本發(fā)明涉及不使用酸催化劑或堿催化劑中的任一者而得到的含有具有水解性基的硅烷縮合物的固化性組合物、該固化性組合物固化而得到的固化物以及層積體。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)研究了通過以具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物為原料的溶膠-凝膠法，利用水解及縮合反應(yīng)來合成縮合物。這些縮合物應(yīng)用于塑料材料或陶瓷材料的硬涂層劑、液晶顯示元件的保護膜、半導體的電絕緣材料、涂料的固化劑等。

例如，專利文獻1中揭載了用四乙氧基硅烷等4官能烷氧基硅烷作為原料，在酸催化劑的條件下制造烷氧基硅烷縮合物的制造方法。另外，專利文獻2中揭載了使乙烯基三甲氧基硅烷等3官能有機烷氧基硅烷在堿性催化劑的條件下水解·縮合(即水解及縮合)的制造方法。

如上所述，一般在溶膠-凝膠法中，使用酸催化劑或堿催化劑來促進水解及縮合，但是酸及堿多為腐蝕性物質(zhì)，因此需要對反應(yīng)器材及保管器材的耐腐蝕進行技術(shù)上的考慮，在實際應(yīng)用中，大多需要在合成后除去酸及堿或進行中和。但是，酸及堿難以完全除去，而中和也存在工序復雜或雜質(zhì)增加的問題(參照專利文獻3)。

此外，使含有環(huán)氧基等高活性有機官能團的硅烷化合物進行水解及縮合時，如果使用酸催化劑或堿催化劑，則存在有機官能團被破壞而失活的問題。

為解決上述課題，專利文獻4中報告了用中性化合物氟化鹽作為催化劑的方法。但是，專利文獻4中所謂的“中性”不是指氟化鹽自身的水溶液ph為中性，這只是意味著溶解于水時氟化物離子的反離子為除氫離子之外的離子。實際上，氟化鹽水溶液大多表現(xiàn)為弱酸性。并且，已知大多氟化鹽在酸性水溶液中會產(chǎn)生強毒性的氫氟酸，很難說已經(jīng)解決了安全方面、基材抗腐蝕及有機官能團防失活等各方面的課題。進一步而言，反應(yīng)中產(chǎn)生的硅烷醇還可能促進氫氟酸的產(chǎn)生。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本公開專利公報“特開2002-265605號(2002年9月18日公開)”

專利文獻2：日本公開專利公報“特開2008-37101號(2008年2月21日公開)”

專利文獻3：國際公布第2007/18069號(2007年2月15日國際公開)

專利文獻4：日本公開專利公報“特開平7-292108號(1995年11月7日公開)”

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

在金屬醇鹽前體之中，作為例外，含有硅的化合物很難發(fā)生水解及縮合，因此在具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的縮合反應(yīng)中，為了縮短時間，使用酸或堿作為催化劑以促進反應(yīng)。但是，在欲要縮合的硅化合物具有環(huán)氧基的情況下，酸催化劑或堿催化劑可能導致環(huán)氧基失活及凝膠化。

另一方面，在無催化劑等反應(yīng)性低的狀態(tài)下，縮合進度緩慢，水解及縮合需要的時間長，因此在欲要縮合的硅化合物具有環(huán)氧基的情況下，環(huán)氧基可能發(fā)生水解。

本發(fā)明所要解決的課題是：不使用酸催化劑或堿催化劑，通過促進具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的縮合反應(yīng)，得到環(huán)氧基殘留率高的環(huán)氧硅烷縮合物，并使該縮合物固化而得到耐磨耗性、耐化學品性高且固化收縮小的固化物。

解決問題的技術(shù)方案

本發(fā)明人為解決上述現(xiàn)有缺陷而進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下所示的解決方法。

本發(fā)明如下。

〔1〕一種固化性組合物，其特征在于：

含有縮合物(a)及使環(huán)氧基參加固化的固化劑(b)；

縮合物(a)是：使下列通式(i)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(i)及下列通式(ii)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(ii)，在硅烷化合物(ii)相對于硅烷化合物(i)的摩爾比為9以下且存在中性鹽催化劑的條件下進行水解及縮合而得到的重量平均分子量30000以下的縮合物；

r¹-(sir²a(or³)3-a)(i)

式中，r¹是末端被含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團取代了的碳原子數(shù)1～10的烷基，r²各自獨立地是氫原子或是從碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～25的芳基及碳原子數(shù)7～12的芳烷基中選出的一價烴基，r³各自獨立地是氫原子或是碳原子數(shù)1～10的烷基，a是0～2的整數(shù)；

r⁴-(sir²a(or³)3-a)(ii)

式中，r⁴是從碳原子數(shù)1～10的取代或非取代烷基、碳原子數(shù)1～10的鏈烯基、以及碳原子數(shù)1～10的取代芳基中選出的不具有含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團的基團，r²各自獨立地是氫原子或是從碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～25的芳基及碳原子數(shù)7～12的芳烷基中選出的一價烴基，r³各自獨立地是氫原子或是碳原子數(shù)1～10的烷基，a是0～2的整數(shù)；并且，

直接鍵合在縮合物(a)所具有的硅原子上的or³基的摩爾數(shù)y相對于直接鍵合在用作縮合物(a)的原料的硅烷化合物(i)及(ii)所具有的硅原子上的or³基的摩爾數(shù)x的比值y/x為0.2以下。

〔2〕根據(jù)〔1〕所述的固化性組合物，上述中性鹽催化劑是：由選自ia族元素離子、iia族元素離子、四烷基銨離子、及胍鹽離子的任一種陽離子與選自硫酸根離子、硝酸根離子、高氯酸根離子、及除氟化物離子之外的viia族元素離子的任一種陰離子組合而成的鹽。

〔3〕根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的固化性組合物，上述中性鹽催化劑是：由選自ia族元素離子及iia族元素離子的任一種陽離子與選自氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子的任一種陰離子組合而成的鹽。

〔4〕根據(jù)〔1〕～〔3〕中任一項所述的固化性組合物，其特征在于：上述固化劑(b)是使環(huán)氧基進行陽離子聚合的產(chǎn)酸劑。

〔5〕根據(jù)〔1〕～〔4〕中任一項所述的固化性組合物，其特征在于：上述固化劑(b)是含有氟磷酸鹽基團、氟銻酸鹽基團或氟硼酸鹽基團的化合物。

〔6〕根據(jù)〔1〕～〔5〕中任一項所述的固化性組合物，其特征在于：進一步含有平均粒徑為100nm以下的金屬氧化物微粒(c)。

〔7〕根據(jù)〔6〕所述的固化性組合物，其特征在于：上述金屬氧化物微粒(c)是二氧化硅微粒。

〔8〕根據(jù)〔1〕～〔7〕中任一項所述的固化性組合物，其特征在于：在上述固化劑(b)是使環(huán)氧基進行聚合的固化劑的情況下，相對于上述縮合物(a)100重量份，含有上述固化劑(b)0.5～10重量份；在上述固化劑(b)是對環(huán)氧基進行加成反應(yīng)來使環(huán)氧基參加固化的固化劑的情況下，相對于上述縮合物(a)100重量份，含有上述固化劑(b)10～150重量份；并且，相對于上述縮合物(a)100重量份，含有金屬氧化物微粒(c)0～150重量份。

〔9〕根據(jù)〔1〕～〔8〕中任一項所述的固化性組合物，其特征在于：上述固化劑(b)是含有選自三苯基锍基團、二苯基锍基團及二苯基碘鎓基團的至少一種的化合物。

〔10〕根據(jù)〔1〕～〔9〕中任一項所述的固化性組合物，其特征在于：上述固化劑(b)是使被活性能量射線照射了的上述固化性組合物的環(huán)氧基參加固化的固化劑。

〔11〕一種固化物，其特征在于：是〔1〕～〔10〕中任一項所述的固化性組合物進行固化而得到的。

〔12〕一種層積體的制造方法，其特征在于：包括將〔1〕～〔10〕中任一項所述的固化性組合物涂布在基材上的工序、以及使該固化性組合物進行固化來形成固化被膜的工序。

〔13〕一種層積體，其特征在于：是通過〔12〕所述的制造方法得到的。

發(fā)明效果

通過本發(fā)明，能夠在不使用酸或堿催化劑的情況下，通過促進具有水解性甲硅烷基的環(huán)氧硅烷化合物的縮合反應(yīng)，得到含有環(huán)氧基殘留率高的環(huán)氧硅烷化合物的縮合物，進而能夠得到含有上述縮合物的、耐磨耗性、耐化學品性及硬度高且固化收縮小的固化物。

具體實施方式

本發(fā)明的由具有水解性甲硅烷基的環(huán)氧硅烷化合物的硅氧烷樹脂所形成的固化性組合物是通過如下方式得到的：以中性鹽作為催化劑，使下列通式(i)及(ii)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物進行水解及縮合而得到縮合物(a)后，配入使環(huán)氧基參加固化的固化劑(b)。

r¹-(sir²a(or³)3-a)(i)

(式中，r¹是末端被含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團取代了的碳原子數(shù)1～10的烷基，r²各自獨立地是氫原子或是從碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～25的芳基及碳原子數(shù)7～12的芳烷基中選出的一價烴基，r³各自獨立地是氫原子或是碳原子數(shù)1～10的烷基。a是0～2的整數(shù)。)

r⁴-(sir²a(or³)3-a)(ii)

(式中，r⁴是從碳原子數(shù)1～10的取代或非取代烷基、碳原子數(shù)1～10的鏈烯基、以及碳原子數(shù)1～10的取代芳基中選出的不具有含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團的基團。r²各自獨立地是氫原子或是從碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～25的芳基及碳原子數(shù)7～12的芳烷基中選出的一價烴基，r³各自獨立地是氫原子或是碳原子數(shù)1～10的烷基。a是0～2的整數(shù)。)

縮合物(a)的特征在于：其是在硅烷化合物(ii)相對于硅烷化合物(i)的摩爾比為9以下且存在中性鹽催化劑的條件下進行水解及縮合而得到的重量平均分子量30000以下的縮合物，其中，直接鍵合在縮合物(a)所具有的硅原子上的or³基的摩爾數(shù)y相對于直接鍵合在硅烷化合物(i)及(ii)所具有的硅原子上的or³基的摩爾數(shù)x的比值y/x為0.2以下。

<(a)縮合物>

具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(i)如下列通式(i)所示。

r¹-(sir²a(or³)3-a)(i)

(式中，r¹是末端被含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團取代了的碳原子數(shù)1～10的烷基，r²各自獨立地是氫原子或是從碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～25的芳基及碳原子數(shù)7～12的芳烷基中選出的一價烴基，r³各自獨立地是氫原子或是碳原子數(shù)1～10的烷基。a是0～2的整數(shù)。)

