本申請要求于2015年4月28日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2015-0059463號的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。本發(fā)明涉及用于制備超吸收性聚合物的方法，特別地，涉及用于制備其上引入有超疏水性顆粒的超吸收性聚合物的方法。
背景技術(shù)：
：超吸收性聚合物(SuperabsorbentPolymer，SAP)是指具有能夠吸收相對于聚合物自身重量的500倍至1000倍重量的水的功能的合成聚合物材料，并且其開始作為衛(wèi)生產(chǎn)品而商業(yè)化，現(xiàn)在除了個人衛(wèi)生用品如兒童用紙尿布和衛(wèi)生巾以外，還廣泛用作園藝用土壤修復(fù)劑、土木工程和建筑用止水材料、苗圃板、食品流通領(lǐng)域中的保鮮劑和熱敷材料等。在這類超吸收性聚合物的制備過程中，水是聚合介質(zhì)并且其用途是多樣的，例如在表面交聯(lián)過程中促進交聯(lián)液體分散。此外，最終產(chǎn)品中殘留的水分充當聚合物的抗靜電劑和增塑劑，在應(yīng)用過程中抑制極小的超吸收性聚合物粉塵的形成，并且防止SAP顆粒的磨碎。然而，即使向超吸收性聚合物中以少量添加水時，通常聚合物的表面粘性也由于表面上吸收的水而增加，并且發(fā)生超吸收性聚合物顆粒之間不可逆的團聚。這樣的粘性增加和團聚使可加工性降低(例如在制備和應(yīng)用過程中的負荷增加)，結(jié)果引起超吸收性聚合物的顆粒尺寸增加、物理特性劣化以及生產(chǎn)率劣化。迄今為止對超吸收性聚合物的研究集中在聚合方法及由此獲得的吸收能力提高，以及用于提高超吸收性聚合物的表面特性或壓力下吸收度的表面交聯(lián)，并且已進行關(guān)于改變超吸收性聚合物的表面特性以提高滲透性或解決一些問題例如防止超吸收性聚合物在儲存時硬化(抗結(jié)塊性)的研究。具體地，超吸收性聚合物具有交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并且被水溶脹，但是具有不溶于水的結(jié)構(gòu)，因此，為了超吸收性聚合物高的壓力下吸收度和滲透特性，已開發(fā)了增加表面上的交聯(lián)密度的核/殼結(jié)構(gòu)技術(shù)。在這樣的技術(shù)中，最終的物理特性根據(jù)多種條件如交聯(lián)密度調(diào)節(jié)、均勻殼形成和殼厚度調(diào)節(jié)而確定。隨著最近無芯尿布的開發(fā)，超吸收性聚合物自身的物理特性與尿布的物理特性直接相關(guān)，并且超吸收性聚合物的重要性逐漸增加。特別地，將表面交聯(lián)劑溶解在水中以用于超吸收性聚合物的表面交聯(lián)過程，并且盡管本文使用的水是能夠使交聯(lián)劑吸附在超吸收性聚合物的表面上的溶劑，但是其可能通過誘導(dǎo)不均勻滲透而增加超吸收性聚合物表面的粘性，并且成為部分團聚的原因。因此，為了解決這樣的問題，過量使用有機溶劑來控制吸收的量并促進交聯(lián)劑分散到更多的顆粒中，但是這在環(huán)境方面需要額外的過程(例如除去殘留的有機溶劑)，并且特別不合適用于新生兒尿布。就此而言，韓國專利申請公開第2014-0038998號公開了一種用于制備吸收性聚合物粉末的方法，然而，所述吸收性聚合物粉末不僅在壓力下吸收度和滲透特性方面存在限制，而且在減少所使用的表面交聯(lián)劑的量方面也存在限制。因此，需要開發(fā)用于制備具有優(yōu)異的壓力下吸收度和滲透特性的超吸收性聚合物同時減少用于提高超吸收性聚合物的物理特性的表面交聯(lián)劑的使用量的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明是鑒于上述問題而做出的，并且本發(fā)明的目的是提供用于制備超吸收性聚合物的方法，所述方法通過將超吸收性聚合物的表面改性為疏水性并由此降低由水分吸收引起的粘度和團聚程度，能夠在不使用本領(lǐng)域中使用的包含有機溶劑的液體表面交聯(lián)劑的情況下進行均勻的表面交聯(lián)，同時通過可加工性的提高來降低制造過程中的負荷，促進顆粒尺寸和物理特性控制，并滿足高含水量和高可加工性二者。