12.56；s,12.64

第三步：中間體h-4的合成

將中間體h-3(11.7g,46.1mmol)和1.0n的氫氧化鈉水溶液(92ml)放入1000ml的燒瓶中，并在氮氣流下在80℃下攪拌。通過滴液漏斗向其中加入過氧化氫(20％，7.0ml)時間為15分鐘，并將混合物在80℃下攪拌1小時。然后，將反應(yīng)物冷卻至-10℃，并濃縮。向其中緩慢加入hcl以將反應(yīng)物的ph調(diào)節(jié)到4至5的范圍內(nèi)，將混合物再次濃縮，向其中加入甲醇(200ml)，并將所得的混合物攪拌15分鐘并過濾。將由此產(chǎn)生的濾液干燥以合成中間體產(chǎn)物h-4(11.3g)，并將中間體產(chǎn)物h-4用于以下反應(yīng)而無需額外的純化。

計算值c13h10no2s：c,63.92；h,4.13；n,5.73；o,13.10；s,13.13；測量值：c,63.90；h,4.11；n,5.74；o,13.11；s,13.15

第四步：中間體h-5的合成

將中間體h-4(11.3g,46.1mmol)和脲(27.6g,461mmol)放入250ml燒瓶中，然后在氮氣流下在180℃下加熱12小時。當中間體h-4全部消失時，將溫度略降低，依次向其中加入二氯苯(50ml)和水(300ml)，并攪拌該混合物。將由此獲得的固體過濾并干燥以獲得中間體h-5(8.1g，產(chǎn)率為65％)。

計算值c14h8n2o2s：c,62.67；h,3.01；n,10.44；o,11.93；s,11.95；測量值：c,62.65；h,3.00；n,10.46；o,11.91；s,11.98。

第五步：中間體產(chǎn)物h-6的合成

在250ml燒瓶中，將中間體h-5(8.1g,30.0mmol)加入到磷酰氯(19.8ml,210mmol)中，并在氮氣流下將混合物在120℃下加熱4小時。將反應(yīng)混合物倒在過量的冰上以完成反應(yīng)，并用水和甲醇洗滌從其中過濾的固體并干燥以獲得中間體h-6(8.3g,產(chǎn)率為90.0％)。

計算值c14h6cl2n2s：c,55.10；h,1.98；cl,23.23；n,9.18；s,10.51；測量值：c,55.12；h,1.99；cl,23.22；n,9.14；s,10.53。

合成實施例3：中間體i-6和i-8、i-10、i-12的合成

通過[反應(yīng)方案3]的五個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的中間體i-6。

根據(jù)與[反應(yīng)方案3]的中間體i-6的合成方法相同的方法合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的中間體i-7、i-8和i-9。此外，通過分別使用h-7、h-9和h-11代替h-1作為[反應(yīng)方案3]中的起始原料制備各個中間體i-7、i-8和i-9。

[反應(yīng)方案3]

第一步：中間體i-2的合成

在1000ml燒瓶中，將4-溴-3-氟吲哚啉-2,3-二酮(h-1,25g,102.4mmol)、2-甲氧基苯基硼酸(i-1,17.1g,112.7mmol)、碳酸鉀(k2co3,35.4g,256mmol)和pd(pph3)4(四-(三苯基膦)鈀(0),5.9g,5.1mmol)加入至四氫呋喃(250ml)和水(120ml)中，并在氮氣流下，將混合物在60℃下加熱12小時。在除去水層后，濃縮剩余的有機層，通過使用二氯甲烷(300ml)萃取，用無水硫酸鎂(mgso4)干燥，并用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物i-2(19.4g,產(chǎn)率為70％)。

計算值c15h11fno3：c,66.42；h,3.72；f,7.00；n,5.16；o,17.70；測量值：c,66.40；h,3.70；f,7.00；n,5.19；o,17.71。

第二步：中間體i-3的合成

在1000ml燒瓶中，將中間體i-2(19.4g,71.7mmol)溶于二氯甲烷(dcm,350ml)中，并以滴加方式向其中緩慢加入三溴化硼烷(bbr3,143.4ml,143.4mmol)，同時將混合物保持在0℃。當反應(yīng)完成時，用硫代硫酸鈉(na2s2o3)水溶液洗滌所得混合物，在除去有機溶劑后，在室溫下將其中的剩余部分溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf，140ml)中，無需額外的純化，在冰浴中向其中加入氫化鈉(60％nah,4.3g,107.5mmol)，并攪拌所得混合物。將反應(yīng)物在100℃下攪拌1小時，冷卻至室溫，并滴入至水(400ml)中，將其中產(chǎn)生的固體過濾，并用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體i-3(13.6g,產(chǎn)率為80％)。

