本發(fā)明涉及酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂和其制造方法、以及含有該酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物和樹(shù)脂固化物。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹(shù)脂，由于機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐藥劑性、粘接性等優(yōu)異，此外，固化收縮等少，所以被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域中。環(huán)氧樹(shù)脂幾乎都具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，作為其原料，使用來(lái)自石油的原料的情況很多。另一方面，近年來(lái)，人們逐漸開(kāi)始擔(dān)心石油資源枯竭，在眾多的材料中已經(jīng)研究了植物等可再生資源的利用。對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂，過(guò)去已經(jīng)研究了利用在木材、竹子、麥秸、稻草等木化了的植物中大量含有的木質(zhì)素(參照例如專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2012-236811號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是來(lái)自木質(zhì)素的環(huán)氧樹(shù)脂，通常是復(fù)雜結(jié)構(gòu)的混合物，所以反應(yīng)控制困難，有時(shí)難以制造所希望的結(jié)構(gòu)。因此，有時(shí)難以穩(wěn)定地制造機(jī)械強(qiáng)度、伸展性等物性優(yōu)異的樹(shù)脂固化物。

另一方面，糠醛、羥甲基糠醛等呋喃系化合物，可以由農(nóng)業(yè)廢棄物等的可再生資源得到，并且比較容易控制結(jié)構(gòu)，所以不斷對(duì)利用呋喃系化合物的樹(shù)脂進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究。

本發(fā)明鑒于以上狀況而完成，本發(fā)明的課題是以能夠從可再生資源衍生出的呋喃系化合物作為原料，提供反應(yīng)控制容易、樹(shù)脂固化物的機(jī)械強(qiáng)度、伸展性等物性良好的環(huán)氧樹(shù)脂。

解決課題的手段

本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)特定結(jié)構(gòu)的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂能夠解決前述課題，從而完成以下的發(fā)明。本發(fā)明提供以下的[1]～[10]的方案。

【1】下述通式(1)所示的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂，

通式(1)中，r¹是可具有羥基的碳原子數(shù)2～6的亞烷基，r²、r³分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～4的烷基，r²、r³可以彼此連結(jié)起來(lái)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，此外，n是0～300，再者，在分子內(nèi)具有多個(gè)r¹、r²、r³時(shí)，它們分別可以彼此相同，也可以不同。

【2】如上述【1】所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂，以下述通式(2)表示，

通式(2)中，r²、r³、和n與前述相同。

【3】如上述【2】所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂，以下述通式(3)表示，

通式(3)中，n與前述相同。

【4】如上述【1】～【3】的任一項(xiàng)所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂，是從可再生資源衍生出的。

【5】一種上述【1】～【4】的任一項(xiàng)所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的制造方法，使下述通式(4)所示的二羧酸化合物與環(huán)氧鹵代丙烷反應(yīng)，

通式(4)中，r¹、r²和r³與前述相同，m是0～300。

【6】一種上述【1】～【4】的任一項(xiàng)所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的制造方法，使具有通式(1)所示的結(jié)構(gòu)、并且n數(shù)比要得到的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂小的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂與下述通式(4-1)所示的二羧酸化合物反應(yīng)，而得到通式(1)所示的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂，

通式(4-1)中，r¹、r²和r³與前述相同，k是0以上且小于300。

【7】如上述【5】或【6】所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的制造方法，所述二羧酸化合物是下述通式(5)所示的雙呋喃二羧酸化合物，

通式(5)中，r²和r³與前述相同。

【8】如上述【5】～【7】的任一項(xiàng)所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的制造方法，所述二羧酸化合物是從可再生資源衍生出的。

【9】一種樹(shù)脂組合物，含有上述【1】～【4】的任一項(xiàng)所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂、環(huán)氧固化劑、和所述酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂以外的至少任一種樹(shù)脂。

【10】一種樹(shù)脂固化物，是使上述【9】所述的樹(shù)脂組合物固化而成的。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供反應(yīng)控制容易、樹(shù)脂固化物的機(jī)械強(qiáng)度、伸展性等物性良好的環(huán)氧樹(shù)脂。

具體實(shí)施方式

下面使用實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體說(shuō)明。

本發(fā)明的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂(以下也簡(jiǎn)稱作“呋喃樹(shù)脂”)具有以下通式(1)的結(jié)構(gòu)。