技術(shù)方案本發(fā)明的一個實施方案提供了用于制備超吸收性聚合物的方法，包括：a)通過使包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物熱聚合或光聚合來制備水凝膠相聚合物；b)向水凝膠相聚合物中添加具有以下特性i)和ii)的顆粒；c)粉碎添加有顆粒的水凝膠相聚合物；d)干燥水凝膠相聚合物；e)研磨經(jīng)干燥的水凝膠相聚合物；f)向經(jīng)研磨的水凝膠相聚合物中添加表面交聯(lián)劑；以及g)進行表面交聯(lián)反應(yīng)。其中i)BET比表面積為300m2/g至1500m2/g，以及ii)孔隙率為50％或更大。有益效果根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法的優(yōu)點在于，該方法將超吸收性聚合物的表面改性為疏水性，從而降低了由水分吸收引起的粘性和團聚程度，因此，通過可加工性的提高減小了制造過程中的負荷，促進了顆粒尺寸和物理特性的控制，并且滿足了高含水量和高可加工性二者，并且還能夠進行均勻的表面交聯(lián)，同時與本領(lǐng)域中使用的量相比顯著減少表面交聯(lián)液的引入量，并且在不進行后處理的情況下獲得抗結(jié)塊效果和滲透性的提高。附圖說明圖1是示出本發(fā)明的超吸收性聚合物研磨之前和之后顆粒尺寸分布的鑒定結(jié)果的圖。圖2是示出本發(fā)明的超吸收性聚合物的壓力下吸收度的測量結(jié)果的圖。圖3是示出本發(fā)明的超吸收性聚合物的滲透性的測量結(jié)果的圖。最佳實施方式下文中，將詳細地描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法包括：a)通過使包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物熱聚合或光聚合來制備水凝膠相聚合物；b)向水凝膠相聚合物中添加具有以下特性i)和ii)的顆粒；c)粉碎添加有顆粒的水凝膠相聚合物；d)干燥水凝膠相聚合物；e)研磨經(jīng)干燥的水凝膠相聚合物；f)向經(jīng)研磨的水凝膠相聚合物中添加表面交聯(lián)劑；以及g)進行表面交聯(lián)反應(yīng)。i)BET比表面積為300m2/g至1500m2/g，ii)孔隙率為50％或更大。首先，根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進行以下步驟：a)通過使包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物熱聚合或光聚合來制備水凝膠相聚合物。為了制備本發(fā)明的超吸收性聚合物，可使用本領(lǐng)域通常使用的步驟和方法來制備聚合物。具體地，在本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中，單體組合物包含聚合引發(fā)劑，并且根據(jù)聚合方法，在使用光聚合法時可包含光聚合引發(fā)劑，在使用熱聚合法時可包含熱聚合引發(fā)劑。然而，即使在使用光聚合法時，由于紫外線輻射等產(chǎn)生一定量的熱，以及隨著聚合反應(yīng)(放熱反應(yīng))進行而產(chǎn)生一定程度的熱，因此可額外包含熱聚合引發(fā)劑。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中使用的熱聚合引發(fā)劑沒有特別限制，并且可優(yōu)選地使用選自以下的引發(fā)劑中的一種或更多種：過硫酸鹽/酯類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、過氧化氫和抗壞血酸。具體地，過硫酸鹽/酯類引發(fā)劑的實例可包括過硫酸鈉(Na2S2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)等；并且偶氮類引發(fā)劑的實例可包括2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙-(N,N-二亞甲基)異丁基脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、4,4-偶氮雙-(4-氰基戊酸)等。