具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(ii)如下列通式(ii)所示。

r⁴-(sir²a(or³)3-a)(ii)

(式中，r⁴是從碳原子數(shù)1～10的取代或非取代烷基、碳原子數(shù)1～10的鏈烯基、以及碳原子數(shù)1～10的取代芳基中選出的不具有含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團的基團。r²各自獨立地是氫原子或是從碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～25的芳基及碳原子數(shù)7～12的芳烷基中選出的一價烴基，r³各自獨立地是氫原子或是碳原子數(shù)1～10的烷基。a是0～2的整數(shù)。)

作為通式(ⅰ)的r¹所代表的、末端被含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團取代了的碳原子數(shù)1～10的烷基的具體例子，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、庚基、異庚基、n-辛基、異辛基、2-乙基己基等。

在通式(i)的r¹中，含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團只要是含有環(huán)氧基的官能團即可，例如，可舉出環(huán)氧基、縮水甘油醚基、環(huán)氧環(huán)己基等。

在上述烷基為直鏈的情況下，上述“末端”是指離si最遠的甲基。在上述烷基為具有支鏈的烷基的情況下，上述“末端”也可以指離主鏈中的si最遠的甲基、及/或、1個或者多個支鏈中的甲基。

通式(i)及(ii)的r²是氫原子或是從碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～25的芳基及碳原子數(shù)7～12的芳烷基中選出的一價烴基。作為此類的烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芐基及苯乙基。

通式(i)及(ii)的r³是氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。作為烷基例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基及癸基。從具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物容易進行水解·縮合的觀點來看，r³為烷基時，其碳原子數(shù)優(yōu)選為1～3，最優(yōu)選為1。

通式(ii)的r⁴是從碳原子數(shù)1～10的取代或非取代烷基、碳原子數(shù)1～10的鏈烯基、以及碳原子數(shù)1～10的取代芳基中選出的不具有環(huán)氧基的基團。作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、庚基、異庚基、n-辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。作為烷基的取代基，可舉出硫醇基、氨基、異氰酸基、(甲基)丙烯?；?、苯基及氯基。作為鏈烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、二環(huán)己烯基、6-戊烯基、7-辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基、二十三烯基等。作為取代芳基，可舉出苯乙烯基。

其中，考慮到儲藏穩(wěn)定性好，照射活性能量射線時的固化速度快，并且能夠抑制所得到的涂膜發(fā)生龜裂，在r⁴為非取代烷基的情況下，優(yōu)選其為碳原子數(shù)3以上且10以下的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)3以上且6以下的烷基。在r⁴為取代烷基的情況下，該烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)3以上且10以下，更優(yōu)選為碳原子數(shù)3以上且6以下，其取代基優(yōu)選為苯基、環(huán)己基及(甲基)丙烯?；?。在r⁴為鏈烯基的情況下，其優(yōu)選為乙烯基或烯丙基。r⁴為取代芳基時，其優(yōu)選為苯乙烯基。在r⁴為非取代烷基且碳原子數(shù)為2以下的情況下，或者在r⁴為取代烷基且其取代基的空間體積低于苯基、環(huán)己基、或(甲基)丙烯?；那闆r下，交聯(lián)時可能形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，發(fā)生凝膠化。另外，在烷基的碳原子數(shù)為11以上的情況下，或者在取代烷基中取代基的空間體積大于苯基、環(huán)己基、或(甲基)丙烯?；那闆r下，疎水性可能變高而導致水解速度極低，或者導致照射活性能量射線時的固化速度慢。

通式(i)及通式(ii)的a是0～2的整數(shù)，可根據(jù)固化性組合物需要具備的物性適當選擇a。

作為硅烷化合物(i)的具體例，例如可舉出：1-縮水甘油醚氧基甲基三甲氧基硅烷、1-縮水甘油醚氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-縮水甘油醚氧基甲基三乙氧基硅烷、1-縮水甘油醚氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-縮水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、2-縮水甘油醚氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-縮水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、2-縮水甘油醚氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-縮水甘油醚氧基丁基三甲氧基硅烷、4-縮水甘油醚氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-縮水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、4-縮水甘油醚氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-縮水甘油醚氧基己基三甲氧基硅烷、6-縮水甘油醚氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-縮水甘油醚氧基己基三乙氧基硅烷、6-縮水甘油醚氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8-縮水甘油醚氧基辛基三甲氧基硅烷、8-縮水甘油醚氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-縮水甘油醚氧基辛基三乙氧基硅烷、8-縮水甘油醚氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等含有縮水甘油基的硅烷；

1-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、1-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基甲基二甲氧基硅烷、1-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、1-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基甲基二乙氧基硅烷、4-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基甲基二甲氧基硅烷、4-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三乙氧基硅烷、4-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基甲基二乙氧基硅烷、6-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己基三甲氧基硅烷、6-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己基甲基二甲氧基硅烷、6-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己基三乙氧基硅烷、6-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己基甲基二乙氧基硅烷、8-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)辛基三甲氧基硅烷、8-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)辛基甲基二甲氧基硅烷、8-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)辛基三乙氧基硅烷、8-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)辛基甲基二乙氧基硅烷等含有環(huán)氧脂環(huán)基的硅烷；

環(huán)氧基三甲氧基硅烷、環(huán)氧基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧基三乙氧基硅烷、環(huán)氧基甲基二乙氧基硅烷、1-環(huán)氧基甲基三甲氧基硅烷、1-環(huán)氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-環(huán)氧基甲基三乙氧基硅烷、1-環(huán)氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-環(huán)氧基乙基三甲氧基硅烷、2-環(huán)氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-環(huán)氧基乙基三乙氧基硅烷、2-環(huán)氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-環(huán)氧基丁基三甲氧基硅烷、4-環(huán)氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-環(huán)氧基丁基三乙氧基硅烷、4-環(huán)氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-環(huán)氧基己基三甲氧基硅烷、6-環(huán)氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-環(huán)氧基己基三乙氧基硅烷、6-環(huán)氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8-環(huán)氧基辛基三甲氧基硅烷、8-環(huán)氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-環(huán)氧基辛基三乙氧基硅烷、8-環(huán)氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等含有環(huán)氧基的硅烷等。

如上所述，從具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物容易進行水解及縮合的觀點來看，通式(i)中r³為烷基時，其碳原子數(shù)優(yōu)選為1～3，最優(yōu)選為1。另外，從固化時環(huán)氧基的反應(yīng)性(mobility；活潑性)的觀點來看，結(jié)合在環(huán)氧基與硅原子之間的亞烷基的碳原子數(shù)很重要，該碳原子數(shù)優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為2或3。

綜合上述觀點，硅烷化合物(i)更優(yōu)選是r¹為2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基或3-縮水甘油醚氧基丙基的化合物，具體來看，硅烷化合物(i)優(yōu)選是2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-縮水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、2-縮水甘油醚氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

硅烷化合物(ii)中，關(guān)于通式(ii)中的r⁴為非取代烷基時的硅烷化合物，可舉出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷等。

另外，關(guān)于通式(ii)中的r⁴為取代烷基時的硅烷化合物，可舉出下列化合物。這里，其取代基并無特別限制，但是從易獲得的觀點來看，優(yōu)選硫醇基、(甲基)丙烯酰基、苯基、環(huán)己基及氯基。

但是，在這些取代基中，在水解性甲硅烷基進行水解及縮合反應(yīng)的過程中，硫醇(巰)基可能與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，因此作為硅烷化合物(i)，優(yōu)選選用具有不易被親核攻擊的環(huán)氧環(huán)己基的環(huán)氧硅烷化合物。

另一方面，在水解性甲硅烷基進行水解及縮合反應(yīng)的過程中，具有氨基或酸酐基等取代基的硅烷化合物與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的可能性比巰基還要高，因此，本發(fā)明中不優(yōu)選使用具有氨基或酸酐基的硅烷化合物。

關(guān)于r⁴是經(jīng)硫醇基取代了的烷基時的化合物，可舉出1-巰基甲基三甲氧基硅烷、1-巰基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-巰基甲基三乙氧基硅烷、1-巰基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-巰基丁基三甲氧基硅烷、4-巰基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-巰基丁基三乙氧基硅烷、4-巰基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-巰基己基三甲氧基硅烷、6-巰基己基甲基二甲氧基硅烷、6-巰基己基三乙氧基硅烷、6-巰基己基甲基二乙氧基硅烷、8-巰基辛基三甲氧基硅烷、8-巰基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-巰基辛基三乙氧基硅烷、8-巰基辛基甲基二乙氧基硅烷等。

關(guān)于r⁴是經(jīng)異氰酸基取代了的烷基時的化合物，可舉出1-異氰酸基甲基三甲氧基硅烷、1-異氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-異氰酸基甲基三乙氧基硅烷、1-異氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-異氰酸基乙基三甲氧基硅烷、2-異氰酸基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-異氰酸基乙基三乙氧基硅烷、2-異氰酸基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-異氰酸基丁基三甲氧基硅烷、4-異氰酸基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-異氰酸基丁基三乙氧基硅烷、4-異氰酸基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-異氰酸基己基三甲氧基硅烷、6-異氰酸基己基甲基二甲氧基硅烷、6-異氰酸基己基三乙氧基硅烷、6-異氰酸基己基甲基二乙氧基硅烷、8-異氰酸基辛基三甲氧基硅烷、8-異氰酸基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-異氰酸基辛基三乙氧基硅烷、8-異氰酸基辛基甲基二乙氧基硅烷等。

關(guān)于r⁴是經(jīng)(甲基)丙烯?；〈说耐榛鶗r的化合物，可舉出1-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等。

作為r⁴是苯基取代烷基的化合物，可舉出苯三甲氧基硅烷、苯三乙氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三乙氧基硅烷、3-苯基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基丙基三乙氧基硅烷、4-苯基丁基三甲氧基硅烷、4-苯基丁基三乙氧基硅烷、5-苯基戊基三甲氧基硅烷、5-苯基戊基三乙氧基硅烷、6-苯基己基三甲氧基硅烷、6-苯基己基三乙氧基硅烷等。

關(guān)于r⁴是經(jīng)環(huán)己基取代了的烷基時的化合物，可舉出環(huán)己基甲基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基三乙氧基硅烷、2-環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、2-環(huán)己基乙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)己基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)己基丙基三乙氧基硅烷、4-環(huán)己基丁基三甲氧基硅烷、4-環(huán)己基丁基三乙氧基硅烷、5-環(huán)己基戊基三甲氧基硅烷、5-環(huán)己基戊基三乙氧基硅烷、6-環(huán)己基己基三甲氧基硅烷、6-環(huán)己基己基三乙氧基硅烷等。