(其中，通式(1)中，r¹表示可以具有羥基的碳原子數(shù)2～6的亞烷基，r²、r³分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基，r²、r³可以彼此連結(jié)起來(lái)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，n是0～300。再者，在分子內(nèi)有多個(gè)r¹、r²、r³時(shí)，它們分別可以彼此相同，也可以不同。)

作為r¹，可以列舉出亞乙基、甲基亞乙基(亞丙基)、三亞甲基、乙基亞乙基、二甲基亞乙基、甲基三亞甲基、二甲基三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等亞烷基、和2-羥基三亞甲基等具有1個(gè)羥基的亞烷基。

此外，作為r²、r³，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基。此外，在r²、r³連結(jié)形成環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，r²、r³的合計(jì)碳原子數(shù)是2～8，作為具體的環(huán)結(jié)構(gòu)可以列舉出環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。

通式(1)中、r¹優(yōu)選為可以具有1個(gè)羥基的碳原子數(shù)2～4的亞烷基，更優(yōu)選2-羥基三亞甲基。

即、作為呋喃樹(shù)脂的更合適的化合物，可以列舉出以下通式(2)所示的化合物。通式(2)所示的化合物，如后面所講，可以通過(guò)使雙呋喃二羧酸化合物和環(huán)氧鹵代丙烷經(jīng)一步反應(yīng)得到，所以其制造容易。此外，從通式(2)所示的化合物得到的樹(shù)脂固化物，容易使機(jī)械強(qiáng)度、伸展性等更優(yōu)異，進(jìn)而，通過(guò)具有羥基，能夠容易地使粘接性也良好。

(其中，通式(2)中、r²、r³、和n與前述相同。)

此外，從制造容易性等的觀點(diǎn)考慮，通式(1)和(2)中的r²、r³分別獨(dú)立地優(yōu)選甲基、乙基所代表的碳原子數(shù)1～2的烷基，更優(yōu)選甲基。因此、通式(2)所示的化合物更優(yōu)選以下通式(3)所示的化合物。

(其中，通式(3)中，n與前述相同。)

通式(1)～(3)所示的化合物中，n是0～300，但從呋喃樹(shù)脂的反應(yīng)性、和固化物的物性良好的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為0～50、更優(yōu)選0～20、進(jìn)而優(yōu)選0～10。

此外，呋喃樹(shù)脂的重均分子量(mw)通常是12萬(wàn)以下，但優(yōu)選376～20000、更優(yōu)選400～8000、進(jìn)而優(yōu)選450～4000。呋喃樹(shù)脂，通過(guò)降低重均分子量(mw)，能夠容易地提高呋喃樹(shù)脂的固化物的各種物性、特別是機(jī)械強(qiáng)度。再者，本說(shuō)明書中的重均分子量(mw)，如后述的實(shí)施例所示那樣，是通過(guò)gpc法經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算得到的。

[呋喃樹(shù)脂的制造方法]

本發(fā)明的呋喃樹(shù)脂的制造方法，是使下述通式(4)所示的二羧酸化合物與環(huán)氧鹵代丙烷反應(yīng)，得到前述通式(1)所示的呋喃樹(shù)脂的制造方法。

(其中，通式(4)中的r¹、r²、和r³與前述相同。m是0～300。)

通式(4)中的r¹、r²和r³的具體的說(shuō)明，與前述同樣，所以這里省略對(duì)其說(shuō)明。

本制造方法，如后文所述，在前述二羧酸化合物與過(guò)剩量的環(huán)氧鹵代丙烷反應(yīng)時(shí)，通常、生成在前述二羧酸化合物的兩末端結(jié)合了縮水甘油基的產(chǎn)物，同時(shí)二羧酸化合物聚合，該重復(fù)單元的數(shù)量增加。因此，優(yōu)選作為原料的通式(4)所示的二羧酸化合物中的m比作為目標(biāo)物的通式(1)～(3)所示的呋喃樹(shù)脂中的n小。