此外，在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中使用的光聚合引發(fā)劑沒有特別限制，并且可優(yōu)選地使用選自以下中的一種或更多種：安息香醚、二烷基苯乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯、芐基二甲基縮酮、?；⒑挺?氨基酮。同時，?；⒌木唧w實例可包括市售的lucirinTPO，即，可使用2,4,6-三甲基-苯甲?；?三甲基氧化膦。此外，在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中，水溶性烯鍵式不飽和單體沒有特別限制，只要其是通常用于制備超吸收性聚合物的單體即可，并且優(yōu)選地為選自以下中的任一種或更多種：陰離子單體及其鹽、含親水基團的非離子類單體、以及含氨基的不飽和單體及其季銨鹽。具體地，可優(yōu)選地使用選自以下的任一種或更多種：陰離子單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯?；一撬帷?-甲基丙烯?；一撬帷?-(甲基)丙烯?；撬峄?-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其鹽；含親水基團的非離子類單體，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季銨鹽，并且可更優(yōu)選地使用丙烯酸或其鹽。當使用丙烯酸或其鹽作為單體時，優(yōu)點在于可獲得吸收性特別增強的超吸收性聚合物。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中，單體組合物還可包含細顆粒，即，可包含一定量的所制備的超吸收性聚合物粉末中顆粒尺寸小于150μm的聚合物或聚合物粉末用于資源再循環(huán)效應(yīng)，并且具體地，可在單體組合物的聚合反應(yīng)之前，或者在聚合開始之后的早期、中期或后期添加顆粒尺寸小于150μm的聚合物或聚合物粉末。在此，能夠添加的量沒有特別限制，但是優(yōu)選地添加相對于單體聚合物組合物中包含的100重量份的單體的1重量份至10重量份，以防止最終制備的超吸收性聚合物的物理特性劣化。同時，在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中，單體組合物中的水溶性烯鍵式不飽和單體的濃度可考慮聚合所需的時間和反應(yīng)條件而適當?shù)剡x擇和使用，并且優(yōu)選為40重量％至55重量％。濃度小于40重量％的水溶性烯鍵式不飽和單體在經(jīng)濟可行性方面是不利的，而當濃度大于55重量％時，在研磨經(jīng)聚合的水凝膠相聚合物時研磨效率可能低。用于通過使該單體組合物熱聚合或光聚合來制備水凝膠相聚合物的方法在構(gòu)成上也沒有限制，只要其是通常使用的聚合方法即可。具體地，根據(jù)聚合能量源，聚合方法主要分為熱聚合和光聚合。常規(guī)熱聚合可在具有攪拌軸的反應(yīng)器(例如捏合機)中進行，并且光聚合可在設(shè)置有可移動傳送帶的反應(yīng)器中進行，然而，上述聚合方法為一個實例，并且本發(fā)明不限于以上提及的聚合方法。例如，通過向如上所述的配備有攪拌軸的反應(yīng)器(例如捏合機)中供給熱空氣或加熱反應(yīng)器經(jīng)由熱聚合而獲得的水凝膠相聚合物可為這樣的水凝膠相聚合物，其根據(jù)反應(yīng)器中配備的攪拌軸的形狀以數(shù)毫米到數(shù)厘米的形狀排出至反應(yīng)器的出口。具體地，所獲得的水凝膠相聚合物的尺寸可根據(jù)注入的單體組合物的濃度和注入速率而變化，并且通?？色@得顆粒尺寸為2mm至50mm的水凝膠相聚合物。此外，當在如上所述的配備有可移動傳送帶的反應(yīng)器中進行光聚合時，通常獲得的水凝膠相聚合物可為具有帶的寬度的片形水凝膠相聚合物。在本文中，聚合物片的厚度可根據(jù)注入的單體組合物的濃度及注入速率而變化，但是通常優(yōu)選地供給單體組合物使得獲得厚度為0.5cm至5cm的片形聚合物。供給單體組合物以致獲得過薄的片形聚合物是不優(yōu)選的，原因是生產(chǎn)效率低，而當片形聚合物的厚度大于5cm時，由于過大的厚度，聚合可能無法在整個厚度上均勻地發(fā)生。之后，根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進行以下步驟：b)向水凝膠相聚合物中添加具有以下特性i)和ii)的顆粒和表面交聯(lián)劑。