關(guān)于r⁴是經(jīng)氯基取代了的烷基時的化合物，例如可舉出氯代甲基三甲氧基硅烷、氯代甲基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷、2-氯代乙基三乙氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、4-氯代丁基三甲氧基硅烷、4-氯代丁基三乙氧基硅烷、5-氯代戊基三甲氧基硅烷、5-氯代戊基三乙氧基硅烷、6-氯代己基三甲氧基硅烷、6-氯代己基三乙氧基硅烷等。

關(guān)于r⁴是鏈烯基時的化合物，可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、1-氧雜環(huán)丁氧基甲基三甲氧基硅烷、1-氧雜環(huán)丁氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-氧雜環(huán)丁氧基甲基三乙氧基硅烷、1-氧雜環(huán)丁氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-氧雜環(huán)丁氧基乙基三甲氧基硅烷、2-氧雜環(huán)丁氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氧雜環(huán)丁氧基乙基三乙氧基硅烷、2-氧雜環(huán)丁氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-氧雜環(huán)丁氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氧雜環(huán)丁氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氧雜環(huán)丁氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氧雜環(huán)丁氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氧雜環(huán)丁氧基丁基三甲氧基硅烷、4-氧雜環(huán)丁氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氧雜環(huán)丁氧基丁基三乙氧基硅烷、4-氧雜環(huán)丁氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-氧雜環(huán)丁氧基己基三甲氧基硅烷、6-氧雜環(huán)丁氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-氧雜環(huán)丁氧基己基三乙氧基硅烷、6-氧雜環(huán)丁氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8-氧雜環(huán)丁氧基辛基三甲氧基硅烷、8-氧雜環(huán)丁氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-氧雜環(huán)丁氧基辛基三乙氧基硅烷、8-氧雜環(huán)丁氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等。

關(guān)于r⁴是取代芳基時的化合物，可舉出對苯乙烯基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三乙氧基硅烷等。

本發(fā)明的縮合物(a)中，含有硅烷化合物(i)、(ii)各1種以上即可。例如，所含的硅烷化合物(i)、(ii)可各為1種，也可各為2種以上。另外，所含的硅烷化合物(i)及(ii)中的一方可為1種，而另一方可為2種以上。在含有2種以上化合物的情況下，各化合物的使用比率可任意選擇。

本發(fā)明的固化性組合物中，在要求固化物具備耐磨耗性及耐化學品性等物性的情況下，縮合物(a)優(yōu)選是在硅烷化合物(ii)相對于硅烷化合物(i)的摩爾比(硅烷化合物(ii)的摩爾數(shù)/硅烷化合物(i)的摩爾數(shù))為0以上且9以下的條件下，進行水解及縮合而得到的。

關(guān)于具有不含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的官能團的硅烷化合物，例如關(guān)于具有(甲基)丙烯?；墓柰榛衔?，其相對于硅烷化合物(i)的摩爾比如果超過9，那么盡管能夠得到耐磨耗性及耐化學品性高的固化物，但是與利用環(huán)氧基進行的交聯(lián)相比，固化收縮程度大，在受到熱或濕度影響時可能產(chǎn)生龜裂。與此相對，含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團所引起的固化伴隨著開環(huán)反應(yīng)，因此收縮小，能在基本不產(chǎn)生固化收縮的情況下得到固化物。

另外，如果縮合物(a)中的含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團的含量低，則可能分子間交聯(lián)不充分，硬度及耐劃傷性低，因此考慮到硬涂層性(即硬度及耐劃傷性)，硅烷化合物(ii)相對于硅烷化合物(i)的摩爾比更優(yōu)選為0以上且5以下，進而優(yōu)選為0以上且3以下，特別優(yōu)選為0以上且1以下。

本發(fā)明的縮合物(a)優(yōu)選為由硅烷化合物進行水解及縮合而形成有硅氧鍵的2～200聚體。

本發(fā)明的縮合物(a)的重量平均分子量優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為1000以上，進而優(yōu)選為2000以上。另外，上述縮合物(a)的重量平均分子量優(yōu)選為30000以下，更優(yōu)選為28000以下，進而優(yōu)選為25000以下。

縮合物(a)的重量平均分子量如果低于500(進而低于1000)，則縮合物(a)具有揮發(fā)性。因此，如果固化前通過加熱除去稀釋溶劑，則縮合物(a)的一部分或全量可能揮發(fā)。另外，重量平均分子量越低，則耐沖擊性可能越低。重量平均分子量如果超過30000，則與其他調(diào)配物的相溶性可能降低，形成涂膜時可能發(fā)生白濁。這里，重量平均分子量是用gpc法測定的重量平均分子量。

在上述重量平均分子量低于500或低于1000的情況下，由于上述揮發(fā)性，在對縮合物(a)照射紫外線前難以進行加熱工序(除去稀釋溶劑的工序)。但是，此時，縮合物(a)的分子量低而粘度低，因此無需使用稀釋溶劑即可制備涂布液。因此，不需要在照射紫外線前進行縮合物(a)的加熱。綜上所述，在縮合物(a)的重量平均分子量低于500或低于1000的情況下，優(yōu)選不使用稀釋溶劑來制備含有該縮合物(a)的涂布液。

此外，可通過適當選擇反應(yīng)中使用的水的量、催化劑的種類及量，來對硅氧烷樹脂(縮合物(a))的重量平均分子量進行控制。例如，通過增加最初注入的水的量，能夠提高重量平均分子量。

直接鍵合在本發(fā)明縮合物(a)所具有的硅原子上的or³基的摩爾數(shù)y相對于直接鍵合在用作縮合物(a)的原料的硅烷化合物(i)及硅烷化合物(ii)所具有的硅原子上的or³基的摩爾數(shù)x的比值y/x優(yōu)選為0.2以下，更優(yōu)選為0.1以下，進而優(yōu)選為0.05以下，最優(yōu)選實質(zhì)上為0。

y/x如果超過0.2，則照射活性能量射線后，涂膜會隨著時間經(jīng)過而發(fā)生收縮，產(chǎn)生龜裂。這里，y/x可通過¹h-nmr及²⁹si-nmr測定法求取。另外，可通過適當選擇反應(yīng)中使用的水的量、催化劑的種類及量，使y/x為0.2以下。例如，水的量越多，則越促進水解，從而y/x的值越低。

關(guān)于本發(fā)明的縮合物(a)中殘留的or³基的個數(shù)，優(yōu)選縮合物(a)1分子中為2個以下，更優(yōu)選為1個以下，進而優(yōu)選為0.5個以下，特別優(yōu)選為0.1個以下，最優(yōu)選實質(zhì)上不殘留or³基。

從提高交聯(lián)點密度，增強固化物的硬度及耐劃傷性的觀點來看，縮合物(a)中的含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團的殘留率越高越優(yōu)選，即，縮合物(a)中含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團的摩爾數(shù)相對于作為原料的硅烷化合物(i)所具有的含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團的摩爾數(shù)的比例優(yōu)選較大。

本發(fā)明的上述含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團的殘留率具體優(yōu)選為20％以上，更優(yōu)選為40％以上，進而優(yōu)選為60％以上。這里，含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團的殘留率可以用¹h-nmr測定法求取。

本發(fā)明中，水解及縮合反應(yīng)是在中性鹽催化劑的條件下(即在存在中性鹽催化劑的條件下)實施的。

通過在存在中性鹽催化劑的條件下實施水解及縮合反應(yīng)，在水解及縮合反應(yīng)前后及儲藏中能夠在環(huán)氧基不失活的條件下得到硅氧烷樹脂。

另外，中性鹽催化劑自身不會侵蝕制造容器或保管容器，因此，使用時可以不受制造/保管設(shè)備的材質(zhì)制約。

其理由在于：一般在使用酸催化劑或堿催化劑時，催化劑自身與各種物質(zhì)發(fā)生親電·親核反應(yīng)，或者使反應(yīng)溶液中的氫離子濃度及氫氧化物離子濃度發(fā)生變化，這些離子會對反應(yīng)產(chǎn)生影響，而與此相對，使用中性鹽時，上述反應(yīng)活性(酸催化劑或堿催化劑所顯示的反應(yīng)活性)極低。

另外，若在水解及縮合反應(yīng)中使用酸催化劑或堿催化劑，由于上述理由，需要經(jīng)過除去酸·堿的工序或中和工序。這些工序繁雜或者會使產(chǎn)量下降，因此不優(yōu)選。對于這些問題，使用中性鹽催化劑時無需這些工序，因此優(yōu)選。

本發(fā)明中所使用的中性鹽是由強酸及強堿生成的正鹽，例如是從由ia族元素離子、iia族元素離子、四烷基銨離子及胍鹽離子組成的族群中選出的任一種陽離子與從由硫酸根離子、硝酸根離子、高氯酸根離子及除氟化物離子之外的viia族元素離子所組成的族群中選出的任一種陰離子組合而成的鹽。

作為本發(fā)明中的中性鹽，具體的化合物例如可舉出：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化銫、氯化鈁、氯化鈹、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、氯化鐳、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、氯化四丁基銨、氯化四戊基銨、氯化四己基銨、氯化胍；

溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、溴化銫、溴化鈁、溴化鈹、溴化鎂、溴化鈣、溴化鍶、溴化鋇、溴化鐳、溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、溴化四丁基銨、溴化四戊基銨、溴化四己基銨、溴化胍(guanidiumbromide)；

碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、碘化銫、碘化鈁、碘化鈹、碘化鎂、碘化鈣、碘化鍶、碘化鋇、碘化鐳、碘化四甲基銨、碘化四乙基銨、碘化四丙基銨、碘化四丁基銨、碘化四戊基銨、碘化四己基銨、碘化胍(guanidiumiodide)；

硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銣、硫酸銫、硫酸鈁、硫酸鈹、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鍶、硫酸鋇、硫酸鐳、硫酸四甲基銨、硫酸四乙基銨、硫酸四丙基銨、硫酸四丁基銨、硫酸四戊基銨、硫酸四己基銨、硫酸胍；

硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸銫、硝酸鈁、硝酸鈹、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鐳、硝酸四甲基銨、硝酸四乙基銨、硝酸四丙基銨、硝酸四丁基銨、硝酸四戊基銨、硝酸四己基銨、硝酸胍；

高氯酸鋰、高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸銣、高氯酸銫、高氯酸鈁、高氯酸鈹、高氯酸鎂、高氯酸鈣、高氯酸鍶、高氯酸鋇、高氯酸鐳、高氯酸四甲基銨、高氯酸四乙基銨、高氯酸四丙基銨、高氯酸四丁基銨、高氯酸四戊基銨、高氯酸四己基銨、高氯酸胍等。這些中性鹽既可單獨使用，也可組合使用2種以上。