具體地說(shuō)。通式(4)中的m優(yōu)選為0～150、更優(yōu)選0～25、進(jìn)而優(yōu)選0～10、最優(yōu)選0～5。

再者，二羧酸化合物可以從生物質(zhì)制造，即、前述的呋喃樹(shù)脂和二羧酸化合物通常是由可再生資源衍生出的。

本制造方法，作為二羧酸化合物優(yōu)選使用通式(4)中的m為0的雙呋喃二羧酸化合物。

即、作為本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選具體例，可以列舉出，使以下通式(5)所示的二羧酸化合物(雙呋喃二羧酸化合物)和環(huán)氧鹵代丙烷反應(yīng)來(lái)制造前述通式(2)或(3)所示的呋喃樹(shù)脂的方法(以下也稱作制造方法1)。根據(jù)本制造方法1，能夠從雙呋喃二羧酸化合物與環(huán)氧鹵代丙烷通過(guò)一步反應(yīng)得到呋喃樹(shù)脂，所以呋喃樹(shù)脂的制造容易。

(其中，通式(5)中的r²和r³與前述相同。)

作為本制造方法中使用的環(huán)氧鹵代丙烷，可以列舉出環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷，其中，從反應(yīng)性和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷。

此外在前述制造方法1中，相對(duì)于二羧酸化合物混合過(guò)剩量的環(huán)氧鹵代丙烷，使它們反應(yīng)，優(yōu)選相對(duì)于二羧酸化合物1摩爾、環(huán)氧鹵代丙烷為2.2～100摩爾。本制造方法中，如果環(huán)氧鹵代丙烷的量變少，則呋喃樹(shù)脂的分子量變高。因此，如前所述，為了降低呋喃樹(shù)脂的分子量，優(yōu)選相對(duì)于二羧酸化合物1摩爾使環(huán)氧鹵代丙烷為2.5～50摩爾，進(jìn)而優(yōu)選5～30摩爾。

此外，前述制造方法1中的反應(yīng)，通常在催化劑和堿性化合物的存在下進(jìn)行。作為催化劑，可以列舉出芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、四正丁基氟化銨、四正丁基溴化銨等的季銨鹽等。使用的催化劑的量，相對(duì)于二羧酸化合物1摩爾，優(yōu)選為0.01～1摩爾、更優(yōu)選0.02～0.2摩爾。

此外，作為堿性化合物，可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽，使用的量相對(duì)于二羧酸化合物1摩爾，優(yōu)選為1.5～8摩爾、更優(yōu)選2～4摩爾。

再者，在前述制造方法1中，催化劑和堿性化合物既可以從反應(yīng)開(kāi)始時(shí)這兩者就存在于反應(yīng)體系(環(huán)氧鹵代丙烷和二羧酸化合物的混合物中)中，也可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)僅催化劑存在于反應(yīng)體系中，在反應(yīng)進(jìn)行到某種程度之后，再向反應(yīng)體系加入堿性化合物。此外，本反應(yīng)，可以列舉出例如在20～200℃、優(yōu)選50～150℃下進(jìn)行例如30分鐘～6小時(shí)、優(yōu)選1～5小時(shí)左右。

其中，本發(fā)明的呋喃樹(shù)脂的制造方法中，作為二羧酸化合物可以使用通式(4)中的m為1以上的二羧酸酯化合物。

即、作為本發(fā)明的呋喃樹(shù)脂的制造方法的另一具體例，可以列舉出，使通式(4)所示的、m為1～300的二羧酸酯化合物與環(huán)氧鹵代丙烷反應(yīng)而得到前述通式(1)所示化合物的方法(以下也稱制作造方法2)。

再者，制造方法2中使用的二羧酸酯化合物，從其制造容易性等的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選通式(4)中的r¹為碳原子數(shù)2～6的亞烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的亞烷基。此外，制造方法2中m優(yōu)選為1～150、更優(yōu)選1～25、進(jìn)而優(yōu)選1～10、最優(yōu)選1～5。

制造方法2中使用的二羧酸酯化合物(即、通式(4)所示的、m為1～300的化合物)，可以通過(guò)公知的聚酯的制造方法得到，例如是由前述通式(5)所示的雙呋喃二羧酸化合物與二醇化合物等多價(jià)醇化合物反應(yīng)得到的。

這里、作為使用的二醇化合物，可以列舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等碳原子數(shù)1～6的各種二醇。