i)BET比表面積為300m2/g至1500m2/g，ii)孔隙率為50％或更大。超吸收性聚合物的表面通常具有親水性，并且在吸水之后進行干燥期間，由于顆粒之間存在的水引起的毛細管力、氫鍵、粒間擴散、顆粒之間的范德華力等而發(fā)生不可逆的團聚。因此，在超吸收性聚合物的聚合和表面交聯(lián)過程中也必須使用水，并且由此引起的團聚導(dǎo)致內(nèi)部負荷增加，這可導(dǎo)致裝置故障。此外，如上的團聚狀態(tài)的超吸收性聚合物具有不適合使用的大顆粒尺寸，因此缺點在于需要引入粉碎過程以使顆粒減小至適當?shù)念w粒尺寸。還存在的問題是在粉碎過程中施加了強作用力，可能發(fā)生由超吸收性聚合物的粉碎而引起的物理特性劣化。鑒于上文，已經(jīng)嘗試了向超吸收性聚合物的表面引入多種細顆粒，所述細顆粒能夠起到防止聚合物顆粒直接團聚的作用，然而，缺點在于，當過量引入細顆粒時，雖然防止了團聚，但是超吸收性聚合物的吸收特性降低。鑒于上文，向本發(fā)明的超吸收性聚合物中引入的顆粒的顆粒尺寸為2nm至50μm。此外，所述顆粒的BET比表面積可為300m2/g至1500m2/g，優(yōu)選500m2/g至1500m2/g，并且更優(yōu)選700m2/g至1500m2/g。此外，所述顆粒具有水接觸角為125°或更大的超疏水性，優(yōu)選140°或更大的超疏水性，并且更優(yōu)選145°或更大的超疏水性。此外，所述顆粒的孔隙率為50％或更大，并且優(yōu)選地孔隙率為90％或更大。本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法使用了具有該特性的顆粒，因此，由于使用了多孔的超疏水性細顆粒，所述方法不僅能夠降低存在于聚合物表面上的水的影響，而且能夠顯著減少團聚，除此之外，即使在使用相對少量的細顆粒時，也容易地提高了滲透性并且可容易地獲得并維持高含水量。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中添加的顆粒在組分上沒有限制，只要所述顆粒為具有以下特性i)和ii)的材料即可，并且具體地，可使用無機氧化物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦(TiO2)和碳，無機化合物，有機聚合物，離子交換聚合物，金屬，金屬鹽等，但是，所述顆粒不限于此。此外，相對于100重量份的超吸收性聚合物，優(yōu)選地添加0.001重量份至1重量份的細顆粒。當包含的細顆粒的量小于上述范圍時，超吸收性聚合物的疏水性不足，而當含量高于上述范圍時，聚合物的可加工性降低。作為添加細顆粒的方法，可使用以下方法：將細顆粒分散于待使用的單體溶液中的方法；在聚合之后將細顆粒添加到水凝膠相中，然后將所得物與第一干燥聚合物顆粒干混的方法；在交聯(lián)時將細顆粒分散于溶解有表面交聯(lián)液的水中或有機溶劑中并混合所得物的方法；在交聯(lián)時將細顆粒與溶解有表面交聯(lián)液的水或有機溶劑分開干混的方法；使細顆粒與經(jīng)表面交聯(lián)的最終產(chǎn)物干混的方法等，但是，所述方法不限于此。之后，根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進行以下步驟：c)粉碎添加有顆粒的水凝膠相聚合物。所述粉碎可通過對水凝膠相聚合物進行研磨以使聚合物顆粒尺寸變?yōu)?mm至15mm來進行。在本文中，由于水凝膠相聚合物的高含水量，將聚合物研磨至顆粒尺寸小于1mm在技術(shù)上是困難的，并且也可能發(fā)生經(jīng)研磨的顆粒之間的團聚，而當將聚合物研磨至顆粒尺寸大于15mm時，由研磨引起的隨后進行的干燥的效率增加效果變得不顯著。粉碎步驟中使用的磨機在構(gòu)成上沒有限制，并且具體地，可包括選自以下磨機中的任一種：立式粉碎機、渦輪切割機、渦輪研磨機、旋轉(zhuǎn)式切碎機、切碎機、盤形研磨機、碎片破碎機、破碎機、切碎機和盤形切割機，但是，磨機不限于上述實例。當進行上述粉碎步驟時，由于聚合物具有高含水量，可發(fā)生聚合物粘附在磨機表面的現(xiàn)象。因此，在研磨中可另外使用可防止粘附的添加劑等以提高這樣的粉碎步驟的效率?？墒褂玫奶砑觿┑木唧w類型在構(gòu)成上沒有限制，并且包括細顆?？咕奂瘎├缯羝⑺?