這些中性鹽之中，從作為催化劑使用的觀點來看，作為陰離子更優(yōu)選親核性高的viia族元素離子。為避免妨礙親核作用，要求陽離子的空間體積不大，陽離子更優(yōu)選是ia族元素離子、iia族元素離子。并且，考慮到易獲得性及操作時的安全性，作為中性鹽特別優(yōu)選氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化銫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、溴化銫、溴化鎂、溴化鈣、溴化鍶、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、碘化銫、碘化鎂、碘化鈣、碘化鍶。

本發(fā)明中，中性鹽的使用量較多，則可促進硅烷化合物的水解及縮合反應(yīng)，但是在考慮到縮合物的透明性及提純工序等時，添加量(中性鹽的使用量)為少量即可。

相對于硅烷化合物的水解性甲硅烷基1摩爾，本發(fā)明中的中性鹽的使用量優(yōu)選為0.000001摩爾以上且0.1摩爾以下，更優(yōu)選為0.000001摩爾以上且0.01摩爾以下，特別優(yōu)選為0.000005摩爾以上且0.05摩爾以下，最優(yōu)選為0.000005摩爾以上且0.01摩爾以下。

本發(fā)明的縮合物(a)的制造中，相對于直接鍵合在硅原子上的or³基，水解及縮合反應(yīng)中需要的水的量優(yōu)選為0.4～20當量，更優(yōu)選為0.45～3當量，進而優(yōu)選為0.45～2當量。

水的量低于0.4當量時，部分or³基可能不發(fā)生水解而殘留。水的量如果超過20當量，水解及縮合反應(yīng)的速度過快，可能生成高分子量的縮合物，降低涂膜的物性及透明性。

本發(fā)明的縮合物(a)的制造中，考慮到制造上的安全性，優(yōu)選一邊使稀釋溶劑、水解產(chǎn)生的醇類等回流，一邊進行制造。

本發(fā)明的縮合物(a)的制造中所使用的稀釋溶劑是指醇或醚化合物，其優(yōu)選還具有水溶性。

其理由在于，本發(fā)明中所使用的硅烷化合物(i)、(ii)大多與中性鹽或水解時使用的水的相溶性低，因此為了促進反應(yīng)順利進行，優(yōu)選在反應(yīng)溶液全體中呈相溶。

與醇或醚化合物相比，酮或酯系溶劑具有羰基，容易妨礙反應(yīng)，因此不適宜。

本發(fā)明的縮合物(a)的制造中所使用的稀釋溶劑的沸點優(yōu)選為40℃以上且200℃以下，更優(yōu)選為50℃以上且200℃以下，進而優(yōu)選為60℃以上且250℃以下，特別優(yōu)選為60℃以上且230℃以下。

如果稀釋溶劑的沸點低于40℃，則稀釋溶劑在低溫下有成為回流狀態(tài)而妨礙反應(yīng)的傾向。稀釋溶劑的沸點如果超過200℃，則沸點過高而反應(yīng)后難以除去稀釋溶劑，使得有時需要增設(shè)分液抽取等繁雜的工序。

作為本發(fā)明的縮合物(a)的制造中所使用的稀釋溶劑的具體例子，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚等。這些稀釋溶劑既可單獨使用，也可組合使用2種以上。

關(guān)于本發(fā)明中的稀釋溶劑的使用量，用水及稀釋溶劑的合計量來計算時，相對于硅烷化合物(i)及(ii)與水及稀釋溶劑的合計量，硅烷化合物(i)及(ii)的合計量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為40質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。

如果稀釋溶劑的使用量過多，則可能反應(yīng)體系中的硅烷化合物的濃度低，反應(yīng)速度降低。另一方面，由于在效果上能夠期待提高水與硅烷化合物的相溶性，或者抑制隨著反應(yīng)進度而出現(xiàn)的體系粘度上升來抑制反應(yīng)速度的降低，因此適當選擇稀釋溶劑的量很重要。

本發(fā)明的縮合物(a)的制造中的反應(yīng)溫度優(yōu)選在40～200℃的范圍，更優(yōu)選在50～250℃的范圍，進而優(yōu)選在60～230℃的范圍。

如果反應(yīng)溫度低于40℃，則有中性鹽的催化劑活性降低而使得反應(yīng)時間大幅增加的傾向，反應(yīng)溫度如果高于200℃，則有機取代基可能發(fā)生副反應(yīng)而失活。

<(b)使環(huán)氧基參加固化的固化劑>

本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中所使用的固化劑、即本發(fā)明的固化性組合物所含有的固化劑(b)并無特別限制，可以使用一般已知的所有環(huán)氧樹脂固化劑。

作為優(yōu)選的固化劑，例如可舉出酸酐系固化劑、陽離子聚合引發(fā)劑、有機磷化合物、胺系固化劑、叔胺等。

在固化劑(b)為促進縮合物(a)中的環(huán)氧基聚合的固化劑(使該環(huán)氧基聚合的固化劑。以下也稱為“聚合型固化劑”。)的情況下，相對于縮合物(a)100重量份，上述固化性組合物中固化劑(b)的含量優(yōu)選為0.5～10重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份。

相對于縮合物(a)100重量份，促進環(huán)氧基聚合的固化劑(聚合型固化劑)的使用量如果少于0.5重量份，則環(huán)氧基的聚合可能進行不充分，如果多于10重量份，則由于聚合引發(fā)點增加，環(huán)氧基的聚合可能進行不充分。另外，相對于縮合物(a)100重量份，上述固化劑的使用量如果多于10重量份，則起不到聚合起點作用的固化劑可能作為塑化劑殘留在涂膜內(nèi)。

在固化劑(b)為具有活潑的氫而與縮合物(a)中的環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)的固化劑(以下也稱為“加成型固化劑”。)的情況下，即在上述固化劑(b)為通過對環(huán)氧基進行加成以使環(huán)氧基參加固化的固化劑的情況下，相對于縮合物(a)100重量份，上述固化性組合物中固化劑(b)的含量優(yōu)選為10～150重量份，更優(yōu)選為30～150重量份。

相對于縮合物(a)100重量份，與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)的固化劑(加成型固化劑)的調(diào)配量如果少于10重量份，則固化可能進行不充分，如果多于150重量份，則固化劑的量過多，盡管環(huán)氧基的交聯(lián)進行充分，但是殘留的固化劑(b)可能成為塑化劑而使得交聯(lián)密度不夠高。

以下，詳細說明酸酐系固化劑、陽離子聚合引發(fā)劑、有機磷化合物及其他可使用的固化劑。

(b-1)酸酐系固化劑

作為本發(fā)明中使環(huán)氧基參加固化的固化劑，從耐熱性的觀點來看，優(yōu)選酸酐系固化劑。另外，酸酐系固化劑屬于聚合型與加成型的復合型固化劑。

作為酸酐系固化劑，例如可舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、十二烯琥珀酸酐、聚(己二酸酐)、聚(壬二酸酐)、聚(癸二酸酐)、聚(乙基十八烷二酸酐)、聚(苯基十六烷二酸酐)、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二甲酸酐(methylhimicanhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基環(huán)己烯二甲酸酐、甲基環(huán)己烯四甲酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二酐、氯橋酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。

這些酸酐固化劑既可單獨使用，也可以任意的組合及調(diào)配量來使用2種以上。

在使用酸酐系固化劑的情況下，相對于縮合物(a)中的環(huán)氧基，使用的固化劑中的官能團的當量比優(yōu)選在0.5～10的范圍。當量比在0.5～110的范圍內(nèi)，則未反應(yīng)的環(huán)氧基或固化劑的官能團不易殘留，因此優(yōu)選。

(b-2)陽離子聚合引發(fā)劑

作為本發(fā)明中使環(huán)氧基參加固化的固化劑，從得到的固化物的耐磨耗性、耐化學品性等物性的觀點來看，優(yōu)選陽離子聚合引發(fā)劑。另外，陽離子聚合引發(fā)劑屬于聚合型固化劑。

作為陽離子聚合引發(fā)劑，可舉出利用熱產(chǎn)生陽離子活性種及/或路易斯酸的熱陽離子聚合引發(fā)劑、利用光產(chǎn)生陽離子活性種及/或路易斯酸的光陽離子聚合引發(fā)劑等。熱陽離子聚合引發(fā)劑與光陽離子聚合引發(fā)劑之間沒有明確的區(qū)分，也有利用熱及光均起到固化劑作用的陽離子聚合引發(fā)劑。本說明書中，使環(huán)氧基進行陽離子聚合并產(chǎn)生陽離子活性種及/或路易斯酸的陽離子聚合引發(fā)劑也被稱為產(chǎn)酸劑。本發(fā)明中，固化劑(b)也可以為使環(huán)氧基進行陽離子聚合的產(chǎn)酸劑。

作為熱陽離子聚合引發(fā)劑，例如可舉出重氮鹽、锍鹽、銨鹽、吡啶鹽、磷鎓(phosphonium)鹽、碘鎓鹽等鎓鹽系陽離子聚合引發(fā)劑；鋁絡(luò)合物與硅烷醇化合物的組合物、鋁絡(luò)合物與雙酚s的組合物等鋁絡(luò)合物復合系陽離子聚合引發(fā)劑等。

作為熱陽離子聚合引發(fā)劑，更具體地，例如可舉出二苯基碘鎓·六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓·六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓·三(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍·六氟磷酸鹽、三苯基锍·六氟銻酸鹽、三苯基锍·三(五氟苯基)硼酸鹽、三異丙醇鋁、三仲丁醇鋁、乙基乙酰乙酸·二異丙醇鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、烷基乙酰乙酸·二異丙醇鋁、雙(乙基乙酰乙酸)·單(乙酰丙酮)鋁、三(乙酰丙酮)鋁等。

作為光陽離子聚合引發(fā)劑，例如可舉出芳香族重氮鹽、芳香族锍鹽、芳香族碘鎓鹽等。光陽離子聚合引發(fā)劑屬于使被照射了活性能量射線的上述固化性組合物的環(huán)氧基參加固化的固化劑。

作為光陽離子聚合引發(fā)劑，更具體地，例如可舉出二苯基碘鎓·六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓·六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓·三(五氟苯基)硼鹽、三苯基锍·六氟磷酸鹽、三苯基锍·六氟銻酸鹽、三苯基锍·三(五氟苯基)硼鹽、雙(叔丁基磺酰)重氮甲烷等。

陽離子聚合引發(fā)劑可在市場上獲得。例如，3m公司制造的fc-520、unioncarbide公司制造的uvr-6990、uvr-6974、generalelectriccompany制造的uve-1014、uve-1016、degussaag公司制造的ki-85、旭電化株式會社制造的sp-15、sp-170、三新科學工業(yè)株式會社制造的si-60l、si-80l、si-100l(以上為熱陽離子聚合引發(fā)劑)、san-apro株式會社制造的cpi-100p、cpi-101a、cpi-200k、cpi-200s、和光純藥工業(yè)株式會社制造的wpi-124、wpi-113、wpi-116、wpi-169、wpi-170、wpi-124、rhodia公司制造的rhodorsil2074(以上為光陽離子聚合引發(fā)劑)等。