再者，制造方法2中，相對(duì)于二羧酸化合物1摩爾混合2摩爾以上環(huán)氧鹵代丙烷，使它們反應(yīng)，相對(duì)于二羧酸化合物1摩爾優(yōu)選使用環(huán)氧鹵代丙烷2.2～100摩爾、更優(yōu)選2.5～50摩爾、進(jìn)而優(yōu)選5～30摩爾。關(guān)于其他的制造方法2的條件，與制造方法1同樣，所以省略對(duì)其記載。

(鏈延長(zhǎng)反應(yīng))

前述通式(1)所示的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂可以通過(guò)鏈延長(zhǎng)反應(yīng)得到。具體地說(shuō)，也可以通過(guò)使具有通式(1)所示的結(jié)構(gòu)、并且n的數(shù)比要得到的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂小的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂(起始原料)進(jìn)而與以下通式(4-1)所示的二羧酸化合物反應(yīng)，得到前述通式(1)所示的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂。通過(guò)本鏈延長(zhǎng)反應(yīng)，能夠使酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂容易地高分子化。

其中，通式(4-1)中的r¹、r²、和r³與前述相同。k為0以上且低于300，優(yōu)選0～100、更優(yōu)選0～10、進(jìn)而優(yōu)選0～5，特別優(yōu)選0。

本反應(yīng)中相對(duì)于酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂(起始原料)1摩爾，優(yōu)選混合二羧酸化合物0.1～1.5摩爾、更優(yōu)選0.5～0.99摩爾，使它們反應(yīng)。通過(guò)使二羧酸化合物的摩爾數(shù)比起始原料的摩爾數(shù)低，能夠使兩末端容易地殘留環(huán)氧基，容易得到高純度目標(biāo)物。并且，通過(guò)使二羧酸化合物的摩爾數(shù)低于起始原料的摩爾數(shù)，并且使二羧酸化合物的摩爾數(shù)接近起始原料的摩爾數(shù)，能夠更高分子量化。再者，關(guān)于起始原料的摩爾數(shù)，是以gpc測(cè)定得到的數(shù)均分子量作為基準(zhǔn)的。

在該鏈延長(zhǎng)反應(yīng)中，作為二羧酸化合物、特別優(yōu)選使用通式(5)所示的雙呋喃二羧酸化合物，此外，優(yōu)選得到的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂是通式(2)所示的化合物，進(jìn)而優(yōu)選是通式(3)所示的化合物。

作為起始原料的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂，如前面所講，可以通過(guò)使通式(4)所示的二羧酸化合物與環(huán)氧鹵代丙烷反應(yīng)而得到。作為起始原料的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的重均分子量(mw)優(yōu)選為376～8000、更優(yōu)選376～6000、進(jìn)而優(yōu)選376～3000。

上述鏈延長(zhǎng)反應(yīng)(酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂與二羧酸化合物的反應(yīng))也可以在溶劑存在下進(jìn)行。

作為溶劑，只要是不阻礙反應(yīng)的，就沒(méi)有特殊限定，可以列舉出丙酮、丁酮、和甲基異丁基甲酮等的酮類；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、和n-甲基吡咯烷酮等酰胺類；二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、和二氧雜環(huán)己烷等的醚類；苯、甲苯、和二甲苯等芳香烴類；氯苯、和二氯苯等的鹵代芳香烴類；二氯甲烷和氯仿等鹵代脂肪烴類。這些溶劑既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。在這些之中，優(yōu)選酰胺類，特別優(yōu)選n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺。

溶劑的使用量相對(duì)于酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂和二羧酸化合物的合計(jì)量100質(zhì)量份，優(yōu)選為50～500質(zhì)量份，更優(yōu)選70～400質(zhì)量份、進(jìn)而優(yōu)選75～250質(zhì)量份。

[酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂組合物]

本發(fā)明的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂組合物(以下也簡(jiǎn)稱作樹(shù)脂組合物)具有前述呋喃樹(shù)脂，進(jìn)而、優(yōu)選具有環(huán)氧固化劑、和除本發(fā)明的呋喃樹(shù)脂以外的至少任意一種樹(shù)脂。