計算值c14h8no3：c,70.89；h,2.97；n,5.90；o,20.23；測量值：c,70.91；h,2.99；n,5.90；o,20.20。

第三步：中間體i-4的合成

將中間體i-3(13.6g,57.4mmol)和1.0n的氫氧化鈉水溶液(115ml)放入1000ml燒瓶中，然后在氮氣流下在80℃下攪拌。通過滴液漏斗向其中加入過氧化氫(20％，8.7ml)時間為15分鐘，并將所得混合物在80℃下攪拌1小時。將反應(yīng)物冷卻至-10℃，并濃縮。隨后，向其中緩慢加入hcl以將反應(yīng)物的ph調(diào)節(jié)到4至5的范圍內(nèi)，將混合物再次濃縮，向其中加入甲醇(200ml)，并將所得混合物攪拌15分鐘并過濾。將由此產(chǎn)生的濾液干燥以合成中間體i-4(13.0g)，并將中間體i-4用于以下反應(yīng)而無需額外的純化。

計算值c13h10no3：c,68.72；h,3.99；n,6.16；o,21.12；測量值：c,68.70；h,3.96；n,6.19；o,21.15

第四步：中間體i-5的合成

將中間體i-4(13.0g,57.4mmol)和脲(34.4g,574mmol)放入250ml燒瓶中，然后氮氣流下在180℃下加熱12小時。當中間體h-4全部消失時，將溫度略降低，隨后向其中加入二氯苯(50ml)和水(300ml)，并攪拌該混合物。將由此獲得的固體過濾并干燥以獲得中間體i-5(8.6g，產(chǎn)率為60％)。

計算值c14h8n2o3：c,66.67；h,3.20；n,11.11；o,19.03；測量值：c,66.63；h,3.17；n,11.15；o,19.05。

第五步：中間體產(chǎn)物i-6的合成

在250ml燒瓶中，將中間體i-5(8.6g,34.2mmol)溶于磷酰氯(22.6ml,240mmol)中，并在氮氣流下將混合物在120℃下加熱4小時。將反應(yīng)混合物緩慢倒入過量的冰中以完成反應(yīng)，將其中的固體過濾，用水和甲醇洗滌，并干燥以獲得中間體i-6(8.3g,產(chǎn)率為90.0％)。

計算值c14h6cl2n3：c,58.16；h,2.09；cl,24.53；n,9.69；o,5.53；測量值：c,58.19；h,2.03；cl,24.57；n,9.69；o,5.53

合成實施例4：中間體h-17和i-13的合成

通過[反應(yīng)方案4]的4個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的中間體h-17和i-13。

此處，中間體h-17和i-13由通用中間體h-13合成，但除了在第二步中使用i-1作為反應(yīng)物之外，根據(jù)與上述相同的方法合成中間體i-13。

[反應(yīng)方案4]

第一步：中間體h-14的合成

將中間體h-13(15.0g,64.1mmol)和脲(38.4g,641mmol)放入250ml燒瓶中，并在氮氣流下在180℃下加熱12小時。當中間體h-4全部消失時，將溫度略降低，向其中加入二氯苯(50ml)和水(300ml)，并攪拌該混合物。將由此獲得的固體過濾并干燥以獲得中間體h-14(10.0g，產(chǎn)率為60％)。

計算值c8h4brfn2o2：c,37.09；h,1.56；br,30.85；f,7.33；n,10.81；o,12.35；測量值：c,37.06；h,1.53；br,30.87；f,7.31；n,10.85；o,12.38。

第二步：中間體h-15的合成

在1000ml燒瓶中，將中間體h-14(10.0g,38.5mmol)、2-甲基硫代苯基硼酸g-4(7.1g,42.3mmol)、碳酸鉀(k2co3,13.3g,96mmol)和pd(pph3)4(四-(三苯基膦)鈀(0),2.2g,1.9mmol)加入至四氫呋喃(200ml)和水(100ml)中，并在氮氣流下，將混合物在60℃下加熱12小時。在除去水層后，濃縮剩余的有機層，使用二氯甲烷(150ml)萃取，用無水硫酸鎂(mgso4)干燥，并用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物h-15(8.1g,產(chǎn)率為70％)。

計算值c15h11fn2o2s：,59.59；h,3.67；f,6.28；n,9.27；o,10.58；s,10.61；測量值：,59.56；h,3.63；f,6.32；n,9.25；o,10.59；s,10.65。

第三步中間體h-16的合成

在1000ml燒瓶中，將中間體h-15(8.1g,27.0mmol)溶于二氯甲烷(dcm,150ml)中，并以滴加方式向其中緩慢加入三溴化硼烷(bbr3,54.0ml,54.0mmol)，同時將混合物保持在0℃。當反應(yīng)完成時，用硫代硫酸鈉(na2s2o3)水溶液洗滌混合物，在除去有機溶劑后，在室溫下將剩余部分溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf，60ml)中，無需額外的純化，在冰浴中向其中加入氫化鈉(60％nah,1.6g,40.5mmol)，并攪拌該混合物。將反應(yīng)物在100℃下攪拌1小時，冷卻至室溫，并滴入至水(200ml)中，將由此獲得的固體過濾，并用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體h-16(5.4g,產(chǎn)率為75％)。

計算值c14h8no2s：c,62.67；h,3.01；n,10.44；o,11.93；s,11.95；測量值：c,62.69；h,3.04；n,10.45；o,11.90；s,11.92。