這些陽離子聚合引發(fā)劑中，從操作性的觀點來看，優(yōu)選鎓鹽。并且，鎓鹽中，特別優(yōu)選重氮鹽、碘鎓鹽、锍鹽、磷鎓鹽。

作為陽離子聚合引發(fā)劑的固化劑(b)，優(yōu)選是含有從由三苯基锍基團、二苯基锍基團及二苯基碘鎓基基團組成的族群中選出的至少一種的化合物，理由在于其在有機樹脂·溶劑中的溶解性及/或紫外線吸收能力優(yōu)越。作為該化合物，例如可舉出二苯基〔4-(苯硫基)苯基〕锍·六氟銻酸鹽、二苯基〔4-(苯硫基)苯基〕锍·六氟磷酸鹽等。

上述這些陽離子聚合引發(fā)劑既可單獨使用，也可以任意的組合及調(diào)配量來使用2種以上。

陽離子聚合引發(fā)劑的添加量需要根據(jù)產(chǎn)酸量及產(chǎn)酸速度進行調(diào)節(jié)，相對于縮合物(a)(固體成分)100重量份，陽離子聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選為0.5～10重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份。

相對于縮合物(a)(固體成分)100重量份，陽離子聚合引發(fā)劑的添加量在0.01～10重量份的范圍內(nèi)，則環(huán)氧樹脂固化物的耐磨耗性、耐化學品性良好，因此優(yōu)選。

另外，通過氟磷酸鹽系、氟銻酸鹽系、或氟硼酸鹽系等這類利用超強酸的陽離子開環(huán)聚合來進行固化時，由于該酸強度高，環(huán)氧基的聚合進行速度快，能夠得到耐磨耗性、耐化學品性高的固化物。并且，有時還能實現(xiàn)特異性固化膨脹。

(b-3)有機磷化合物

作為本發(fā)明中使環(huán)氧基參加固化的固化劑，從促進固化反應(yīng)的觀點來看，優(yōu)選有機磷化合物。另外，有機磷化合物屬于聚合型固化劑。

作為有機磷化合物，例如可舉出三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類；甲基三丁基磷鎓·二甲基磷酸鹽、四苯基磷鎓·四苯基硼酸鹽、四苯基磷鎓·乙基三苯基硼酸鹽、四丁基磷鎓·四丁基硼酸鹽等磷鎓鹽等。

這些有機磷化合物既可單獨使用，也可以任意的組合及調(diào)配量來使用2種以上。

有機磷化合物的添加量需要根據(jù)產(chǎn)酸量及產(chǎn)酸速度進行調(diào)節(jié)，相對于縮合物(a)(固體成分)100重量份，有機磷化合物的添加量優(yōu)選為0.5～10重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份。

(b-4)胺系固化劑

作為本發(fā)明中使環(huán)氧基參加固化的固化劑，從易獲得及成本的觀點來看，優(yōu)選胺系固化劑(但是叔胺除外)。另外，胺系固化劑屬于加成型固化劑。

作為胺系固化劑(但是叔胺除外)的例子，例如可舉出脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環(huán)式胺類、芳香族胺類等。

作為脂肪族胺類，例如可舉出乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丙烷、六亞甲基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二乙三胺、亞氨基雙丙胺、雙(六亞甲基)三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、n-羥基乙基乙二胺、四(羥基乙基)乙二胺等。

作為聚醚胺類，例如可舉出三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇雙(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺類等。

作為脂環(huán)式胺類，例如可舉出異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺、n-氨基乙基哌嗪、雙(4-氨基-3-甲基聯(lián)環(huán)己基)甲烷、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷、降冰片烯二胺等。

作為芳香族胺類，例如可舉出四氯代-對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、2，4-甲苯二胺、2，4-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、2，4-二氨二苯基砜、4，4’-二氨二苯基砜、間氨基苯酚、間氨基芐胺、芐基二甲基胺、2-二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苯胺、α-(間氨基苯基)乙胺、α-(對氨基苯基)乙胺、二氨二乙基二甲基二苯基甲烷、α，α’-雙(4-氨基苯基)-對二異丙基苯等。

這些胺系固化劑既可單獨使用，也可以任意的組合及調(diào)配量來使用2種以上。

相對于縮合物(a)(固體成分)100重量份，胺系固化劑優(yōu)選為10～150重量份，更優(yōu)選為30～150重量份。

(b-5)叔胺

作為本發(fā)明中使環(huán)氧基參加固化的固化劑，從易獲得及成本的觀點來看，優(yōu)選叔胺。另外，叔胺屬于聚合型固化劑。

作為叔胺，例如可舉出1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7、三乙二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等。

這些叔胺既可單獨使用，也可以任意的組合及調(diào)配量來使用2種以上。

相對于縮合物(a)(固體成分)100重量份，叔胺優(yōu)選為0.5～10重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份。

(b-6)其他的固化劑

作為本發(fā)明中使環(huán)氧基參加固化的固化劑，可舉出酸酐系固化劑、陽離子聚合引發(fā)劑、有機磷化合物、胺系固化劑(但是叔胺除外)、叔胺等。作為上述以外的固化劑，例如可舉出酰胺系固化劑、酚系固化劑、咪唑類、四苯基硼酸鹽、有機酸的二酰胼、鹵化硼胺絡(luò)合物、聚硫醇系固化劑、異氰酸酯系固化劑、封端異氰酸酯系固化劑等。

這些其他的固化劑既可單獨使用，也可以任意的組合及調(diào)配量來使用2種以上。

<(c)金屬氧化物微粒>

本發(fā)明的使用有環(huán)氧硅烷縮合物的固化性組合物中，根據(jù)需要可以使用金屬氧化物微粒(c)。通過配入金屬氧化物顆粒(c)，能進一步提高涂膜的耐磨耗性。

作為金屬氧化物微粒(c)，例如可舉出二氧化硅(sio2)、礬土(al2o3)、氧化錫(sno2)、氧化鋯(zro2)、氧化鋅(zno)、二氧化鈦(tio2)、ito(錫·氧化銦)、氧化銻(sb2o3、sb2o5)、及這些顆粒的復合微粒等。

其中，從硬度高的觀點來看，優(yōu)選二氧化硅、礬土、氧化鋯及氧化銻。特別是從易獲得及成本、表面硬度等考慮，優(yōu)選二氧化硅微粒及礬土微粒，特別優(yōu)選二氧化硅微粒。這些金屬氧化物微粒既可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

這些金屬氧化物微粒(c)優(yōu)選為粉體或分散在溶劑中而成的溶膠。在金屬氧化物微粒(c)為分散在溶劑中而成的溶膠的情況下，從與其他成分的相溶性、分散性的觀點來看，分散介質(zhì)優(yōu)選為有機溶劑。作為此類有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、δ-丁內(nèi)酯等酯類；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺類。其中優(yōu)選醇類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯。

金屬氧化物微粒(c)的平均粒徑(平均一次粒徑)優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為40nm以下，特別優(yōu)選為20nm以下。金屬氧化物微粒(c)的平均粒徑如果超過100nm，存在影響所得到的涂膜透明性的傾向。上述平均粒徑可根據(jù)jisz8330：2013，通過bet吸附法進行測定。

作為市場上銷售的二氧化硅微粒分散體，例如，作為膠體二氧化硅，可舉出甲醇二氧化硅溶膠、ipa-st、mek-st、nba-st、xba-st、dmac-st、mibk-st、st-up、st-oup、st-20、st-40、st-c、st-n、st-o、st-50、st-ol等(以上為日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造)、oscal系列、elecom系列(以上為日揮催化劑化成株式會社制造)等。

作為市場上銷售的粉體二氧化硅，例如可舉出aerosil130、aerosil300、aerosil380、aerosiltt600、aerosilox50等(以上為日本aerosil株式會社制造)、シルデックスh31、h32、h51、h52、h121、h122等(以上為旭硝子株式會社制造)、e220a、e220等(以上為日本二氧化硅工業(yè)株式會社制造)、sylysia470(富士silysia株式會社制造)、sgflake(日本板硝子株式會社制造)等。

作為市場上銷售的礬土微粒分散體，例如可舉出nanobyk-3601、nanobyk-3602、nanobyk-3610等(以上為byk日本株式會社制造)，作為礬土的異丙醇分散體，可舉出as-150i等(住友大阪水泥株式會社制造)，作為礬土的甲苯分散體，可舉出as-150t(住友大阪水泥株式會社制造)，作為氧化鋯的甲苯分散體，可舉出hxu-110jc(住友大阪水泥株式會社制造)，作為礬土、二氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化鋅等的粉末及溶劑分散體，可舉出商品名nanotek(ci化成株式會社制造)等。

其中，出于在涂布液中的微粒分散性高，所得到的涂膜透明性、硬度、耐磨耗性可更高這一理由，優(yōu)選elecomv-8802及elecomv-8804(為日揮催化劑化成株式會社制造)。

相對于縮合物(a)100重量份，金屬氧化物顆粒(c)的使用量優(yōu)選為0～100重量份，進而優(yōu)選為0～50重量份。如果金屬氧化物顆粒(c)的使用量超過100重量份，可能無法形成涂膜或形成的涂膜透明性低。由于金屬氧化物微粒(c)不會對涂膜強度產(chǎn)生不良影響，因此可以與縮合物(a)共存。

從與基材的密接性的觀點來看，以本發(fā)明的固化性組合物的固體成分重量為100重量％，則縮合物(a)及金屬氧化物微粒(c)的固體成分的合計濃度優(yōu)選為30重量％以上且80重量％以下，更優(yōu)選為40重量％以上且80重量％以下，進而優(yōu)選為50重量％以上且80重量％以下，特別優(yōu)選為60重量％以上且80重量％以下?？s合物(a)與金屬氧化物微粒(c)的固體成分的合計濃度在30重量％以上且80重量％以下的范圍，則能夠改善所得到的涂膜與基材的密接性。

<光敏劑(d)>

本發(fā)明的固化性組合物中，在固化劑(b)為光產(chǎn)酸劑的情況下，為提高光產(chǎn)酸劑的感光性，可根據(jù)需要使用光敏劑(d)。如果光敏劑(d)能夠吸收所使用的光產(chǎn)酸劑無法吸收的波長域的光，則效率更高，因此優(yōu)選吸收波長域與光產(chǎn)酸劑的吸收波長域重疊少的光敏劑(d)。