、表面活性劑和無機粉末(如粘土或二氧化硅)；熱聚合引發(fā)劑，例如過硫酸鹽/酯類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、過氧化氫和抗壞血酸；交聯(lián)劑，例如環(huán)氧類交聯(lián)劑、二醇類交聯(lián)劑、包含含有二官能基團或者三官能或更高的多官能基團的丙烯酸酯的交聯(lián)劑、以及包含羥基的單官能化合物等，但是添加劑不限于此。之后，根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進行以下步驟：d)干燥水凝膠相聚合物。步驟a)中獲得的水凝膠相聚合物的含水量通常為30重量％至60重量％。同時，整個說明書中的“含水量”意指相對于水凝膠相聚合物總重量，從水凝膠相聚合物的重量中減去干燥聚合物的重量作為水分所占含量的值。具體地，“含水量”定義為通過如下計算的值：在通過紅外線加熱升高溫度來干燥聚合物的過程中，測量由聚合物中的水分蒸發(fā)引起的重量減少。并且在本文中，在這樣的干燥條件下測量含水量：將溫度從室溫升高至180℃，然后維持在180℃的溫度，并且總干燥時間設(shè)定為20分鐘，包括溫度升高步驟的5分鐘。在整個說明書中，“干燥溫度”可定義為干燥過程中提供用于干燥的加熱介質(zhì)的溫度或者包含加熱介質(zhì)和聚合物的干燥反應(yīng)器的溫度，并且這樣的干燥步驟的干燥溫度可為150℃至250℃，并且更優(yōu)選160℃至200℃。當干燥溫度低于150℃時，干燥時間變得過長，并且最終制備的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而當干燥溫度高于250℃時，可能僅聚合物的表面過度干燥，這可在后續(xù)進行的研磨過程中引起細粉末產(chǎn)生，并可能使最終制備的超吸收性聚合物的物理特性劣化。同時，干燥時間在構(gòu)成上沒有限制，但是，考慮到加工效率等，干燥可進行20分鐘至90分鐘。還可對所述干燥步驟中的干燥方法進行選擇和使用而在構(gòu)成上沒有限制，只要所述方法通常用作水凝膠相聚合物的干燥過程即可。具體地，干燥過程可使用例如熱空氣供給、紅外線照射、微波照射或紫外線輻射的方法來進行。在進行這樣的干燥過程之后，聚合物的含水量可為0.1重量％至10重量％。之后，根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進行以下步驟：e)在進行干燥步驟之后研磨經(jīng)干燥的聚合物。研磨步驟之后獲得的聚合物的顆粒尺寸優(yōu)選為150μm至850μm。為此，在步驟e)中的研磨之后還可包括通過分級獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物的步驟。在這樣的分級過程中，可根據(jù)需要使用多種篩網(wǎng)用于分級，然而，可優(yōu)選使用#20至100#的篩網(wǎng)用于分級。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中，具體可使用針式研磨機、錘式研磨機、螺旋式研磨機、輥式研磨機、盤式研磨機、點動式研磨機等作為用于研磨至所述顆粒尺寸的磨機，但是，磨機不限于此。之后，根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進行以下步驟：f)向經(jīng)研磨的水凝膠相聚合物中添加表面交聯(lián)劑。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中添加的表面交聯(lián)劑在構(gòu)成上沒有限制，只要其為能夠與聚合物中包含的官能團反應(yīng)的化合物即可。作為表面交聯(lián)劑，可優(yōu)選地使用選自以下的一種或更多種來提高所生產(chǎn)的超吸收性聚合物的特性：多元醇化合物，環(huán)氧化合物，多胺化合物，鹵代環(huán)氧化合物，鹵代環(huán)氧化合物縮合產(chǎn)物，唑啉化合物，單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物，環(huán)脲化合物，多價金屬鹽，和碳酸亞烴酯化合物。具體地，多元醇化合物的實例可包括選自以下的一種或更多種：單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、單丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-環(huán)己烷二甲醇。