第四步：中間體產(chǎn)物h-17的合成

在100ml燒瓶中，將中間體h-16(5.4g,20.3mmol)溶于磷酰氯(13.2ml,140mmol)中，然后氮氣流下在120℃下加熱4小時。將反應(yīng)混合物緩慢倒入過量的冰中以完成反應(yīng)，并用水和甲醇洗滌從其中過濾的固體并干燥以獲得中間體h-17(5.6g,產(chǎn)率為90.0％)。

計算值c14h6cl2n2s：c,55.10；h,1.98；cl,23.23；n,9.18；s,10.51；測量值：c,55.09；h,1.99；cl,23.26；n,9.16；s,10.51。

合成實施例5：中間體j-6的合成

通過[反應(yīng)方案5]的4個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的中間體j-6。

[反應(yīng)方案5]

第一步：中間體j-3的合成

在2000ml燒瓶中，將喹唑啉j-1(合成參考文獻，organicletters,13(4),676-679；2011)(30.0g,111.0mmol)的中間體和硼酯j-2(可購買的，奧克伍德化工產(chǎn)品目錄(oakwoodchemicalprodcutlist))(33.7g,122.1mmol)，碳酸鉀(38.4g,277.5mmol)和四(三苯基膦)鈀(6.4g,5.6mmol)加入到的1,4-二氧雜環(huán)己烷(1,4-dioxane)(300ml)和水(150ml)中，并將混合物在氮氣流下加熱和回流12小時。將所得混合物加入到甲醇(750ml)中，過濾在其中結(jié)晶的固體，溶于一氯苯中，并用硅膠/硅藻土過濾，在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體j-3(26.7g，產(chǎn)率為71％)。

計算值c19h18n2o4：c,67.44；h,5.36；n,8.28；o,18.91；測量值：c,67.42；h,5.35；n,8.26；o,18.95；

第二步：中間體j-4的合成

在1000ml燒瓶中，將中間體j-3(26.7g,78.8mmol)加入至無水四氫呋喃(300ml)中，在-70℃下以滴加方式向其中加入1.5m的甲基鋰的乙醚溶液(108ml)，并將混合物在相同溫度下攪拌2小時。當反應(yīng)完成時，向其中加入100ml的冰水和200ml的飽和氯化銨水溶液。將有機層分離，用蒸餾水洗滌兩次，干燥，然后在真空下蒸發(fā)。從庚烷/甲苯中重結(jié)晶在剩余的無色固體，得到中間體j-4(21.7g，產(chǎn)率為85％)。

計算值：c17h14cl2n2o：c,61.28；h,4.23；cl,21.28；n,8.41；o,4.80；測量值：c,61.11；h,4.03；cl,21.24；n,8.40；o,4.78。

第三步：中間體j-5的合成

在1000ml燒瓶中，將中間體j-4(21.7g,67.0mmol)溶于無水1,2-二氯甲烷(mc,300ml)中，并以滴加方式向其中緩慢加入三氟化硼-二乙醚合物(diethyletherate)(10.5g,73.7mmol)時間為10分鐘。將混合物加熱至50℃并攪拌2小時。將所得物冷卻至室溫，向其中加入蒸餾水，并用乙醚將混合物萃取三次。用無水硫酸鎂干燥由此得到的有機層。在除去溶劑后，將濃縮的殘余物通過硅膠色譜法分離和純化，得到中間體j-5(11.3g,產(chǎn)率為55％)。

計算值c19h18n2o2：c,74.49；h,5.92；n,9.14；o,10.44；測量值：c,74.46；h,5.91；n,9.16；o,10.47。

第四步：中間體j-6的合成

在1000ml燒瓶中，將中間體j-4(21.7g,67.0mmol)溶于冰醋酸(200ml)中，向其中加入碘化鈉(nai,268mmol)，并攪拌該混合物。將反應(yīng)物在60℃下保持1小時后，減壓除去其中的溶劑。將從其中濃縮的殘余物溶于二氯甲烷(dcm,200ml)中，然后用硫代硫酸鈉(na2s2o3)水溶液洗滌。用無水硫酸鎂(mgso4)干燥由此產(chǎn)生的有機層，并在減壓下濃縮。在250ml燒瓶中，將所得物加入到磷酰氯(44.5ml,470mmol)中，無需額外的純化，并在氮氣流下將混合物在120℃下加熱4小時。將反應(yīng)混合物緩慢倒入過量的冰中以完成反應(yīng)，并用水和甲醇洗滌從其中過濾的固體并干燥以獲得中間體j-6(19.0g,產(chǎn)率為90.0％)。

計算值：c17h12cl2n2：c,64.78；h,3.84；cl,22.50；n,8.89；測量值：c,64.75；h,3.82；cl,22.53；n,8.90

合成實施例6：中間體k-4的合成

通過[反應(yīng)方案6]的3個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的中間體k-4。

[反應(yīng)方案6]

第一步：中間體k-2的合成

在2000ml燒瓶中，喹唑啉j-1(30.0g,111.0mmol)和硼酯k-1(合成參考文獻，chemistryletters,36(3),362-363；2007)(32.0g,122.1mmol)的中間體、碳酸鉀(38.4g,277.5mmol)和四(三苯基膦)鈀(6.4g,5.6mmol)加入到1,4-二氧雜環(huán)己烷(300ml)和水(150ml)中，并在氮氣流下將混合物加熱和回流12小時。將所得混合物加入到甲醇(750ml)中，將其中結(jié)晶的固體溶于一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體k-2(27.0g,產(chǎn)率為75％)。