作為光敏劑(d)，并無特別限定，例如可舉出蒽衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、蒽醌衍生物、苯偶姻衍生物等。

其中，理想的是氧化電位低且與電子移動相關(guān)的單重態(tài)或三重態(tài)激發(fā)能量高的光敏劑，從提供光致電子的能力觀點來看，優(yōu)選蒽衍生物、噻噸酮衍生物及二苯甲酮衍生物。

更具體地，可舉出9，10-二烷氧基蒽、2-烷基噻噸酮、2，4-二烷基噻噸酮、2-烷基蒽醌、2，4-二烷基蒽醌、p，p’-氨基二苯甲酮、2-羥基-4-烷氧基二苯甲酮、苯偶姻醚等。

另外，具體地可舉出蒽酮、蒽、9，10-二苯基蒽、9-乙氧基蒽、芘、苝、暈苯、菲、二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苯甲酰苯甲酸丁酯、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁醚、9-芴酮、苯乙酮、p，p’-四甲基二氨基二苯甲酮、p，p’-四乙基氨基二苯甲酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、吩噻嗪、吖啶橙、苯并黃素、硫黃素-t、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、n-乙酰基對硝基苯胺、對硝基苯胺、n-乙?；?4-硝基-1-萘胺、苦酰胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、3-甲基-1，3-二氮-1，9-苯并蒽酮、二亞芐基丙酮、1，2-萘醌、3，3’-羰基-雙(5，7-二甲氧基羰基香豆素)、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽等。這些光敏劑即可單獨使用，也可組合使用2種以上。

使用光敏劑(d)時的添加量可根據(jù)目標固化速度適當調(diào)整，相對于光產(chǎn)酸劑100重量份，光敏劑(d)優(yōu)選為0.1重量份以上，更優(yōu)選為0.5重量份以上。另外，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為5重量份以下。

光敏劑的添加量低于0.1重量份時，存在難以得到光敏劑的期望效果的傾向，光敏劑的添加量超過10重量份時，存在涂膜著色或成本增加的傾向。

<固化性組合物>

本發(fā)明的固化性組合物含有上述(a)及(b)成分，根據(jù)需要可含有(c)、(d)成分，為了調(diào)整物性，還可以進一步適當配入各種添加劑。例如，可添加無機填充劑、無機顏料·有機顏料、塑化劑、分散劑、濕潤劑、增粘劑、消泡劑等通常用于涂料的添加劑。

可使用各種無機填充劑，代表性的例如有，石英、烘制二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、溶融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、超微粉無規(guī)狀二氧化硅等二氧化硅系無機填充劑、礬土、鋯石、氧化鈦、氧化鋅、氮化硅、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、玻璃纖維、礬土纖維、碳素纖維、云母、黑鉛、碳黑、石墨、硅藻土、高嶺土、黏土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、鈦酸鉀、硅酸鈣、無機球、銀粉等，還有作為環(huán)氧系密封材等現(xiàn)有密封材中的填充材所一般使用及/或提出的無機填充劑。

將本發(fā)明的固化性組合物或者固化物用作發(fā)光二極管用的反射器、反射板等時，作為白色填充劑，優(yōu)選氧化鈦、氧化鋅，作為黑色填充劑，優(yōu)選黑鉛、碳黑、石墨。

另外，將本發(fā)明的固化性組合物或者固化物用作發(fā)光二極管用的反射器時，從確保與引線框(主要使用在銅上鍍銀的引線框)的粘接性，抑制翹曲，降低內(nèi)部應(yīng)力的觀點出發(fā)，最好使上述固化性組合物或者固化物的線性膨脹率與無機填充劑的線性膨張率一致，因此優(yōu)選并用二氧化硅類。

可適當對無機填充劑進行表面處理。作為表面處理的方法，可舉出烷基化處理、三甲基甲硅烷化處理、硅酮處理、利用偶聯(lián)劑進行的處理等。

作為偶聯(lián)劑的例子，可舉出硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，只要是分子中分別具有至少1個與有機基有反應(yīng)性的官能團、以及水解性的硅基的化合物既可，并無特別限定。作為與有機基有反應(yīng)性的基團，從操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為從環(huán)氧基、甲基丙烯基、丙烯基、異氰酸基、異氰脲酸基、乙烯基、甲胺酸基中選出的至少1個官能團，從固化性及粘接性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選環(huán)氧基、甲基丙烯基、丙烯基。作為水解性的硅基，從操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選烷氧基甲硅烷基，從反應(yīng)性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。

作為優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑，例如可舉出3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等具有環(huán)氧官能團的烷氧基硅烷類；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯基或者丙烯基的烷氧基硅烷類等。

本發(fā)明的活性能量射線固化性組合物(本發(fā)明的固化性組合物)中可適當調(diào)配溶劑。溶劑并無特別限制，在所使用的基材是塑料的情況下，大多基材的耐溶劑性低，因此溶劑并優(yōu)選甲基異丁基酮或二異丁基酮等酮類、丁醇或異丙醇等醇類、乙酸丁酯或乙酸異丙酯等酯類、二乙二醇甲基醚或丙二醇甲基醚等醚類。從不損傷基材的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選以占全溶劑的30重量％以上的方式使用醚系溶劑。

相對于(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的總量100重量份，溶劑的調(diào)配量優(yōu)選為0～300重量份，更優(yōu)選為0～150重量份。溶劑的調(diào)配量如果超過300重量份，如上所述般可能損傷基材，因此不優(yōu)選。

本發(fā)明的活性能量射線固化性組合物的制備方法并無特別限定。例如，可舉出：調(diào)配上述成分，根據(jù)需要進行遮光，用手動攪拌機或靜態(tài)攪拌機進行混合；用行星式攪拌機或分散機、輥、捏合機等在常溫或加熱下混煉；少量使用適當?shù)娜軇┦钩煞秩芙鈦磉M行調(diào)配等通常的方法。

<固化物>

本發(fā)明的固化物包括使活性能量射線固化性組合物固化而得到的固化物。即本發(fā)明的固化物是本發(fā)明的固化性組合物固化后的固化物。

作為固化時照射的活性能量射線，可舉出可視光、紫外線、赤外線、x射線、α射線、β射線、δ射線等，從反應(yīng)速度快以及活性能量射線發(fā)生裝置價格比較低廉的觀點出發(fā)，最優(yōu)選紫外線。

作為活性能量射線的照射量，優(yōu)選累計光量為50～10000mj/cm²，更優(yōu)選累計光量為100～2000mj/cm²。

活性能量射線的照射量如果低于50mj/cm²，則光量少，可能固化時間長，生產(chǎn)效率下降。另一方面，活性能量射線的照射量如果超過10000mj/cm²，則可能不能很好固化或者損傷基材。

本發(fā)明的固化物包括使熱固化性組合物固化而得到的固化物。固化時，固化溫度并無特別限定，通常優(yōu)選200℃以下，更優(yōu)選150℃以下，進而優(yōu)選120℃以下。如果在高于200℃的高溫下固化，縮合物(a)中的有機成分可能發(fā)生分解。

本發(fā)明的固化性組合物或者固化物可以用于各種用途。能夠應(yīng)用于各種使用現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂固化性組合物的用途。

例如可用于透明材料、光學材料、光學透鏡、光學薄膜、光學板、光學部件用粘接劑、光波導耦合用光學粘接劑、光波導周邊部件固定用粘接劑、dvd粘合用粘接劑、粘著劑、切割帶、電子材料、絕緣材料(包括印刷電路板、電線覆膜等)、高電壓絕緣材料、層間絕緣膜、絕緣用包材、絕緣被覆材料、粘接劑、高耐熱性粘接劑、高散熱性粘接劑、光學粘接劑、led元件的粘接劑、各種基板的粘接劑、散熱器的粘接劑、涂料、uv粉體涂料、油墨、彩色油墨、uv噴墨用油墨、涂層材料(包括硬涂層、板、薄膜、剝離紙用涂層、光盤用涂層、光纖用涂層等)、成形材料(包括板、薄膜、frp等)、密封材料、灌封材料、包封材料、發(fā)光二極管用密封材料、發(fā)光二極管用反射片·反射板、光半導體密封材料、液晶密封劑、顯示裝置用密封劑、電氣材料用密封材料、太陽能電池的密封材料、高耐熱密封材料、抗蝕材料、液狀抗蝕材料、彩色抗蝕材料、干膜抗蝕材料、阻焊膜材料、濾色片用材料、光學建模、電子紙用材料、全息攝影用材料、太陽能電池用材料、燃料電池用材料、顯示材料、記錄材料、防震材料、防水材料、防濕材料、熱收縮性橡膠管、o型環(huán)、復印機用感光鼓、電池用固體電解質(zhì)、氣體分離膜。另外可用作混凝土保護材料、內(nèi)襯、土壤注入劑、蓄冷熱材、滅菌處理裝置用密封材料、隱形眼鏡、富氧膜等，以及其他向樹脂等添加的添加劑等。

<層積體>

可用本發(fā)明的固化性組合物來制造層積體。

通過包括將本發(fā)明的固化性組合物涂布在基材上的工序、以及、使用活性能量射線或熱源使該固化性組合物固化來形成固化被膜的工序的制造方法，可獲得本發(fā)明的層積體。

即，本發(fā)明的層積體是將基材表面上層積的本發(fā)明的固化性組合物固化后的層積體。

本發(fā)明中，基材并無特別限定，可使用后述的各種基材。

本發(fā)明的層積體可較好地應(yīng)用于電腦或智能手機、平板電腦等的前面板、汽車等的窗玻璃、汽車等的燈的保護器材、薄膜等。

本發(fā)明的固化性組合物可較好地應(yīng)用于含例如金屬、陶瓷、玻璃、水泥、陶瓷類基材、塑料、薄膜、板、木材、紙、纖維等的建筑物、家電用品、工業(yè)機器等的涂裝，另外，從本發(fā)明的固化物的固化收縮性低而能夠抑制層積薄膜等層積體發(fā)生翹曲，易于確保層積薄膜等層積體與其他部件之間的密接性，以及在真空成形等中的成型性優(yōu)越等觀點來看，本發(fā)明的固化物能夠更好地應(yīng)用于薄膜或板等剛性低的基材。

在通過照射活性能量射線進行的固化中，從固化時不需要高熱的利點來看，基材優(yōu)選是樹脂性基材，例如可舉出丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為“pet”)樹脂等塑料、薄膜、板等基材。

作為丙烯酸樹脂基材，例如可舉出sumipex、technolloy(以上為住化acryl販賣株式會社制造)、acryplen、acrylite(以上為三菱麗陽株式會社制造)、paraglas、comoglas(以上為株式會社kuraray制造)、delaglas、delaprism(以上為旭化成technoplus株式會社制造)、kanaselite(kanase工業(yè)株式會社制造)等。