這里、作為環(huán)氧固化劑，能夠使用可以將環(huán)氧樹(shù)脂固化的公知固化劑。作為具體的環(huán)氧固化劑，可以列舉出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-芳基-4,5-二苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑系固化劑；乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二乙基氨基丙基胺、n-氨基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、孟烷二胺、1,3‐雙氨基甲基環(huán)己烷、苯二甲胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等的胺系固化劑；鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、氯橋酸酐、十二烷基琥珀酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為代表的甲基六氫鄰苯二甲酸酐等的酸酐系固化劑；作為二聚酸或三聚酸與多元胺的縮合物的聚酰胺樹(shù)脂類；三氟化硼‐胺配位化合物等的路易斯酸類；二胺二酰胺等的酰胺胺系固化劑；苯酚或其衍生物等，但在這些之中，優(yōu)選使用咪唑系固化劑、酸酐系固化劑，尤其是更優(yōu)選將咪唑系固化劑和酸酐系固化劑合并使用。當(dāng)將這些固化劑合并使用時(shí)，能夠容易地促進(jìn)樹(shù)脂組合物的固化。

在含有環(huán)氧固化劑的樹(shù)脂組合物中，呋喃樹(shù)脂通常構(gòu)成樹(shù)脂成分的主劑，樹(shù)脂組合物能夠使作為主劑的呋喃樹(shù)脂通過(guò)環(huán)氧固化劑進(jìn)行交聯(lián)或固化而形成樹(shù)脂固化物。樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧固化劑的含量，只要是按照呋喃樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可，但相對(duì)于呋喃樹(shù)脂100質(zhì)量份為例如1～100質(zhì)量份、優(yōu)選2～50質(zhì)量份。

此外，樹(shù)脂組合物中，如前所述，也可以含有呋喃樹(shù)脂以外的其它樹(shù)脂，作為這種樹(shù)脂，可以列舉出丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、苯酚樹(shù)脂、以及除本發(fā)明的呋喃樹(shù)脂以外的環(huán)氧樹(shù)脂等。這些樹(shù)脂優(yōu)選重均分子量為10,000～1,000,000的聚合物。再者，該重均分子量是例如通過(guò)聚苯乙烯換算、由凝膠滲透色譜(gpc)測(cè)定的值。

這些其它樹(shù)脂可以具有氨基、羧基、酸酐基、酚性羥基等能夠與呋喃樹(shù)脂含有的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)性官能基，但也可以不具有。再者，在具有反應(yīng)性官能基時(shí)，本發(fā)明的呋喃樹(shù)脂可以與前述樹(shù)脂反應(yīng)而作為交聯(lián)劑使用。當(dāng)然，樹(shù)脂組合物中除了呋喃樹(shù)脂和其它樹(shù)脂以外，也可以含有前述的環(huán)氧固化劑。

呋喃樹(shù)脂，相對(duì)于這些其它樹(shù)脂100質(zhì)量份優(yōu)選含有0.1～100質(zhì)量份、更優(yōu)選0.5～50質(zhì)量份、進(jìn)而優(yōu)選1～30質(zhì)量份左右。

樹(shù)脂組合物中也可以含有偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑，在樹(shù)脂組合物由后述的復(fù)合固化體構(gòu)成時(shí)可以很好地使用。通過(guò)偶聯(lián)劑，能夠提高纖維質(zhì)基材與樹(shù)脂固化物的密著性。

作為偶聯(lián)劑，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑可以列舉出2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(環(huán)氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(環(huán)氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑，在它們中優(yōu)選3-(環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷等具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑。

樹(shù)脂組合物中的偶聯(lián)劑的配合量相對(duì)于呋喃樹(shù)脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.3～3質(zhì)量份。

樹(shù)脂組合物進(jìn)而可以含有在以往的環(huán)氧樹(shù)脂中使用的添加劑。作為這種添加劑，可以列舉出填充劑、增塑劑、顏料等。

[樹(shù)脂固化物]

本發(fā)明的樹(shù)脂固化物，是前述樹(shù)脂組合物固化而成的，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和伸展性。本發(fā)明的樹(shù)脂固化物是通過(guò)將前述樹(shù)脂組合物在例如，15～200℃、優(yōu)選50～190℃下加熱固化得到的。

作為具體的固化方法，可以將樹(shù)脂組合物放到具有規(guī)定形狀的容器或模具中，在調(diào)整到前述溫度的恒溫槽、或恒溫水槽內(nèi)加熱而進(jìn)行固化。此外通過(guò)在規(guī)定形狀的容器或模具內(nèi)使調(diào)整到前述溫度的熱風(fēng)或熱水進(jìn)行循環(huán)也能夠使其固化。