計算值c18h20n2o2si：c,66.63；h,6.21；n,8.63；o,9.86；si,8.66；測量值：c,66.60；h,6.22；n,8.65；o,9.85；si,8.68；

第二步：中間體k-3的合成

將中間體k-2(27.0g,83.3mmol)、rhcl(pph3)3(389mg,0.42mmol)和1,4-二氧雜環(huán)己烷(100ml)放入250ml的密封管中，然后在135℃下攪拌1小時。當反應(yīng)完成時，在減壓下除去溶劑后，通過硅膠柱色譜法(hex:dcm＝2:1)處理所得物，得到中間體k-3(21.7g,產(chǎn)率為81％)。

計算值c18h18n2o2si：c,67.05；h,5.63；n,8.69；o,9.92；si,8.71；測量值：c,67.01；h,5.64；n,8.67；o,9.93；si,8.75

第四步：中間體k-4的合成

在1000ml燒瓶中，將中間體k-3(21.7g,67.5mmol)溶于冰醋酸(200ml)中，向其中加入碘化鈉(nai,268mmol)，并攪拌該混合物。將反應(yīng)物在60℃下保持1小時后，減壓除去其中的溶劑。將從其中濃縮的殘余物溶于二氯甲烷(dcm＝mc(亞甲基氯),200ml)中，然后用硫代硫酸鈉(na2s2o3)水溶液洗滌。用無水硫酸鎂(mgso4)干燥其中的有機層，并在減壓下濃縮。在250ml燒瓶中，將所得物加入到磷酰氯(44.5ml,470mmol)中，無需額外的純化，并在氮氣流下在120℃下加熱4小時。將反應(yīng)混合物緩慢倒入過量的冰中以完成反應(yīng)，過濾由此產(chǎn)生的固體，用水和甲醇洗滌，并干燥以獲得中間體k-4(16.3g,產(chǎn)率為73.0％)。

計算值c17h12cl2n2：c,64.78；h,3.84；cl,22.50；n,8.89；測量值：c,64.75；h,3.82；cl,22.53；n,8.90

化合物的合成

合成實施例7：化合物a-65的合成

通過反應(yīng)方案7的2個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物a-65。

[反應(yīng)方案7]

第一步：中間體i-6-65的合成

在500ml燒瓶中，將中間體i-6(8.67g,30.0mmol)和苯硼酸(phenylboronicacid)(5.4g,31.5mmol)、碳酸鉀(10.4g,75.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(1.15g,1.0mmol)加入到四氫呋喃(100ml)和水(50ml)中，并在氮氣流下將混合物加熱和回流12小時。將所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體i-6-65(7.44g,產(chǎn)率為75％)。

計算值：c20h11cln2o：c,72.62；h,3.35；cl,10.72；n,8.47；o,4.84；測量值：c,72.60；h,3.33；cl,10.77；n,8.45；o,4.85；

第二步：化合物a-65的合成

在250ml圓燒瓶中，將中間體i-6-65(6.6g,20.0mmol)、3,3-雙咔唑h-18(8.2g,20.0mmol)和氫化鈉(60％的礦物分散體,0.96g,24.0mmol)加入到無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf,60ml)中，并將混合物在氮氣流下攪拌6小時。將所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于二氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物a-65(12.7g,產(chǎn)率為90％)。

計算值c50h30n4o：c,85.45；h,4.30；n,7.97；o,2.28；測量值：c,85.43；h,4.27；n,7.99；o,2.30

合成實施例8：化合物a-74的合成

通過反應(yīng)方案8的1個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物a-74。

[反應(yīng)方案8]

第一步：化合物a-74的合成

在250ml圓燒瓶中，將中間體i-6-65(6.6g,20.0mmol)、吲哚并咔唑h-19(6.65g,20.0mmol)和氫化鈉(60％的礦物分散體,0.96g,24.0mmol)加入到無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf,60ml)中，然后在氮氣流下攪拌6小時。將所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于二氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物a-74(11.5g,產(chǎn)率為92％)。

計算值c44h26n4o：c,84.33；h,4.18；n,8.94；o,2.55；測量值：c,84.33；h,4.18；n,8.94；o,2.55

合成實施例9：化合物a-32的合成

通過反應(yīng)方案9的2個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物a-32。

[反應(yīng)方案9]

第一步：中間體i-7-32的合成

在500ml燒瓶中，將中間體i-7(8.67g,30.0mmol)、苯硼酸(5.4g,31.5mmol)、碳酸鉀(10.4g,75.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(1.15g,1.0mmol)加入到四氫呋喃(100ml)和水(50ml)中，然后在氮氣流下加熱和回流12小時。將所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體i-7-32(7.74g,產(chǎn)率為78％)。

計算值c20h11cln2o：c,72.62；h,3.35；cl,10.72；n,8.47；o,4.84；測量值：c,72.60；h,3.33；cl,10.77；n,8.46；o,4.83；