此外，乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等可用作環(huán)氧化合物，并且作為多胺化合物，可使用選自以下的一種或更多種：乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚亞乙基亞胺和聚酰胺多胺。作為鹵代環(huán)氧化合物，可使用表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。同時，單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物的實例可包括2-唑烷酮等。作為碳酸亞烴酯化合物，可使用碳酸亞乙酯等。這些可單獨使用或組合使用。同時，為了增加表面交聯(lián)過程的效率，優(yōu)選地包含并使用這些表面交聯(lián)劑中的一種或更多種多元醇化合物，并且更優(yōu)選地，可使用具有2至10個碳原子的多元醇化合物。用于對聚合物顆粒進行表面處理所混合和添加的表面交聯(lián)劑的含量可根據(jù)所添加的表面交聯(lián)劑的種類或反應(yīng)條件來適當?shù)鼐唧w選擇，但是相對于100重量份的聚合物，通常可使用0.001重量份至5重量份，優(yōu)選0.01重量份至3重量份，并且更優(yōu)選0.05重量份至2重量份的含量當表面交聯(lián)劑的含量過低時，幾乎不發(fā)生表面交聯(lián)反應(yīng)，而當相對于100重量份聚合物其含量大于5重量份時，超吸收性聚合物的物理特性可能由于過度的表面交聯(lián)反應(yīng)而劣化。在本文中，向聚合物中添加表面交聯(lián)劑的方法在構(gòu)成上沒有限制，并且可使用以下方法：將表面交聯(lián)劑和聚合物粉末置于反應(yīng)器中并混合所得物的方法，將表面交聯(lián)劑噴灑在聚合物粉末上的方法，將聚合物和交聯(lián)劑連續(xù)供給至持續(xù)運行的反應(yīng)器(如混合器)中并混合所得物的方法等。之后，根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進行以下步驟：g)進行表面交聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，在添加表面交聯(lián)劑時，聚合物自身的溫度可優(yōu)選為20℃至80℃，以在添加表面交聯(lián)劑之后使溫度在1分鐘至60分鐘內(nèi)升高至用于表面交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度。為了具有這樣的聚合物溫度，在干燥過程(其在相對較高溫度下進行)之后連續(xù)地進行該過程，并且可縮短過程時間，或者在難以縮短該過程時間時，可單獨加熱聚合物。此外，在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中，可對添加到聚合物中的表面交聯(lián)劑本身進行加熱以在添加表面交聯(lián)劑之后使溫度在1分鐘至60分鐘內(nèi)升高至用于表面交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度。同時，在使溫度在1分鐘至60分鐘內(nèi)升高至用于表面交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度之后進行表面交聯(lián)反應(yīng)時，根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法能夠改善表面交聯(lián)過程的效率，并且因此，在使最終獲得的超吸收性聚合物的殘留單體含量最小化的同時，可獲得具有優(yōu)異物理特性的超吸收性聚合物。在本文中，可將所添加的表面交聯(lián)劑的溫度調(diào)節(jié)至5℃至60℃，并且更優(yōu)選10℃至40℃的溫度。當表面交聯(lián)劑的溫度低于5℃時，通過升高表面交聯(lián)劑的溫度獲得的溫度升高至表面交聯(lián)反應(yīng)溫度的速率減小的影響可能不顯著，而當表面交聯(lián)劑的溫度高于60℃時，表面交聯(lián)劑可能不能均勻地分布在聚合物中。