此外，本發(fā)明的樹(shù)脂固化物，也可以通過(guò)使前述樹(shù)脂組合物含浸在纖維質(zhì)基材中再固化，與纖維質(zhì)基材一起構(gòu)成復(fù)合固化體。使含浸在纖維質(zhì)基材中的樹(shù)脂組合物固化的方法，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如，將含浸了的纖維質(zhì)基材設(shè)置在模具內(nèi)，用熱風(fēng)、或夾在熱板中而加熱固化的方法等。

此外，作為纖維質(zhì)基材，可以列舉出玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、紙、棉、麻等構(gòu)成的織物、無(wú)紡布、短切原絲薄氈(choppedstrandmat)和粗紗布(rovingcloth)等。

作為無(wú)紡布的材料，優(yōu)選例如聚酯、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯等。此外，也可以使用作為具有撓性的多孔質(zhì)材料的、具有連續(xù)長(zhǎng)絲或人造短纖維的氈、墊、紡粘料、網(wǎng)等。作為短切原絲薄氈，優(yōu)選例如將玻璃纖維等的股繩切成一定長(zhǎng)度，分散成氈狀，然后均勻地附著上熱塑性樹(shù)脂等粘著劑，進(jìn)行熱熔合，使股繩彼此粘結(jié)而制成的氈子等。作為粗紗布，優(yōu)選由玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、無(wú)機(jī)纖維、有機(jī)纖維、晶須等強(qiáng)化纖維構(gòu)成。

本發(fā)明的呋喃樹(shù)脂可以在各種領(lǐng)域中使用，可以在電氣領(lǐng)域、土木領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域、機(jī)械領(lǐng)域等中使用，可以用于例如鋼管內(nèi)襯材、填縫水泥、粘結(jié)劑、frp、預(yù)浸料等。

如以上所述，本發(fā)明的呋喃樹(shù)脂具有呋喃環(huán)作為基本骨架，所以能夠由可再生資源容易地合成，此外由于結(jié)構(gòu)比較明確，所以可以通過(guò)前述的制造方法容易地制造所希望的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而由呋喃樹(shù)脂制造的樹(shù)脂固化物的機(jī)械強(qiáng)度、伸展性、粘接性等的物性優(yōu)異。

實(shí)施例

通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些例子限定。再者，以下的實(shí)施例中的各測(cè)定條件如下。

＜測(cè)定條件＞

〔gpc測(cè)定〕

使用株式會(huì)社島津制作所制gpc系統(tǒng)，作為柱子使用昭和電工株式會(huì)社制「kf803l」×2(排阻限分子量70,000)。設(shè)定柱溫40℃、流量1.0ml/min，同時(shí)作為展開(kāi)介質(zhì)使用四氫呋喃，作為檢測(cè)器使用ri。

分子量計(jì)算方法，是通過(guò)使用重均分子量(mw)分別為96,400、37,900、18,100、9,100、5,970、2,630、1,050、500的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯「tskstandardpolystylene」制作對(duì)比線，通過(guò)計(jì)算來(lái)求出重均分子量(mw)、數(shù)均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)。