第二步：化合物a-32的合成

在250ml圓燒瓶中，將中間體i-7-32(6.6g,20.0mmol)、3,3-雙咔唑h-18(8.2g,20.0mmol)和氫化鈉(60％的礦物分散體,0.96g,24.0mmol)加入到無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf,60ml)中，并將混合物在氮氣流下攪拌6小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于二氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物a-32(12.8g,產(chǎn)率為93％)。

計算值c50h30n4o：c,85.45；h,4.30；n,7.97；o,2.28；測量值：c,85.42；h,4.27；n,7.97；o,2.33

合成實施例10：化合物a-41的合成

通過反應(yīng)方案10的1個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物a-41。

[反應(yīng)方案10]

第一步：化合物a-41的合成

在250ml圓燒瓶中，將中間體i-7-32(6.6g,20.0mmol)、吲哚并咔唑h-19(6.65g,20.0mmol)和氫化鈉(60％的礦物分散體,0.96g,24.0mmol)加入到無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf,60ml)中，并將混合物在氮氣流下攪拌6小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于二氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物a-41(11.0g,產(chǎn)率為88％)。

計算值c44h26n4o：c,84.33；h,4.18；n,8.94；o,2.55；測量值：c,84.33；h,4.18；n,8.94；o,2.55

合成實施例11：化合物a-98的合成

通過反應(yīng)方案11的2個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物a-98。

[反應(yīng)方案11]

第一步：中間體i-13-98的合成

在500ml燒瓶中，將中間體i-13(8.67g,30.0mmol)和苯硼酸(5.4g,31.5mmol)、碳酸鉀(10.4g,75.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(1.15g,1.0mmol)加入到四氫呋喃(100ml)和水(50ml)中，并在氮氣流下將混合物加熱和回流12小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體i-13-98(7.70g,產(chǎn)率為78％)。

計算值c20h11cln2o：c,72.62；h,3.35；cl,10.72；n,8.47；o,4.84；測量值：c,72.60；h,3.33；cl,10.79；n,8.45；o,4.82；

第二步：化合物a-98的合成

在250ml圓燒瓶中，將中間體i-13-98(6.6g,20.0mmol)、3,3-雙咔唑h-18(8.2g,20.0mmol)和氫化鈉(60％的礦物分散體,0.96g,24.0mmol)加入到無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf,60ml)中，并將混合物在氮氣流下攪拌6小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于二氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物a-98(12.5g,產(chǎn)率為90％)。

計算值c50h30n4o：c,85.45；h,4.30；n,7.97；o,2.28；測量值：c,85.41；h,4.26；n,7.96；o,2.36

合成實施例12：化合物b-65的合成

通過反應(yīng)方案12的2個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物b-65。

[反應(yīng)方案12]

第一步：中間體g-7-65的合成

在500ml燒瓶中，將中間體g-7(9.16g,30.0mmol)、苯硼酸(5.4g,31.5mmol)、碳酸鉀(10.4g,75.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(1.15g,1.0mmol)加入到四氫呋喃(100ml)和水(50ml)中，并在氮氣流下將混合物加熱和回流12小時。將所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體g-7-65(8.3g,產(chǎn)率為80％)。

計算值c20h11cln2s：c,69.26；h,3.20；cl,10.22；n,8.08；s,9.25；測量值：c,69.23；h,3.18；cl,10.29；n,8.07；s,9.23；

第二步：化合物b-65的合成

在250ml圓燒瓶中，將中間體g-7-65(6.94g,20.0mmol)、3,3-雙咔唑h-18(8.2g,20.0mmol)和氫化鈉(60％的礦物分散體,0.96g,24.0mmol)加入到無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf,60ml)中，并將混合物在氮氣流下攪拌6小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于二氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物b-65(12.9g,產(chǎn)率為90％)。

計算值c50h30n4s：c,83.54；h,4.21；n,7.79；s,4.46；測量值：c,83.56；h,4.18；n,7.77；s,4.49

合成實施例13：化合物b-74的合成

通過反應(yīng)方案13的一個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物b-74。

[反應(yīng)方案13]

第一步：化合物b-74的合成

在250ml圓燒瓶中，將中間體g-7-65(6.94g,20.0mmol)、吲哚并咔唑h-19(6.65g,20.0mmol)和氫化鈉(60％的礦物分散體,0.96g,24.0mmol)加入到無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf,60ml)中，并將混合物在氮氣流下攪拌6小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于二氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物b-74(11.0g,產(chǎn)率為88％)。

計算值c44h26n4o：c,84.33；h,4.18；n,8.94；o,2.55；測量值：c,84.33；h,4.18；n,8.94；o,2.55。

合成實施例14：化合物b-52的合成

通過反應(yīng)方案14的一個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物b-52。

[反應(yīng)方案14]

第一步：化合物b-52的合成

在500ml燒瓶中，將中間體g-7-65(6.94g,20.0mmol)、硼酯h-20(根據(jù)wo2014/185598的合成實施例7的合成方法的中間體i-7，10.6g,21.0mmol)、碳酸鉀(6.9g,50.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(0.76g,0.66mmol)加入到四氫呋喃(60ml)和水(30ml)中，并在氮氣流下將混合物加熱和回流12小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用一氯苯重結(jié)晶以獲得化合物b-52(10.5g,產(chǎn)率為76％)。