在整個說明書中，表面交聯(lián)反應(yīng)的溫度可定義為所添加的用于交聯(lián)反應(yīng)的表面交聯(lián)劑和聚合物的整體溫度。用于升高表面交聯(lián)反應(yīng)的溫度的方式在構(gòu)成上沒有限制。具體地，可使用例如提供加熱介質(zhì)或者用電直接加熱等的方法，但是本發(fā)明不限于上述實施例。能夠使用的熱源的具體實例可包括蒸汽、電、紫外線和紅外線等，并且還可使用經(jīng)加熱的熱流體。同時，在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中，在將溫度升高用于交聯(lián)反應(yīng)之后，可進行交聯(lián)反應(yīng)1分鐘至60分鐘，優(yōu)選5分鐘至40分鐘，并且最優(yōu)選10分鐘至20分鐘。當交聯(lián)反應(yīng)時間過短，小于1分鐘時，交聯(lián)反應(yīng)可能無法充分地發(fā)生，而當交聯(lián)反應(yīng)時間比60分鐘長時，超吸收性聚合物的物理特性可能由于過度的表面交聯(lián)反應(yīng)而劣化，并且聚合物可能由于在反應(yīng)器中長時間停留而破碎。具體實施方式下文中，將根據(jù)實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但是以下公開的實施方案僅為了舉例說明的目的，并且本發(fā)明的范圍不限于這些實施方案。本發(fā)明的范圍呈現(xiàn)在權(quán)利要求中，并且此外，還包括在等同于權(quán)利要求中的描述的含義和范圍內(nèi)的所有修改。此外，除非另有特別指明，否則以下實施例和比較例中表示含量的“％”和“份”基于質(zhì)量。實施例制備例：水凝膠相聚合物的制備通過使100g丙烯酸、0.3g作為交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作為引發(fā)劑的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、38.9g苛性鈉(氫氧化鈉，NaOH)和103.9g水混合來制備單體混合物。之后，將單體混合物引到連續(xù)移動的傳送帶上，在其上照射紫外線(照射強度：2mW/cm2)，并進行UV聚合2分鐘以獲得水凝膠聚合物。實施例：超吸收性聚合物的制備[實施例1]相對于干燥超吸收性聚合物的重量，用600ppm多孔超疏水性細顆粒二氧化硅氣凝膠(AeroZelTM，由JIOS制造)處理根據(jù)制備例制備的水凝膠相聚合物。將引入有細顆粒的水凝膠相聚合物粉碎成5mm×5mm的尺寸。將經(jīng)粉碎的水凝膠相聚合物在熱空氣干燥機中在170℃的溫度下干燥2小時，使用針式磨機進行研磨，結(jié)果，使用篩網(wǎng)獲得粒徑為150μm至850μm的超吸收性聚合物。在稱量100g經(jīng)分級的粒徑為150μm至850μm的超吸收性聚合物并在1000RPM下混合60秒之后，向其中引入3.52g表面交聯(lián)劑(3.0g水、0.3g碳酸亞乙酯、0.22g草酸)，并使所得物混合60秒。之后，將混合物在192℃的烘箱中干燥35分鐘以獲得未研磨的超吸收性聚合物，并且再次測量未研磨的超吸收性聚合物的顆粒尺寸，使用針式磨機研磨未研磨的超吸收性聚合物，并使用篩網(wǎng)獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物。以上使用的氣凝膠的顆粒尺寸為5um，BET比表面積為700m2/g，水接觸角為144°并且孔隙率為95％。根據(jù)ISO13320使用氦-氖激光光學系統(tǒng)(HELOS)通過激光衍射測量并分析氣凝膠的顆粒尺寸。使用BET分析儀測量BET比表面積和孔隙率。使用接觸角分析儀(KRUSSDSA100)測量水接觸角。具體地，將雙面膠帶施加到平玻璃板上，然后在其上以單層形式涂覆細顆粒成，并且在將5μL超純水放在單層上時，以液滴形式放入超純水，并對水滴與玻璃板之間形成的角度重復(fù)測量4次，然后計算平均值。[實施例2]以與實施例1中相同的方式獲得超吸收性聚合物，不同之處在于以1000ppm使用二氧化硅氣凝膠。[實施例3]以與實施例1中相同的方式獲得超吸收性聚合物，不同之處在于以2500ppm使用二氧化硅氣凝膠。[實施例4]以與實施例1中相同的方式獲得超吸收性聚合物，不同之處在于以5000ppm使用二氧化硅氣凝膠。