作為聚碳酸酯樹脂基材，例如可舉出carboglass(旭硝子株式會社制造)、irispolicasheet(irisshinyo株式會社制造)、eupilon(三菱瓦斯化學株式會社制造)、panlite(帝人化成株式會社制造)、policarboneteplate(takiron株式會社制造)、policaace(住友電木株式會社制造)、policaplate(積水成型工業(yè)株式會社制造)、pcmirror(株式會社菱晃制造)等。

作為pet樹脂基材，例如可舉出petace(住友電木制造)、estella、estella·super(積水成型工業(yè)株式會社制造)、petellus(三菱樹脂株式會社制造)、ペテック(takiron株式會社制造)、mineron(mineron化成工業(yè)株式會社制造)、polyteca-pet板(polytec株式會社制造)、a-pet樹脂板(帝人化成株式會社制造)、lumirror(toray株式會社制造)、cosmoshine(東洋紡株式會社制造)等。

作為本發(fā)明中涂膜的厚度優(yōu)選為1～100μm。涂膜厚度低于1μm的情況下，容易受到塑料、薄膜、板等基材自身的硬度影響，存在不能獲得充分硬度的傾向，涂膜厚度如果超過100μm，活性能量射線難以到達深部，存在固化緩慢的傾向。不過，如果涂膜厚度為100μm以上，優(yōu)選采用分多次反復進行涂裝及照射活性能量射線的方法。

本發(fā)明并不限定為上述各實施方式，可在權(quán)利要求所示的范圍進行各種變更，適當組合不同實施方式中分別揭示的技術(shù)手段而得到的實施方式也屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍。另外，可對各實施方式分別揭示的技術(shù)手段進行組合，以形成新的技術(shù)特征。

此外，本發(fā)明也可為如下的技術(shù)方案。

〔1〕一種固化性組合物，其特征在于：含有縮合物(a)及使環(huán)氧基參加固化的固化劑(b)；縮合物(a)是：使下列通式(i)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(i)及下列通式(ii)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(ii)，在硅烷化合物(ii)相對于硅烷化合物(i)的摩爾比為9以下且存在中性鹽催化劑的條件下進行水解及縮合而得到的重量平均分子量30000以下的縮合物；

r¹-(sir²a(or³)3-a)(i)

(式中，r¹是末端被含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團取代了的碳原子數(shù)1～10的烷基，r²各自獨立地是氫原子或是從碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～25的芳基及碳原子數(shù)7～12的芳烷基中選出的一價烴基，r³各自獨立地是氫原子或是碳原子數(shù)1～10的烷基。a是0～2的整數(shù)。)

r⁴-(sir²a(or³)3-a)(ii)

(式中，r⁴是從碳原子數(shù)1～10的取代或非取代烷基、碳原子數(shù)1～10的鏈烯基、以及碳原子數(shù)1～10的取代芳基中選出的不具有含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團的基團。r²各自獨立地是氫原子或是從碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～25的芳基及碳原子數(shù)7～12的芳烷基中選出的一價烴基，r³各自獨立地是氫原子或是碳原子數(shù)1～10的烷基。a是0～2的整數(shù)。)

直接鍵合在縮合物(a)所具有的硅原子上的or³基的摩爾數(shù)y相對于直接鍵合在用作縮合物(a)的原料的硅烷化合物(i)及(ii)所具有的硅原子上的or³基的摩爾數(shù)x的比值y/x為0.2以下。

〔2〕根據(jù)〔1〕所述的固化性組合物，其特征在于中性鹽催化劑是：從由ia族元素離子、iia族元素離子、四烷基銨離子及胍鹽離子組成的族群中選出的任一種陽離子與從由硫酸根離子、硝酸根離子、高氯酸根離子及除氟化物離子之外的viia族元素離子所組成的族群中選出的任一種陰離子組合而成的鹽。

〔3〕根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的固化性組合物，其特征在于中性鹽(a)是：從由ia族元素離子及iia族元素離子組成的族群中選出的任一種陽離子與從由氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子組成的族群中選出的任一種陰離子組合而成的鹽。

〔4〕根據(jù)〔1〕～〔3〕中任一項所述的固化性組合物，其特征在于：固化劑(b)是使環(huán)氧基進行陽離子聚合的產(chǎn)酸劑。

〔5〕根據(jù)〔1〕～〔4〕中任一項所述的固化性組合物，其特征在于：固化劑(b)是含有氟磷酸鹽基團、氟銻酸鹽基團或氟硼酸鹽基團的化合物。

〔6〕根據(jù)〔1〕～〔5〕中任一項所述的固化性組合物，其特征在于：進一步含有平均粒徑為100nm以下的金屬氧化物微粒(c)。

〔7〕根據(jù)〔6〕所述的固化性組合物，其特征在于：金屬氧化物微粒(c)是二氧化硅微粒。

〔8〕根據(jù)〔1〕～〔7〕中任一項所述的固化性組合物，其中，在固化劑(b)是使環(huán)氧基進行聚合的固化劑的情況下，相對于縮合物(a)100重量份，含有固化劑(b)0.5～10重量份；在上述固化劑(b)是對環(huán)氧基進行加成反應(yīng)來進行固化的固化劑的情況下，相對于上述縮合物(a)100重量份，含有上述固化劑(b)10～150重量份；并且，含有金屬氧化物微粒(c)0～150重量份；

〔9〕根據(jù)〔1〕～〔8〕中任一項所述的固化性組合物，其特征在于：固化劑(b)是含有從由三苯基锍基團、二苯基锍基團及二苯基碘鎓基團組成的族群中選出的至少一種的化合物。

〔10〕根據(jù)〔1〕～〔9〕中任一項所述的固化性組合物，其特征在于：固化劑(b)是使被照射了活性能量射線的環(huán)氧基參加固化的固化劑。

〔11〕一種固化物，其特征在于：是〔1〕～〔10〕中任一項所述的固化性組合物進行固化而得到的。

〔12〕一種層積體的制造方法，其特征在于：包括將〔1〕～〔10〕中任一項所述的固化性組合物涂布在基材上的工序、以及使該固化性組合物固化來形成固化被膜的工序。

〔13〕一種層積體，其特征在于：是通過〔12〕所述的制造方法得到的。

實施例

以下，基于實施例對本發(fā)明進行說明，但是本發(fā)明并不限定于此。

實施例·比較例中所使用的物質(zhì)如下。

<具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(i)>

a-186：momentiveperformancematerials日本合同會社制造的2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，分子量246.3

a-187：momentiveperformancematerials日本合同會社制造的3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，分子量236.3

<具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(ii)>

a-174：momentiveperformancematerials日本合同會社制造的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分子量248.4

a-171：momentiveperformancematerials日本合同會社制造的乙烯基三甲氧基硅烷，分子量148.2

a-1630：momentiveperformancematerials日本合同會社制造的甲基三甲氧基硅烷，分子量136.2

a-189：momentiveperformancematerials日本合同會社制造的3-巰基丙基三甲氧基硅烷，分子量196.3

kbm-5103：信越化學工業(yè)株式會社制造的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分子量234.3

<中性鹽>

氯化鎂(和光純藥工業(yè)株式會社制造，特級，分子量95.2)

氯化鈉(和光純藥工業(yè)株式會社制造，特級，分子量58.4)

<環(huán)氧固化劑(b)(使環(huán)氧基參加固化的固化劑(b))>

均苯四甲酸酐：東京化成工業(yè)株式會社制造，分子量218.2

cpi-101a：san-apro株式會社制造，三芳基锍·sbf6鹽

六亞甲基二胺：東京化成工業(yè)株式會社制造，分子量116.2

芐基二甲基胺：東京化成工業(yè)株式會社制造，分子量135.1

<稀釋溶劑>

pgme：1-甲氧基-2-丙醇(株式會社daicel制造，分子量90)

甲醇：三菱瓦斯化學株式會社制造，分子量32

<其他>

hcl：鹽酸(和光純藥工業(yè)株式會社制造，0.01摩爾/l)

甲酸：和光純藥工業(yè)株式會社制造，0.01摩爾/l

tea：三乙基胺(和光純藥工業(yè)株式會社制造，分子量101.2)

2-羥基-2-甲基苯丙酮：東京化成工業(yè)株式會社制造，分子量164.2

dpha：二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業(yè)株式會社制造，分子量578)

v-8804：有機二氧化硅溶膠的pgme分散液(日揮觸媒化成株式會社制造，不揮發(fā)成分40％)

對合成例中所得到的縮合物的評價如下。

(直接鍵合在硅上的or基的定量)

通過以下方法，測定反應(yīng)前后的硅烷化合物中直接鍵合在硅上的or基，計算y/x比。使用日本電子株式會社制造的jnm-la400，以氘代丙酮作為溶劑進行¹h-nmr及²⁹si-nmr測定。

(重量平均分子量的測定)

用gpc法測定重量平均分子量。即使用tosoh(株)制造的hlc-8220gpc作為送液系統(tǒng)，使用tosoh(株)制造的tsk-gelh型作為色譜柱，使用thf作為溶劑，通過聚苯乙烯來換算重量平均分子量。

(環(huán)氧基的殘留性評價)

對于得到的縮合物，使用日本電子株式會社制造的jnm-la400，用氘代丙酮作為溶劑進行¹h-nmr測定。測定結(jié)果以“殘留環(huán)氧率”欄目的方式示于表1。

對實施例·比較例中得到的試驗片的物性評價如下。對試驗片的評價是在固化后，在室溫下靜置7天后測定的。

(密接性)

在固化涂膜上以出現(xiàn)1mm間隔的交叉10×10的100格的方式，用切割機切出切痕，在切痕上粘貼nichiban株式會社制造的透明膠帶(cellophanetape)(注冊商標)，向90度上方用力剝離，目視觀察固化涂膜是否從基材剝離。如果完全密接，則為100分，如果完全剝離則為0分，以1格為1分進行評分。

(耐磨耗性)

用mystester公司制造的泰伯式磨耗試驗機(使用磨耗輪cs-10f)進行固化皮膜的磨耗試驗(在荷載500gf下轉(zhuǎn)500圈)，用霧度計測量磨耗試驗前后固化皮膜的濁度，將“磨耗試驗后的濁度-磨耗試驗前的濁度”的值設(shè)為δhaze(若δhaze為15以下，則耐磨耗性良好)。

(硬度)

依準于jisk5600，評價鉛筆硬度。鉛筆硬度試驗是：使用6b～9h的硬度不同的鉛筆，在施重750g的條件下，在涂膜上進行劃線運動，記錄出現(xiàn)劃痕時所使用的鉛筆的等級(例如3h等)。硬度為hb以上的，則制造上不會出現(xiàn)問題，可以說其結(jié)果良好。