計算值c50h30n2s：c,86.93；h,4.38；n,4.05；s,4.64；測量值：c,86.91；h,4.35；n,4.07；s,4.66；

合成實施例15：化合物b-48的合成

通過反應(yīng)方案15的一個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物b-48。

[反應(yīng)方案15]

第一步：化合物b-48的合成

在500ml燒瓶中，將中間體g-7-65(6.94g,20.0mmol)、硼酯h-21(根據(jù)wo2014/185598的中間體i-7的合成方法改變起始原料，10.7g,21.0mmol)、碳酸鉀(6.9g,50.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(0.76g,0.66mmol)加入到四氫呋喃(60ml)和水(30ml)中，并在氮氣流下將混合物加熱和回流12小時。將所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用一氯苯重結(jié)晶以獲得化合物b-48(9.0g,產(chǎn)率為65％)。

計算值c50h30n2s：c,86.67；h,4.66；n,4.04；s,4.63；測量值：c,86.87；h,4.32；n,4.09；s,4.69；

合成實施例16：化合物b-60的合成

通過反應(yīng)方案16的一個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物b-60。

[反應(yīng)方案16]

第一步：化合物b-60的合成

在500ml燒瓶中，將中間體g-7-65(6.94g,20.0mmol)、硼酯h-22(合成參考文獻，美國專利申請公開20140284584，2014年9月25日)(9.4g,21.0mmol)、碳酸鉀(6.9g,50.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(0.76g,0.66mmol)加入到四氫呋喃(60ml)和水(30ml)中，并在氮氣流下將混合物加熱和回流12小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用一氯苯重結(jié)晶以獲得化合物b-60(8.7g,產(chǎn)率為69％)。

計算值c44h27n3s：c,83.91；h,4.32；n,6.67；s,5.09；測量值：c,83.89；h,4.30；n,6.66；s,5.13；

合成實施例17：化合物b-32的合成

通過反應(yīng)方案17的兩個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物b-32。

[反應(yīng)方案17]

第一步：中間體h-8-32的合成

在500ml燒瓶中，將中間體h-8(9.16g,30.0mmol)、苯硼酸(5.4g,31.5mmol)、碳酸鉀(10.4g,75.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(1.15g,1.0mmol)加入到四氫呋喃(100ml)和水(50ml)中，并在氮氣流下將混合物加熱和回流12小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾在一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體h-8-32(7.6g,產(chǎn)率為73％)。

計算值c20h11cln2s：c,69.26；h,3.20；cl,10.22；n,8.08；s,9.25；測量值：c,69.21；h,3.18；cl,10.29；n,8.10；s,9.22；

第二步：化合物b-32的合成

在250ml圓燒瓶中，將中間體h-8-32(6.94g,20.0mmol)、3,3-雙咔唑h-18(8.2g,20.0mmol)和氫化鈉(60％的礦物分散體,0.96g,24.0mmol)加入到無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf,60ml)中，并將混合物在氮氣流下攪拌6小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于二氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物b-32(13.4g,產(chǎn)率為93％)。

計算值c50h30n4s：c,83.54；h,4.21；n,7.79；s,4.46；測量值：c,83.56；h,4.16；n,7.75；s,4.52

合成實施例18：化合物b-98的合成

通過反應(yīng)方案18的兩個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物b-98。

[反應(yīng)方案18]

第一步：中間體h-17-98的合成

在500ml燒瓶中，將中間體h-17(9.16g,30.0mmol)、苯硼酸(5.4g,31.5mmol)、碳酸鉀(10.4g,75.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(1.15g,1.0mmol)加入到四氫呋喃(100ml)和水(50ml)中，并在氮氣流下將混合物加熱和回流12小時。將所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體h-17-98(7.0g,產(chǎn)率為67％)。

計算值c20h11cln2s：c,69.26；h,3.20；cl,10.22；n,8.08；s,9.25；測量值：c,69.21；h,3.16；cl,10.26；n,8.10；s,9.27；

第二步：化合物b-98的合成

在250ml圓燒瓶中，將中間體h-17-98(6.94g,20.0mmol)、3,3-雙咔唑h-18(8.2g,20.0mmol)和氫化鈉(60％的礦物分散體,0.96g,24.0mmol)加入到無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf,60ml)中，并將混合物在氮氣流下攪拌6小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于二氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物b-98(12.2g,產(chǎn)率為85％)。

計算值c50h30n4s：c,83.54；h,4.21；n,7.79；s,4.46；測量值：c,83.53；h,4.15；n,7.74；s,4.56

合成實施例19：化合物b-131的合成

通過反應(yīng)方案19的2個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物b-131。

[反應(yīng)方案19]

第一步：中間體g-9-131的合成

在500ml燒瓶中，將中間體g-9(9.16g,30.0mmol)、苯硼酸(5.4g,31.5mmol)、碳酸鉀(10.4g,75.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(1.15g,1.0mmol)加入到四氫呋喃(100ml)和水(50ml)中，并在氮氣流下將混合物加熱和回流12小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體g-9-131(7.0g,產(chǎn)率為67％)。