[比較例1]以與實施例1中相同的方式獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物，不同之處在于不引入多孔超疏水性細顆粒二氧化硅氣凝膠(AeroZelTM，由JIOS制造)，并引入3.0g水、3.5g甲醇、0.3g碳酸亞乙酯和0.22g草酸作為表面交聯(lián)劑。[比較例2]以與實施例1中相同的方式獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物，不同之處在于不引入多孔超疏水性細顆粒二氧化硅氣凝膠(AeroZelTM，由JIOS制造)。測試例：物理特性評估如下進行測試以評估根據(jù)實施例1至4和比較例1和2的超吸收性聚合物的物理特性。測試例1：超吸收性聚合物顆粒尺寸分布的確定確定實施例1至4和比較例1和2的超吸收性聚合物的顆粒尺寸分布。根據(jù)EDANA方法WSP240.3測量超吸收性聚合物的顆粒尺寸。使用850μm、600μm、300μm和150μm的Pan篩網(wǎng)對100g超吸收性聚合物進行分級，在振幅為1.0mm且頻率為50Hz下振動10分鐘，并且含量測量為每個篩網(wǎng)上的剩余量。結(jié)果示于表1和圖1中。[表1]測試例2：壓力下吸收度(AUP)對實施例1至4和比較例1和2的超吸收性聚合物的壓力下吸收度進行測量。根據(jù)EDANA方法WSP241.3測量壓力下吸收度。在所制備的超吸收性聚合物中，將0.9g顆粒尺寸為150μm至850μm的樣品置于EDANA所限定的筒中，并使用活塞和重物施加0.7psi的壓力。之后，測量60分鐘內(nèi)吸收0.9％鹽水溶液的量，并且結(jié)果示于表2和圖2中。[表2]測試例3：滲透性(秒)對實施例1至4和比較例1和2的超吸收性聚合物的滲透性進行測量。將水反向地引入色譜管中以使色譜管底部的玻璃過濾器與旋塞之間不產(chǎn)生氣泡，填充該管約10ml，并用鹽水洗滌色譜管2至3次，用0.9％鹽水填充至40mL或更多。為了進行空白測試，將活塞引入色譜管中，打開底部的閥門，然后記錄液面從40mL標記線移動至20mL標記線所需的時間(B：秒)。在所制備的超吸收性聚合物中，將0.2g顆粒尺寸為300μm至600μm的樣品放入其中，向其中添加鹽水以使總鹽水量變?yōu)?0mL，然后將所得物看管靜置30分鐘以使超吸收性聚合物充分溶脹。之后，將具有重量的活塞(0.3psi)引入色譜管中，并將所得物不看管靜置1分鐘。在打開色譜管底部的塞子之后，記錄液面從40mL標記線移動至20mL標記線所需的時間(T1：秒)。通過以下數(shù)學式1，結(jié)果示于表3和圖3中。[數(shù)學式1]滲透性＝T1-B[表3]滲透性(秒)細顆粒實施例198600ppm實施例2581000ppm實施例3572500ppm實施例4475000ppm比較例11030ppm比較例21060ppm由表1和圖1的結(jié)果，確定了比較例1和2與實施例1至4之間的顆粒尺寸分布的差異小于10％。然而，在僅對顆粒尺寸為150μm至850μm的顆粒進行取樣并使所得物表面交聯(lián)之后檢查顆粒尺寸分布的變化時，確定交聯(lián)液中未使用有機溶劑(MeOH)的比較例2與使用有機溶劑(MeOH)的比較例1相比具有更多(多將近34％)的顆粒尺寸為850μm或更大的聚集顆粒，更不用說實施例1至4。顆粒尺寸為850μm或更大的顆粒的數(shù)量增加表示表面交聯(lián)液不能均勻散布。此外，在實施例1至4中，對600ppm至5000ppm的超疏水性細顆粒進行預(yù)處理然后進行交聯(lián)，結(jié)果，通過顆粒尺寸分布確定了通常能夠獲得均勻的交聯(lián)效果，特別是當超疏水性細顆粒的含量如實施例1至3中那樣為約600ppm至2500ppm時，可以看出與使用兩倍量的現(xiàn)有表面交聯(lián)液的比較例1的壓力下吸收度相比，能夠獲得相等或更加提高的壓力下吸收度。此外，對于滲透性，可以看出，與比較例1和2相比，實施例2至4具有顯著提高的滲透性。通過上文，確定了通過在聚合凝膠狀態(tài)處理超疏水性細顆粒，在不包括額外過程的情況下，超疏水性細顆粒在粉碎步驟中均勻分散，因此，確定在表面交聯(lián)液中不包含有機溶劑的情況下能夠獲得優(yōu)異的表面交聯(lián)效果，即使減少約50％的量的表面交聯(lián)液之后也是如此。當前第1頁1 2 3