(耐堿性)

在固化涂膜上點滴0.05n的氫氧化鈉水溶液0.5ml，加蓋以使水分不揮發(fā)，在55℃下加熱4小時后，擦去氫氧化鈉水溶液，用“○、×”評價是否有點滴痕跡。

(耐熱龜裂)

用熱風干燥機在110℃下加熱24小時后，目視觀察涂膜上是否有龜裂，用“○、×”進行評價。

(翹曲)

以得到的層積體的涂膜面為頂面的方式，將層積體設(shè)置在水平的臺上。針對層積體的頂面的4個頂點，分別測量它們在垂直方向上距離臺的頂面的距離，計算其平均值。若層積體向涂裝面?zhèn)嚷N曲(層積體的底面的角從臺面懸空)，則取為正值，相反則為負值。另外，在相同的條件下還單獨評價了基材pc板的翹曲，結(jié)果為0mm。

<縮合物(a)的合成例1～18>

將表1所示的調(diào)配物(調(diào)配量的單位為重量份)加入具備攪拌器、溫度計、回流冷卻器的反應(yīng)器中，按照表1所示的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間進行攪拌，得到了縮合物。使用蒸發(fā)裝置對得到的縮合物進行減壓脫揮及濃縮，然后用pgme調(diào)整為50％溶液。對得到的縮合物的評價結(jié)果示于表1。

表1中“硅烷化合物(i)”至“溶劑”項目中揭載的化合物是上述的調(diào)配物，“重量平均分子量”、“殘留環(huán)氧率”及“y/x比”項目分別是所得到的縮合物(a)的相關(guān)值。

【表1】

<實施例1>

〔涂布液的制作〕

相對于合成例1的縮合物〔a-187(3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)的縮合物(50％溶液)〕100重量份，配入作為固化劑的均苯四甲酸酐32.6重量份，并制備了涂布液。這里，涂布液是，使用作為稀釋溶劑的pgme(1-甲氧基-2-丙醇)73.9重量份，以不揮發(fā)成分成為40％的方式進行了稀釋而得到的。

〔層積體的制作〕

使用繞線棒涂布器#20，以干燥膜厚成為約12μm的方式，將得到的涂布液涂布在住友電木株式會社制造的聚碳酸酯(ec-100，1.0mm厚)上。然后，用熱風干燥機在120℃下干燥1小時，同時完成了稀釋溶劑的除去與固化反應(yīng)(以下稱為“熱固化”。)，得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例2>

〔涂布液的制作〕

將固化劑的種類及量變更為cpi-101a(三芳基锍·6氟銻酸鹽)2.5重量份，將pgme的量變更為28.8重量份，除此之外與實施例1進行同樣的操作，得到了涂布液。

〔層積體的制作〕

使用繞線棒涂布器#20，以干燥膜厚成為約12μm的方式，將得到的涂布液涂布在住友電木株式會社制造的聚碳酸酯(ec-100，1.0mm厚)上。然后，為除去稀釋溶劑，用熱風干燥機在120℃下加熱2分鐘后，在空氣中使用高壓水銀燈，在240mw下，以波長310～390nm的累計光量達到1000mj/cm²的方式照射紫外線，來進行固化(以下稱為“紫外線固化”。)，得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例3>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將固化劑的種類及量變更為六亞甲基二胺6.9重量份，將pgme的量變更為35.4重量份，得到了涂布液，除此之外與實施例1進行同樣的操作，通過熱固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例4>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將固化劑的種類及量變更為芐基二甲基胺32.3重量份，將pgme的量變更為73.5重量份，得到了涂布液，除此之外與實施例1進行同樣的操作，通過熱固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例5>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例2的縮合物〔a-187(80摩爾％)/a-1630甲基三甲氧基硅烷(20摩爾％)〕，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例6>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例3的縮合物〔a-187(20摩爾％)/a-1630(80摩爾％)〕，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例7>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例4的縮合物〔a-187(10摩爾％)/a-1630(90摩爾％)〕，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例8>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例5的縮合物〔a-187(80摩爾％)/a-171(乙烯基三甲氧基硅烷(20摩爾％))〕，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例9>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例6的縮合物〔a-187(80摩爾％)/a-174(3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(20摩爾％))〕，將pgme的量變更為30.3重量份，將固化劑的種類及量變更為cpi-101a(三芳基锍·6氟銻酸鹽)2.5重量份及2-羥基-2-苯丙酮1.0重量份，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例10>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例7的縮合物〔a-187(80摩爾％)/kbm5103(20摩爾％)〕，得到了涂布液，除此之外與實施例9進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例11>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例8的縮合物〔a-186(2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷)〕，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例12>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例9的縮合物〔a-187(50摩爾％)/a-186(50摩爾％)〕，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例13>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例10的縮合物〔a-186(80摩爾％)/a-189(3-巰基丙基三甲氧基硅烷(20摩爾％))〕，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例14>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例11的縮合物〔將合成催化劑從氯化鎂變更為氯化鈉〕，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

<實施例15>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，向合成例1的縮合物70重量份中配入v-8804(日揮觸媒化成株式會社制造的二氧化硅溶膠)30重量份，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表2。

【表2】

<比較例1>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例12的縮合物〔以hci作為縮合催化劑，由a-187得到的縮合物〕100重量份，將固化劑的量變更為27.0重量份，將pgme的量變更為65.5重量份，得到了涂布液，除此之外與實施例1進行同樣的操作，通過熱固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表3。

<比較例2>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例12的縮合物，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表3。

<比較例3>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例12的縮合物，得到了涂布液，除此之外與實施例3進行同樣的操作，通過熱固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表3。

<比較例4>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例12的縮合物，將作為固化劑的芐基二甲基胺的量變更為26.8重量份，得到了涂布液，除此之外與實施例4進行同樣的操作，通過熱固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表3。

<比較例5>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例13的縮合物〔縮合催化劑為甲酸〕，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表3。

<比較例6>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例15的縮合物〔未使用縮合催化劑〕，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表3。

<比較例7>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例17的縮合物〔a187(5摩爾％)/a-1630(95摩爾％)〕，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表3。

<比較例8>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，將縮合物變更為合成例18的縮合物〔a187(5摩爾％)/kbm-5103(95摩爾％)〕，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表3。

<比較例9>

在“〔涂布液的制作〕”欄目中，作為多官能丙烯酸酯使用dpha(二季戊四醇六丙烯酸酯)100重量份，作為固化劑調(diào)配2-羥基-2-苯丙酮3.0重量份，作為稀釋劑調(diào)配pgme154.5重量份，得到了涂布液，除此之外與實施例2進行同樣的操作，通過紫外線固化得到了試驗片。對得到的試驗片的物性評價結(jié)果示于表3。

【表3】

實施例1～4中，將合成例1中得到的縮合物(a)分別與不同的固化劑進行調(diào)配，并以使縮合物(a)完成了固化。實施例1～4中使用的縮合物(a)是用中性鹽(在存在中性鹽催化劑的條件下)，由a-187合成的縮合物(合成例1)，不管是哪種固化劑，所得到的固化物均為耐磨耗性、耐化學品性優(yōu)越的涂膜，并得到了翹曲少的層積體。

其中用陽離子聚合引發(fā)劑進行固化的固化物(實施例2)的耐磨耗性最高。與此相對，盡管在比較例1～4中也使用各種固化劑來進行固化，但是由于縮合物合成中使用的催化劑是鹽酸，因此環(huán)氧基的水解導致該固化物的物性比使用以中性鹽合成的縮合物所得到的固化物差。在比較例5(甲酸為催化劑)、比較例6(無催化劑)中也同樣存在這種情況。

在實施例5～10中，a-187與其他硅烷化合物進行了共縮合，同樣也得到了耐磨耗性、耐化學品性充分高的固化物，并得到了翹曲少的層積體。

但是，實施例6、7中，固化物的耐磨耗性、硬度與其他實施例相比，值略低。這是由于a-187的共縮合比率為較低的20摩爾％(實施例6)、10摩爾％(實施例7)的緣故。

另一方面，關(guān)于實施例6、7中得到的固化物的密接性、耐堿性、耐熱龜裂、翹曲，得到了與其他實施例同等的結(jié)果，關(guān)于耐磨耗性也得到了δhaze為15以下的良好結(jié)果，硬度也達到了能夠?qū)嶋H應(yīng)用的充分的值。因此，實施例6、7中得到的固化物也能夠充分達到本發(fā)明的效果。

實施例11～14中，將具有含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的基團的硅烷化合物從a-187變更為a-186(具有環(huán)氧環(huán)己基)，但是與使用了a-187的縮合物的固化物相比，得到了同等以上的性能。

特別是實施例13中，使用a-189(具有硫醇基的硅烷化合物)進行了共縮合(合成例10)，盡管是環(huán)氧基與硫醇基共存的縮合物，但是不發(fā)生凝膠化而得到了縮合物(見表1)。并且，通過該縮合物的固化，得到了耐磨耗性、耐化學品性高的固化物，并得到了翹曲少的層積體。這是由于環(huán)氧環(huán)己基對親核攻擊的耐性高的緣故。

實施例14中，將中性鹽催化劑從氯化鎂變更為氯化鈉，實施例14的結(jié)果示出中性鹽的變化不會對縮合物、固化物產(chǎn)生影響。另一方面，合成例14(使用三乙基胺作為催化劑)及合成例16(使用甲酸作為催化劑)中，發(fā)生了凝膠化，沒能得到縮合物(見表1)。該結(jié)果示出催化劑在縮合上的高重要性及中性鹽的高催化性能。

實施例15中，向縮合物配入了作為金屬氧化物微粒的有機二氧化硅溶膠，與未調(diào)配有機二氧化硅溶膠的實施例2相比，得到了耐磨耗性、硬度均略有提高，并且翹曲少的層積體。出現(xiàn)該結(jié)果是由于調(diào)配二氧化硅顆粒使涂膜整體的交聯(lián)密度提高了的緣故。

比較例7～8中，由于縮合物中的具有環(huán)氧基的硅烷化合物(硅烷化合物(i))的比例低，因此固化物與基材的密接性、耐堿性、耐熱龜裂性變差，比較例7中固化物的耐磨耗性也降低了。

另外，比較例8中，具有環(huán)氧基的硅烷化合物的比例低，具有丙烯酰基的硅烷化合物的比例也高，由于丙烯?；慕宦?lián)而引起的固化收縮，得到了翹曲大的層積體。

比較例9中，不使用由硅烷化合物形成的縮合物，僅使用了多官能丙烯酸酯得到了固化物。比較例9得到了耐磨耗性高的固化物，但是耐堿性不充分，另外，丙烯酸酯的固化導致的固化收縮大，加熱熟化時產(chǎn)生了龜裂。