計算值c20h11cln2s：c,69.26；h,3.20；cl,10.22；n,8.08；s,9.25；測量值：c,69.21；h,3.18；cl,10.29；n,8.10；s,9.22；

第二步：化合物b-131的合成

在250ml圓燒瓶中，將中間體g-9-131(6.94g,20.0mmol)、3,3-雙咔唑h-18(8.2g,20.0mmol)和氫化鈉(60％的礦物分散體,0.96g,24.0mmol)加入到無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf,60ml)中，并將混合物在氮氣流下攪拌6小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于二氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物b-131(12.1g,產(chǎn)率為84％)。

計算值c50h30n4s：c,83.54；h,4.21；n,7.79；s,4.46；測量值：c,83.53；h,4.17；n,7.75；s,4.54。

合成實施例20：化合物c-55的合成

通過反應(yīng)方案20的兩個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物c-55。

[反應(yīng)方案20]

第一步：中間體j-6-55的合成

在500ml燒瓶中，將中間體j-6(9.46g,30.0mmol)、苯硼酸(5.4g,31.5mmol)、碳酸鉀(10.4g,75.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(1.15g,1.0mmol)加入到四氫呋喃(100ml)和水(50ml)中，并在氮氣流下將混合物加熱和回流12小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體j-6-55(8.8g,產(chǎn)率為82％)。

計算值c23h17cln2：c,77.41；h,4.80；cl,9.94；n,7.85；測量值：c,77.38；h,4.82；cl,9.98；n,7.82；

第二步：化合物c-55的合成

在250ml圓燒瓶中，將中間體j-6-55(7.14g,20.0mmol)、3,3-雙咔唑h-18(8.2g,20.0mmol)和氫化鈉(60％的礦物分散體,0.96g,24.0mmol)加入到無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf,60ml)中，并將混合物在氮氣流下攪拌6小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于二氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物c-55(11.7g,產(chǎn)率為80％)。

計算值c53h36n4：c,87.33；h,4.98；n,7.69；測量值：c,87.35；h,4.96；n,7.69

合成實施例21：化合物d-55的合成

通過反應(yīng)方案21的兩個步驟合成作為根據(jù)本發(fā)明的化合物的更具體的實例的化合物d-55。

[反應(yīng)方案21]

第一步：中間體k-4-55的合成

在500ml燒瓶中，將中間體k-4(9.94g,30.0mmol)、苯硼酸(5.4g,31.5mmol)、碳酸鉀(10.4g,75.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(1.15g,1.0mmol)加入到四氫呋喃(100ml)和水(50ml)中，并在氮氣流下將混合物加熱和回流12小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于一氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得中間體k-4-55(7.8g,產(chǎn)率為70％)。

計算值c22h17cln2si：c,70.86；h,4.59；cl,9.51；n,7.51；si,7.53；測量值：c,70.85；h,4.58；cl,9.47；n,7.50；si,7.59；

第二步：化合物d-55的合成

在250ml圓燒瓶中，將中間體k-4-55(7.46g,20.0mmol)、3,3-雙咔唑h-18(8.2g,20.0mmol)和氫化鈉(60％的礦物分散體,0.96g,24.0mmol)加入到無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf,60ml)中，并將混合物在氮氣流下攪拌6小時。將該所得混合物加入到甲醇(200ml)中，將其中結(jié)晶的固體過濾，溶于二氯苯中，用硅膠/硅藻土過濾，并在除去適量的有機溶劑后，使用甲醇重結(jié)晶以獲得化合物d-55(10.7g,產(chǎn)率為72％)。

計算值c52h36n4si：c,83.84；h,4.87；n,7.52；si,3.77；測量值：c,83.82；h,4.85；n,7.53；si,3.80。

比較實施例1：cbp

根據(jù)與國際專利公開wo2013032035中描述的方法相同的方法合成由化學式a表示的化合物。

比較實施例2：

引入化合物e-1、e-2、e-3、e-4、e-5和e-6進行能量比較。

(化合物的模擬特征比較)

通過使用超級計算機gaia(ibmpower6)在高斯09法(gaussian09method)中計算每種材料的能級，結(jié)果示于表1中。

[表1]

為了將其用作發(fā)光層材料，表1的實施例的化合物應(yīng)使用摻雜劑平衡能級?？紤]到能級越低，電子傳輸特性改善得越好，lumo的能級可以在-1.4到-2.2之間，但適當?shù)貜?1.8到-2.2。參考通過模擬的結(jié)果，比較實施例1的cbp顯示過高的lumo能級，但比較實施例2的e-1至e-6也顯示從-1.3至-1.7的稍高的lumo能級。當host具有在-1.3至1.7的范圍內(nèi)的高lumo能級時，host在電子注入方面可能有困難，因此具有空穴和電子之間的不平衡并顯示低的效率。相反，當host具有在-1.8至-2.2的范圍內(nèi)的低lumo能級時，host可具有平滑的電子注入，從而具有足夠的效率，且特別是當用作紅色主體(host)時，lumo能級可以適當?shù)卦?1.9至-2.0的范圍內(nèi)。合成實施例7至21滿足上述條件，因此由于快速的電子注入和傳輸特性等而被預期增加紅色主體或etl電子傳輸能力，從而降低整個器件的運行。