〔¹h-nmr譜圖測(cè)定〕

使用日本電子株式會(huì)社制nmr測(cè)定裝置「ecx-400」，以氘代氯仿或氘代dmso作為溶劑，在23℃下測(cè)定。

〔ft-ir測(cè)定〕

作為光譜儀，使用thermoelectron制「nicolet380」通過(guò)atr法進(jìn)行測(cè)定。

實(shí)施例1

如以下的反應(yīng)式所示，將雙呋喃二羧酸(a)100質(zhì)量份、環(huán)氧氯丙烷(b)699質(zhì)量份、作為催化劑的四正丁基溴化銨2.4質(zhì)量份放入燒瓶中，加熱到90℃反應(yīng)1小時(shí)。然后，慢慢加入40質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液90.8質(zhì)量份，添加后進(jìn)而反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后、冷卻將析出物從反應(yīng)液中濾出。然后，將反應(yīng)液用680質(zhì)量份的乙酸乙酯稀釋，用飽和食鹽水洗滌3次，除去水相側(cè)，然后將反應(yīng)液用硫酸鎂干燥。接下來(lái)，減壓下蒸餾除去乙酸乙酯和過(guò)剩的環(huán)氧氯丙烷，得到作為目標(biāo)物的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂。通過(guò)¹h-nmr和ft-ir進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)，結(jié)果是以下反應(yīng)式所示的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂(c)。進(jìn)而、通過(guò)gpc法測(cè)定所得到的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的分子量(以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算)，結(jié)果為數(shù)均分子量mn610、重均分子量mw780、分子量分布mw/mn1.27。因此由mn計(jì)算的n的平均值是0.73。

此外，將由前述得到的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂以乙酸乙酯/己烷的混合溶劑作為展開(kāi)溶劑、使用硅膠柱進(jìn)行純化，分離出n＝0的化合物。得到的化合物的在氘代氯仿中的¹h-nmr譜圖如下。

δ1.74(s,6h),2.71(dd,2h),2.88(t,2h),3.30(m,2h),4.11(dd,2h),4.60(dd,2h),6.22(d,2h),7.15(d,2h)

實(shí)施例2

相對(duì)于實(shí)施例1中得到的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂100質(zhì)量份，混合4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐44.7質(zhì)量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.7質(zhì)量份，加熱到100℃進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，然后在pet膜上使用刮片進(jìn)行流延。將其在120℃、150℃、180℃下各熱處理1小時(shí)，由此制作出厚度140μm的固化膜。用后述的評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)所得到的膜的破斷強(qiáng)度和破斷伸長(zhǎng)率，均為“a”，破斷強(qiáng)度、破斷伸長(zhǎng)率優(yōu)異。

實(shí)施例3

除了使反應(yīng)時(shí)的加熱溫度為95℃以外，與實(shí)施例1同樣地合成酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂。至于結(jié)構(gòu)的確認(rèn)，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行¹h-nmr和ft-ir，結(jié)果是前述反應(yīng)式所示的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂(c)。此外用gpc法測(cè)定所得到的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的分子量(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算)，結(jié)果為數(shù)平均分子量mn680、重均分子量mw1030、分子量分布mw/mn1.51。因此由mn計(jì)算的n的平均值為0.95。

實(shí)施例4

相對(duì)于實(shí)施例3中得到的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂100質(zhì)量份混合4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐25質(zhì)量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.63質(zhì)量份、3-(環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1.25質(zhì)量份，將其含浸在玻璃纖維布中。將其在120℃、150℃、180℃下各熱處理1小時(shí)，制作出厚度0.3mm的復(fù)合體固化片。關(guān)于所得到的復(fù)合體固化片的破斷強(qiáng)度、破斷伸長(zhǎng)率，用后述的評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)，結(jié)果都是“a”，破斷強(qiáng)度、破斷伸長(zhǎng)率優(yōu)異。

實(shí)施例5

(鏈延長(zhǎng)反應(yīng))

將實(shí)施例3中得到的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂100質(zhì)量份、雙呋喃二羧酸32.5質(zhì)量份(對(duì)呋喃樹(shù)脂0.84摩爾)、n,n-二甲基乙酰胺150質(zhì)量份混合，形成均勻溶液，加熱到130℃反應(yīng)3小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液冷卻后，投入到大量的甲醇中使樹(shù)脂析出，將其分離出，在減壓下蒸餾除去殘存溶劑。至于得到的樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，通過(guò)測(cè)定氘代氯仿中的¹h-nmr進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果能夠確認(rèn)具有通式(3)的結(jié)構(gòu)。此外通過(guò)gpc法測(cè)定所得到的樹(shù)脂的分子量(以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算)，結(jié)果為數(shù)均分子量mn6070、重均分子量mw12650、分子量分布mw/mn2.08。因此由mn計(jì)算的n的平均值為17.8。

實(shí)施例6

如前述反應(yīng)式所示那樣，將雙呋喃二羧酸(a)100質(zhì)量份、環(huán)氧氯丙烷(b)1000質(zhì)量份、作為催化劑的芐基三乙基氯化銨7.3質(zhì)量份放入到燒瓶中，加熱到90℃反應(yīng)1小時(shí)。然后，慢慢加入50質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液102.5質(zhì)量份，添加后再反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后、冷卻，將析出物從反應(yīng)液濾出。然后，將反應(yīng)液用碳酸氫鈉水溶液和離子交換水洗滌至中性，除去水相側(cè)，然后將反應(yīng)液用硫酸鎂干燥。接下來(lái)，在減壓下將過(guò)剩的環(huán)氧氯丙烷蒸餾除去，得到目標(biāo)物。