有機發(fā)光二極管的制造

(有機發(fā)光二極管的制造)

實施例1

使用合成實施例7的化合物a-65作為主體并且(piq)2ir(acac)作為摻雜劑制造有機發(fā)光二極管。

對于陽極，使用-厚的ito，而對于陰極，使用-厚的鋁。具體地，說明有機發(fā)光二極管的制造方法，通過將具有15ω/cm²的薄層(sheetresistance)電阻的ito玻璃基板切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，將它們分別在各個丙酮、異丙醇和純水中超聲波清洗15分鐘，并將它們進行uv臭氧清洗30分鐘來制造陽極。

在基板上，通過在650×10^-7pa的真空度下以0.1至0.3nm/s的沉積速率沉積n4,n4’-二(萘-1-基)-n4,n4’-二苯基聯(lián)苯-4,4’-二胺(npb)(80nm)形成-厚的空穴傳輸層。隨后，在相同的真空沉積條件下，通過使用合成實施例7的a-65形成-厚的發(fā)光層，并同時沉積(piq)2ir(acac)的磷光摻雜劑。此處，通過調(diào)整沉積速率，基于100wt％的發(fā)光層的總重量，將磷光摻雜劑沉積至3wt％。

在發(fā)光層上，在相同的真空沉積條件下通過沉積雙(2-甲基-8-喹啉醇酯(quinolinolate))-4-(苯基苯酚(phenylphenolato))鋁(balq)，形成厚的空穴阻擋層。隨后，通過在相同的真空沉積條件下沉積alq3形成-厚的電子傳輸層。在電子傳輸層上，通過依次沉積lif和al形成陰極，從而制造有機光電二極管。

有機發(fā)光二極管具有ito/npb(80nm)/eml(a-65(97wt％)+(piq)2ir(acac)(3wt％)，30nm)/balq(5nm)/alq320nm/lif(1nm)/al100nm的結(jié)構(gòu)。

實施例2

除了使用合成實施例8的化合物a-74代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例3

除了使用合成實施例9的化合物a-32代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例4

除了使用合成實施例10的化合物a-41代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例5

除了使用合成實施例11的化合物a-98代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例6

除了使用合成實施例12的化合物b-65代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例7

除了使用合成實施例13的化合物b-74代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例8

除了使用合成實施例14的化合物b-52代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例9

除了使用合成實施例15的化合物b-48代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例10

除了使用合成實施例16的化合物b-60代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例11

除了使用合成實施例17的化合物b-32代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例12

除了使用合成實施例18的化合物b-98代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例13

除了使用合成實施例19的化合物b-131代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例14

除了使用合成實施例20的化合物c-55代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

實施例15

除了使用合成實施例21的化合物d-55代替合成實施例7的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

比較實施例3：

除了使用cbp代替合成實施例1的化合物a-65作為主體材料之外，根據(jù)與實施例1相同的方法制造有機發(fā)光二極管。

用于制造有機發(fā)光二極管的npb、balq、cbp和(piq)2ir(acac)的結(jié)構(gòu)如下。

(有機發(fā)光二極管的性能測量)

測量依賴于根據(jù)實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15以及比較實施例3的各個有機發(fā)光二極管的電壓和發(fā)光效率(luminousefficiency)的電流密度和亮度變化(luminancechange)。

具體的測量方法如下，結(jié)果示于表2。

(1)測量依賴于電壓變化的電流密度變化

測量獲得的有機發(fā)光二極管的在單元器件中流動的電流值，同時使用電流-電壓計(keithley2400)將電壓從0v升至10v，并將測量的電流值除以面積以提供結(jié)果。

(2)測量依賴于電壓變化的亮度變化

使用亮度計(minoltacs-1000a)測量亮度，同時將有機發(fā)光二極管的電壓從0v增加到10v。

(3)發(fā)光效率的測量

通過使用來自項目(1)和(2)的亮度、電流密度和電壓(v)計算在相同電流密度(10ma/cm²)下的電流效率(cd/a)。

(4)壽命測量

通過測量直到電流效率(cd/a)下降到90％花費的時間來獲得壽命，同時將亮度(cd/m²)保持在5000cd/m²。

[表2]

如表2所示，與比較實施例3的化合物相比，本發(fā)明的化合物在驅(qū)動電壓、發(fā)光效率和/或功率效率(powerefficiency)以及壽命方面表現(xiàn)出改善的特性。

雖然已經(jīng)結(jié)合目前被認為是實用的示例性實施例描述了本發(fā)明，但應(yīng)當理解，本發(fā)明不限于公開的實施例，而相反，旨在涵蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等同布置。因此，上述實施例應(yīng)當被理解為示例性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。

<符號說明>

100：有機發(fā)光二極管200：有機發(fā)光二極管

105：有機層

110：陰極

120：陽極

130：發(fā)光層230：發(fā)光層

140：空穴輔助層