用與實(shí)施例1同樣的方法通過(guò)¹h-nmr、ft-ir確認(rèn)目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果確認(rèn)得到的目標(biāo)物是上述反應(yīng)式所示的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂(c)。

[評(píng)價(jià)方法]

＜固化膜＞

使用株式會(huì)社島津制作所制的拉伸試驗(yàn)機(jī)「オートグラフag-5000b」，針對(duì)切成10mm寬的長(zhǎng)條狀的固化膜，以拉伸速度2mm/min進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定破斷強(qiáng)度、破斷伸長(zhǎng)率，按照以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(破斷強(qiáng)度)

40mpa以上：a低于40mpa：b

(破斷伸長(zhǎng)率)

2％以上：a低于2％：b

＜復(fù)合體固化片＞

使用株式會(huì)社島津制作所制的拉伸試驗(yàn)機(jī)「オートグラフag-5000b」，針對(duì)切成10mm寬的長(zhǎng)條狀的固化片，以拉伸速度2mm/min進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定破斷強(qiáng)度、破斷伸長(zhǎng)率，按照以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(破斷強(qiáng)度)

140mpa以上：a低于140mpa：b

(破斷伸長(zhǎng)率)

2％以上：a低于2％：b

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.下述通式(1)所示的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂，

通式(1)中，r¹是可具有羥基的碳原子數(shù)2～6的亞烷基，r²、r³分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～4的烷基，r²、r³可以彼此連結(jié)起來(lái)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，此外，n是0～300，再者，在分子內(nèi)具有多個(gè)r¹、r²、r³時(shí)，它們分別可以彼此相同，也可以不同。

2.如權(quán)利要求1所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂，以下述通式(2)表示，

通式(2)中，r²、r³、和n與前述相同。

3.如權(quán)利要求2所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂，以下述通式(3)表示，

通式(3)中，n與前述相同。

4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂，是從可再生資源衍生出的。

5.(修改后)如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂，重均分子量mw是400～8000。

6.(修改后)一種權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的制造方法，使下述通式(4)所示的二羧酸化合物與環(huán)氧鹵代丙烷反應(yīng)，

通式(4)中，r¹、r²和r³與前述相同，m是0～300。

7.(修改后)如權(quán)利要求6所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的制造方法，所述反應(yīng)是在催化劑和堿性化合物的存在進(jìn)行的，催化劑是季銨鹽。

8.(修改后)一種權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的制造方法，使具有通式(1)所示的結(jié)構(gòu)、并且n數(shù)比要得到的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂小的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂與下述通式(4-1)所示的二羧酸化合物反應(yīng)，而得到通式(1)所示的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂，

通式(4-1)中，r¹、r²和r³與前述相同，k是0以上且小于300。

9.(修改后)如權(quán)利要求6～8的任一項(xiàng)所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的制造方法，所述二羧酸化合物是下述通式(5)所示的雙呋喃二羧酸化合物，

通式(5)中，r²和r³與前述相同。

10.(修改后)如權(quán)利要求6～9的任一項(xiàng)所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂的制造方法，所述二羧酸化合物是從可再生資源衍生出的。

11.(追加)一種樹(shù)脂組合物，含有權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂、環(huán)氧固化劑、和所述酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂以外的至少任一種樹(shù)脂。

12.(追加)如權(quán)利要求11所述的樹(shù)脂組合物，含有所述酯型環(huán)氧呋喃樹(shù)脂和環(huán)氧固化劑，所述環(huán)氧固化劑含有咪唑系固化劑和酸酐系固化劑。

13.(追加)如權(quán)利要求11或12所述的樹(shù)脂組合物，還含有偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。

14.(追加)如權(quán)利要求13所述的樹(shù)脂組合物，所述硅烷偶聯(lián)劑是具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑。

15.(追加)一種樹(shù)脂固化物，是使權(quán)利要求11～14的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物固化而成的。